TW201326278A - 聚丙烯之β晶型成核劑組合物及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明公開了一種聚丙烯之β晶型成核劑組合物及其應用，組合物由四氫鄰苯二甲酸鋇、四氫鄰苯二甲酸鈣等分別與水滑石或碳酸鈣等輔助劑按比例混合配製而成，此組合物比單組分β晶型成核劑具有更好的改性結果。經β晶型成核劑組合物成核改性的聚丙烯，衝擊強度最高可以提高約6倍，熱變形溫度提高約10-20℃；此外，在提高衝擊強度的同時，還能提高聚丙烯的彎曲模數，也就是提高聚丙烯的剛性，從而大大提高了聚丙烯的機械力學以及熱學性能，而且用量少，擴展了聚丙烯的應用範圍，可廣泛用於聚丙烯樹脂的加工應用。

Description

聚丙烯之 β 晶型成核劑組合物及其應用
本發明涉及一種聚丙烯之成核劑組合物，更具體地說，本發明涉及一種聚丙烯之β晶型成核劑組合物及其應用。
聚丙烯具有較強的拉伸強度和壓縮強度、突出的剛性和耐折疊性，而且聚丙烯原材料來源豐富、合成製程簡單、價格低、密度小、加工易成型，因此，聚丙烯廣泛用於包裝容器、家用電器、汽車零件、管材等領域，以取代某些工程塑料如ABS等。但與工程塑料相比，聚丙烯在抗衝擊性方面仍存在一些不足，抗衝擊性能尤其是低溫抗衝擊性能差，熱變形溫度低，從而限制了它的應用範圍。因此，近年來對聚丙烯的改性研究已成為國內外塑膠改性研究的重點和焦點。
對於聚丙烯來說，已有的技術主要是從共混和多相共聚方面來改進抗衝聚丙烯的衝擊性能。例如，美國專利US3562790公開了基於聚丙烯、約2%-15%wt聚乙烯(或乙烯與不同α-烯烴的共聚物)和約2%-20%wt乙烯/丙烯/非共軛二烯烴彈性體的三元混合物的共混物，它具有優異的衝擊強度和透明性。雖然這樣的組合物大大提高了聚丙烯的抗衝擊性能，但同時也損害了其他性能，如剛性、耐熱性能、加工性能等。
而β晶型聚丙烯屬於六方晶系，具有良好的衝擊韌性和較高的熱變形溫度，可改善共聚聚丙烯在這方面的缺陷，廣泛受到人們關注。合適的熔融溫度、結晶溫度、溫度梯度、應力及成核劑均是獲得β晶型聚丙烯樹脂的條件，其中在聚丙烯中加入β晶型成核劑是最簡單有效的方法。加入β晶型成核劑可有效地提高聚丙烯的結晶溫度和結晶速率，進而提高聚丙烯中β晶型的含量，從而達到提高聚丙烯的抗衝擊性能。
聚丙烯之β晶型成核劑的研究方面：1966年Leugering用一種喹吖啶酮(γ-Quinacridone)染料E3B作為聚丙烯的β晶型成核劑，得到了β晶型聚丙烯。在DE-A-3610644、EP0682066、CN1004076B等專利中，公開了某些ⅡA族元素的鹽類或其與特定二元羧酸的複合物或化合物，如硬脂酸鈣/庚二酸複合物或庚二酸鈣。EP0887475、CN1210103中使用亞氨酸與週期表中ⅡA族金屬元素形成的鹽類。1994年新日本理化公司報導的一類芳醯胺類物質，主要包括苯二甲酸環己醯胺和萘二甲酸環己醯胺。CN1114651C中公開了一種由週期表ⅢB族稀土元素的C4~C28羧酸鹽與C4~C28羧酸和/或其衍生物，按100：10~500的重量配比複合而成的一種新型聚丙烯之β晶型成核劑及其應用；CN102181092A中公開了聚丙烯之β晶型成核劑可為四氫鄰苯二甲酸鋇(PA4-Ba)、四氫鄰苯二甲酸鈣(PA4-Ca)等四氫苯酐的羧酸金屬鹽化合物。這些專利並無教示添加輔助劑以提高成核劑的性能，以解決隨著β晶型成核劑添 加量的提高而使彎曲模數下降的問題。
工業上添加成核劑的常用方法有兩種：(1)熔融共混：如在專利CN1944515A中公開的方法，該專利是利用在聚丙烯樹脂中加入含有β晶型成核劑的配方，再擠出造粒而獲得β晶型聚丙烯組合物；(2)聚合過程中加入，即釜內合成法：如在中國專利CN 101429259A公開的方法是在裝有丙烯的本體聚合反應釜或淤漿聚合反應釜中加入乾燥的β晶型成核劑，利用Ziegler-Natta催化劑體系催化丙烯進行丙烯的本體聚合或淤漿聚合，製備聚丙烯與β晶型成核劑複合粉料；將得到的複合粉料直接加熱熔融處理或經擠出機擠出造粒，得到β晶型聚丙烯樹脂。其中熔融共混方法製程簡單，目前被普遍採用，但是缺點是成核劑添加量較大，且造成分散不均勻；而釜內合成法製程比較複雜，不利於生產應用。
此外，在β晶型成核劑應用時遇到的另一個難題是，一般β晶型成核劑在提高聚丙烯的衝擊強度的同時，往往造成另一個重要力學性能--彎曲模數的下降，也就是說，聚丙烯的剛性會下降，而且隨著β晶型成核劑的添加量的提高，這種趨勢越發明顯，這種現象在以下實施實驗進一步證明。
本發明的目的就是在提供一種分散性好、用量少、性能優良的聚丙烯之β晶型成核劑組合物，以解決現有技術 中存在的上述問題，本發明的另一個目的是提供這種成核劑組合物的使用方法。
本發明提出一種聚丙烯之β晶型成核劑組合物，由β晶型成核劑和輔助劑混合而成，β晶型成核劑如四氫苯酐羧酸類之金屬鹽，輔助劑如碳酸鈣、水滑石或滑石粉。
在本發明的較佳實施例中，上述之四氫苯酐羧酸類之金屬鹽的化學通式為： 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分別為選目氫、C1-C9烷基、羥基、苯基、烷基苯基、鹵素中的相同或不同官能基，M為金屬陽離子。
在本發明的較佳實施例中，上述之四氫苯酐羧酸類之金屬鹽為四氫鄰苯二甲酸鋇(PA4-Ba)、四氫鄰苯二甲酸鈣(PA4-Ca)、四氫鄰苯二甲酸鎂(PA4-Mg)、四氫鄰苯二甲酸鍶(PA4-Sr)、四氫鄰苯二甲酸鋅(PA4-Zn)或4-甲基四氫鄰苯二甲酸鈣。
在本發明的較佳實施例中，上述之組合物按其重量百分比計，由5%-95%的四氫苯酐羧酸類之金屬鹽和5%-95%的輔助劑如碳酸鈣、水滑石或滑石粉所組成。
在本發明的較佳實施例中，上述之組合物按其重量百分比計，由30%-95%的四氫苯酐羧酸類之金屬鹽和5%-70%的輔助劑如碳酸鈣、水滑石或滑石粉所組成。
在本發明的較佳實施例中，上述之組合物按其重量百分比計，由50-95%的四氫苯酐羧酸類之金屬鹽與5-50%的輔助劑如碳酸鈣、水滑石或滑石粉所組成。
在本發明的較佳實施例中，上述之組合物按其重量百分比計，由70-95%的四氫苯酐羧酸類之金屬鹽與5-30%的輔助劑如碳酸鈣、水滑石或滑石粉所組成。
本發明提出一種聚丙烯之β晶型成核劑組合物的應用，可將組合物添加到聚丙烯中，組合物在聚丙烯中的添加量為0.05-0.5%(按聚丙烯重量百分比計)。
在本發明的較佳實施例中，上述之聚丙烯為單聚聚丙烯，或乙烯丙烯共聚物。
在本發明的較佳實施例中，上述之聚丙烯為熔體流動速率0.2-0.5g/10min的聚丙烯管材料，或熔體流動速率2-15g/10min的聚丙烯。
本發明的聚丙烯之β晶型成核劑組合物用量少，在聚丙烯樹脂中易分散且均勻，不但大大提高了聚丙烯的衝擊強度和熱變形溫度，更加重要的是在提高衝擊強度的同時，克服了一般β晶型成核劑隨著添加量的提高使得彎曲模數下降的缺點，彎曲模數的提高更有利於擴大β晶型聚丙烯樹脂的應用。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，作詳細說明如下。
本發明所使用的四氫苯酐羧酸類之金屬鹽可為四氫苯酐的羧酸金屬鹽，是用四氫苯酐(tetrahydrophthalic anhydride，THPA)與相應金屬的氫氧化物或氧化物反應、或用四氫苯酐的鈉鹽與相應金屬鹽反應而製成的，其具體步驟為：1)用四氫苯酐與相應金屬的氫氧化物或氧化物反應，製備四氫苯酐的羧酸金屬鹽：在容器中按比例加入水及四氫苯酐，攪拌並加熱升溫至80-85℃，四氫苯酐完全溶解後，慢慢加入相應金屬的氫氧化物或氧化物，繼續攪拌約2-3小時後，收集製得的固體，即可得到四氫苯酐的羧酸金屬鹽。2)用四氫苯酐的鈉鹽與相應金屬鹽反應製備四氫苯酐的羧酸金屬鹽：在容器中按比例加入水及四氫苯酐，攪拌並加熱升溫至80-85℃，四氫苯酐完全溶解後，慢慢加入氫氧化納，攪拌至溶液透明後，再慢慢加入作為原料的相應金屬鹽，繼續攪拌約2-3小時後，收集製得的固體，即可得到四氫苯酐的羧酸金屬鹽。
例如，四氫鄰苯二甲酸鈣/鋅/鋇的製備過程為：1)在附有電動攪拌器的500mL雙頸圓底燒瓶中加入水250mL、四氫苯酐15.2g，攪拌並加熱升溫至80-85℃，四氫苯酐完全溶解後，慢慢加入氫氧化鈣7.01g/氧化鋅8.1g/氫氧化鋇17.1g，繼續攪拌約2-3小時。通過抽濾收集白色固體，用適量水洗滌，在110-145℃恒溫乾燥箱中烘乾3-4小時，經破碎得到白色粉末狀的四氫鄰苯二甲酸鈣/鋅/鋇。2)在附有電動攪拌器的500mL雙頸圓底燒瓶中加入水250mL、四氫苯酐15.2g，攪拌並加熱升溫至80-85 ℃，四氫苯酐完全溶解後，慢慢加入氫氧化鈉8.0g，攪拌至溶液透明後，再慢慢加入氯化鈣11.1g/氯化鋅13.6g/氯化鋇20.8g，此時生成白色沉澱，繼續攪拌約2-3小時。通過抽濾收集白色固體，用適量水洗滌，在110-145℃恒溫乾燥箱中烘乾3-4小時，經破碎得到白色粉末狀的四氫鄰苯二甲酸鈣/鋅/鋇。
由於四氫鄰苯二甲酸鎂、四氫鄰苯二甲酸鍶、四氫鄰苯二甲酸鋁等的製備方法與以上四氫苯酐的羧酸金屬鹽製備方法步驟相同，只是原料不同，此處不再一一描述。
在專利CN102181092A中公開了聚丙烯之β晶型成核劑--四氫鄰苯二甲酸鋇(PA4-Ba)、四氫鄰苯二甲酸鈣(PA4-Ca)等四氫苯酐的羧酸金屬鹽化合物，但在其發明中只提供了β晶型成核劑的單獨使用方法，並無教示可以添加輔助劑提高成核劑的效率，以解決隨著β晶型成核劑的添加量的提高而導致彎曲模數下降的問題。發明人在通過大量的試驗後發現，加入碳酸鈣、水滑石或滑石粉等輔助劑可以大大減少β晶型成核劑的添加量，並且聚丙烯的彎曲模數並不會隨著成核劑組合物添加量提高而下降，同時聚丙烯的衝擊強度、熱變形溫度等性能也大大提高，擴展了聚丙烯的應用範圍。
本發明中組分的組合、組分的範圍以及組合物的添加量範圍，是通過大量的試驗確定的，上述組合物及組合物的添加範圍，能使因添加本發明聚丙烯之β晶型成核劑組合物而改性的聚丙烯塑膠具有較高的衝擊強度、熱變形溫 度、而且聚丙烯的彎曲模數並不會隨著成核劑組合物添加量的提高而下降。
本發明通過熔融共混的方法，向聚丙烯中加入成核劑組合物，再擠出造粒而獲得β晶型聚丙烯樹脂母粒，也可擠出、注塑成為β晶型聚丙烯塑膠製品。
本發明可由以下實施例進一步闡明，但這裡提供的只是本發明的優選實施方式，本發明的範圍並不受此限制。
以下實驗所使用的聚丙烯PP粒料為中國石化揚子石油化工有限公司生產的F401，AC-207是廣州呈和科技有限公司生產的水滑石產品，PA4-Ba是廣州呈和科技有限公司生產的四氫鄰苯二甲酸鋇，PA4-Ca是廣州呈和科技有限公司生產的四氫鄰苯二甲酸鈣。
(一)樣品製備
樣品1#的製備：將添加量為500ppm、700ppm、1000ppm的成核劑PA4-Ba(四氫鄰苯二甲酸鋇)分別加入PP(F401)粒料中(PP品質以1000g為基準)，在高速混合機中混合5分鐘後，在雙螺桿混煉擠出造粒，然後再注塑製作聚丙烯PP(F401)標準樣品條。擠出溫度210℃，注塑成型機各段溫度220~230℃。
樣品2#的製備：將添加量為500ppm的PA4-Ba和500ppm的碳酸鈣；700ppm的PA4-Ba和300ppm的碳酸鈣；900ppm的PA4-Ba和100ppm的碳酸鈣成核劑組合物(PA4-Ba+碳酸鈣)分別加入PP(F401)粒料中(PP品質以1000g為基準)，在高速混合機中混合5分鐘後，在雙螺 桿混煉擠出造粒，然後再注塑製作聚丙烯PP(F401)標準樣品條。擠出溫度210℃，注塑成型機各段溫度220~230℃。
樣品3#的製備：將添加量為500ppm的PA4-Ba和500ppm的AC-207；700ppm的PA4-Ba和300ppm的AC-207；900ppm的PA4-Ba和100ppm的AC-207成核劑組合物(PA4-Ba+AC-207)分別加入PP(F401)粒料中(PP品質以1000g為基準)，在高速混合機中混合5分鐘後，在雙螺桿混煉擠出造粒，然後再注塑製作聚丙烯PP(F401)標準樣品條。擠出溫度為210℃，注塑成型機各段溫度220~230℃。
樣品4#的製備：將添加量為500ppm的PA4-Ba和500ppm的滑石粉；700ppm的PA4-Ba和300ppm的滑石粉；900ppm的PA4-Ba和100ppm的滑石粉成核劑組合物(PA4-Ba+滑石粉)分別加入PP(F401)粒料中(PP品質以1000g為基準)，在高速混合機中混合5分鐘後，在雙螺桿混煉擠出造粒，然後再注塑製作聚丙烯PP(F401)標準樣品條。擠出溫度為210℃，注塑成型機各段溫度220~230℃。
為了說明本發明的有益效果，製作如下對比樣品，並對依據本發明製得的聚丙烯和對比樣品的聚丙烯進行相關性能對比。
對比樣品的製備：在同樣條件下，製備具有相同熱歷史的PP(F401)空白對照標準樣品條。
(二)測試：力學性能和熱學性能測試
成核劑改性聚丙烯的測試按中國國家標準GB 2918-1998(塑膠試樣狀態調節和試驗的標準環境)規定，在(23±2)℃、相對濕度(RH)為(50±5)%的條件下進行，試樣狀態調節時間48小時。物理性能測試分別按國家標準進行：懸臂梁缺口衝擊強度執行標準GB/T 1843-1996，熱變形溫度執行標準GB/T 1634-2004，彎曲性能執行標準GB/T9341-2000。測試結果列於表一及表二。
從表一可見，β晶型成核劑如四氫鄰苯二甲酸鋇(PA4-Ba)的加入提高了聚丙烯的衝擊強度，但是隨著添加量的提高，對於聚丙烯的彎曲模數反而造成約10%左右下降的結果，從而大大限制了聚丙烯製品的應用範圍。
表二、聚丙烯PP(F401)經β晶型成核劑組合物(PA4-Ba+碳酸鈣)、(PA4-Ba+AC-207)和(PA4-Ba+滑石粉)成核改性前後的衝擊強度、彎曲模數和熱變形溫度
從表二可見，經β晶型成核劑組合物成核改性的單聚聚丙烯衝擊強度提高了500%以上，更加特別的是在衝擊強度保持的情況下，不像一般β晶型成核劑，隨著添加量的增加，彎曲模數不但沒有下降，反而還有提高，更有利於聚丙烯樹脂的應用，熱變形溫度可以提高16-21℃，大大提高了聚丙烯的機械力學性能。
(三)本發明聚丙烯之β晶型成核劑組合物在不同聚丙烯基料中的應用測試
β晶型成核劑組合物在不同聚丙烯基料中的表現是不同的，以下將通過實驗資料說明β晶型成核劑組合物對不同聚丙烯基料的成核改性效果，基料樣品條的製備如前所述。
從表三可見，經β晶型成核劑組合物(PA4-Ba+碳酸鈣)成核改性的無規共聚聚丙烯，其衝擊強度提高約124%，剛性提高6.6%，熱變形溫度提高約10℃，顯著改善了無規共聚聚丙烯的機械力學性能。
從表四可見，經β晶型成核劑組合物(PA4-Ca+AC-207)成核改性的單聚聚丙烯其衝擊強度提高了586%，剛性也有所提高，熱變形溫度提高約17℃，顯著改善了單聚聚丙烯的機械力學性能和熱性能。
從表五可見，經β晶型成核劑組合物(PA4-Ca+碳酸鈣)成核改性的單聚聚丙烯，其衝擊強度、熱變形溫度都顯著提高，改性效果與組合物PA4-Ca+水滑石不相上下。
綜上所述，由聚丙烯之β晶型成核劑如四氫鄰苯二甲酸鋇(PA4-Ba)、四氫鄰苯二甲酸鈣(PA4-Ca)分別與水滑石、碳酸鈣、滑石粉等輔助劑混合而成的β晶型成核劑組合物，在不同的聚丙烯樹脂中都顯示出良好的性能，經β成核改性的聚丙烯，其衝擊強度可以大幅度提高，熱變形溫度也相應提高，在此同時，聚丙烯的彎曲模數不但沒 有下降，反而也同時提高，使聚丙烯的機械力學以及熱學性能更加均衡，應用範圍大大擴展。可見聚丙烯之β晶型成核劑組合物是高性能的聚丙烯之β晶型成核劑，可廣泛用於聚丙烯樹脂的加工應用。
需要說明的是，本發明中的樣品製作及實驗資料雖然都是僅以四氫苯酐的羧酸金屬鹽與水滑石、碳酸鈣、滑石粉等輔助劑中的一種混合物作為成核劑使用而得到，但本發明所屬領域的技術人員可以理解的是：上述四氫苯酐的羧酸金屬鹽也可依其需求而另有各式官能基，而可歸納為具有下列化學通式的四氫苯酐羧酸類之金屬鹽： 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分別為氫、C1-C9烷基、羥基、苯基、烷基苯基、鹵素等相同或不同的官能基，M為金屬陽離子；或是可與水滑石、碳酸鈣、滑石粉其中的兩種或三種輔助劑混合後製成聚丙烯之β晶型成核劑組合物，或是熟悉此技藝者可能使用其他具有相似性能的輔助劑；另外，本發明的成核劑組合物中也可以適量添加其他功能性添加劑(如著色劑等)或是含有少量無功能的雜質，這並不影響本發明成核劑組合物作為聚丙烯之β晶型成核劑的實質效果，也未偏離本發明的實質精神。因此，相應的修改和變更也應該落入本發明的申請專利範圍的保護內。
此外，儘管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，並不對本發明構成任何限制。雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種聚丙烯之β晶型成核劑組合物，其特徵在於：由一β晶型成核劑和一輔助劑混合而成，該β晶型成核劑為四氫苯酐羧酸類之金屬鹽，該輔助劑包含碳酸鈣、水滑石或滑石粉。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚丙烯之β晶型成核劑組合物，其中該四氫苯酐羧酸類之金屬鹽的化學通式為： 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分別為選自氫、C1-C9烷基、羥基、苯基、烷基苯基、鹵素中的相同或不同官能基，M為金屬陽離子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之聚丙烯之β晶型成核劑組合物，其中該四氫苯酐羧酸類之金屬鹽為四氫鄰苯二甲酸鋇(PA4-Ba)、四氫鄰苯二甲酸鈣(PA4-Ca)、四氫鄰苯二甲酸鎂(PA4-Mg)、四氫鄰苯二甲酸鍶(PA4-Sr)、四氫鄰苯二甲酸鋅(PA4-Zn)或4-甲基四氫鄰苯二甲酸鈣。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚丙烯之β晶型成核劑組合物，其中該β晶型成核劑組合物按其重量百分比計，由5%-95%的該四氫苯酐羧酸類之金屬鹽和5%-95%的該輔助劑所組成。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之聚丙烯之β晶型成核劑組合物，其中該β晶型成核劑組合物按其重量百分比 計，由30%-95%的該四氫苯酐羧酸類之金屬鹽和5%-70%的該輔助劑所組成。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之聚丙烯之β晶型成核劑組合物，其中該β晶型成核劑組合物按其重量百分比計，由50-95%的該四氫苯酐羧酸類之金屬鹽與5-50%的該輔助劑所組成。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之聚丙烯之β晶型成核劑組合物，其中該β晶型成核劑組合物按其重量百分比計，由70-95%的該四氫苯酐羧酸類之金屬鹽與5-30%的該輔助劑所組成。
  8. 一種如申請專利範圍第1項所述之聚丙烯之β晶型成核劑組合物的應用，其中該β晶型成核劑組合物添加到聚丙烯中，在該聚丙烯中的添加量為0.05-0.5%(按聚丙烯重量百分比計)。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之聚丙烯之β晶型成核劑組合物的應用，其中該聚丙烯為單聚聚丙烯或乙烯丙烯共聚物。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之聚丙烯之β晶型成核劑組合物的應用，其中該聚丙烯為熔體流動速率0.2-0.5g/10min的聚丙烯管材料，或熔體流動速率2-15g/10min的聚丙烯。
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