CN102181092B - 四氢苯酐的羧酸金属盐作为聚丙烯β晶型成核剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供四氢苯酐的羧酸金属盐作为聚丙烯β晶型成核剂的应用。成核剂四氢苯酐的羧酸金属盐可以高效诱导β晶型聚丙烯的生成，用差示扫描热分析DSC测定，β晶型的含量达86-97.7％；经四氢苯酐的羧酸金属盐成核改性聚丙烯的冲强度提高了5-8倍、热变形温度也大幅提高，机械性能优良，而且具有化学稳定、分散好、不着色、能改善制品的加工性，在聚丙烯专用料领域有广泛用途。

Description

四氢苯酐的羧酸金属盐作为聚丙烯β晶型成核剂的应用

技术领域

本发明涉及一种成核剂，尤其是一种聚丙烯β晶型成核剂。

背景技术

聚丙烯问世以来，以出色的热性能和机械性能在很多领域，如注塑、薄膜、纤维生产中得到广泛的应用，这种通用性和经济性使聚丙烯超过了聚氯乙烯、聚苯乙烯，成为仅次于聚乙烯的第二大合成树脂。尤其是随着各种晶型聚丙烯实现了商业化的推广应用，使聚丙烯在工程塑料和功能材料上有非常广阔的前景。

聚丙烯有多种晶型，即α、β、γ、δ和拟六方晶，结晶形态是决定其力学、热学和光学等性能的重要因素。其中以α晶型最为常见，属热力学稳定态；β晶型属热力学亚稳态，只能在特殊的情况下得到，如剪切、温度梯度法、成核剂诱导等。与常见晶体结构比较致密的α晶型聚丙烯相比，β晶型较为疏松。β晶型聚丙烯冲击强度好，热变形温度高，在高速拉伸下表现出较高的韧性和延展性，不易脆裂，这些特点大大拓展了聚丙烯的应用领域。

β晶型聚丙烯具有高的冲击强度和热变形温度的特点，可用于管材专用料的开发。PPR管材作为一种新型塑料管材，具有冲击韧性高，脆化温度低等特点。PPR管材在输送70℃的热水，长期内压为1MPa条件下，使用寿命可达50年，产品主要用于建筑冷热水系统、饮用水系统及板式(包括地板)采暖系统，已经大量推广应用。研究表明，在聚丙烯中通过添加β晶型成核剂，可以得到了具有优异性能的β-PP-R材料。

另外，β晶型聚丙烯可用于生产蓄电池外壳。目前，塑料蓄电池外壳已完全取代了原先的硬质橡胶壳，大多数用β晶型聚丙烯制成。在汽车保险杠上，目前在轿车和轻型车等汽车上已经普遍采用聚丙烯改性材料生产的保险杠。聚丙烯汽车保险杠专用料的生产方法大致有两种：一是反应釜共聚、共混料，即在反应釜中进行丙烯、乙烯等的共聚，同时进行PP与EPR等的共混，这种方法生产的专用料性能优异，在国外得到广泛应用，但生产技术要求较高；二是机械共混改性料，即采用双螺杆挤出机等塑料加工机械，将PP、PE、橡胶、无机填料等共混造粒，这种方法在国内普遍应用。研究表明，将β晶型成核剂应用于聚丙烯中，可制备一种生产简便、成本低廉、综合性能优异的保险杠专用料。

此外，由于β晶型聚丙烯结构疏松，其纤维和薄膜制品具有透气性，可用于生产防水衣、电池隔膜、分离膜等。

β晶型聚丙烯的形成主要有温度梯度法、剪切取向法和添加成核剂三种方法，其中前二种方法在实际生产过程中局限性大，因而在聚丙烯中添加β成核剂，已经成为获得高β晶型含量聚丙烯的一种实用有效的方法，是实现聚丙烯结晶改性既简单而有效的方法。聚丙烯β晶型成核剂主要为有机和无机两大类，有机类主要有稠环芳烃类、芳香酰胺类、有机羧酸及其盐类、稀土配合物类；无机类为碳酸钙、硅酸钙以及某些金属氧化物如三氧化二铁等。

美国专利第5,231,126号专利公开了由二元羧酸和第II族金属的氧化物、氢氧化物或酸盐的混合物组成的双组分聚丙烯β晶型成核剂。虽然二元羧酸的金属盐可用作聚丙烯β晶型成核剂，但是由于其分子结构的差异，它们在聚丙烯中的成核效率、分散性、稳定性以及与其它助剂的协同性也不相同，最终导致聚丙烯制品性能差异很大，影响使用效果和应用前景。

美利肯公司在中国专利CN1525992A中公开了六氢邻苯二甲酸(HHPA)二钠盐组合物用于聚丙烯的透明成核剂；中国专利CN101400729A中公开了双环[2.2.1]庚烷二甲酸盐和二羧酸钙的组合物用于热塑性塑料、聚烯烃的添加剂。这些文件并没有涉及用于聚丙烯β晶型成核剂。

CN101265342公开了一种聚丙烯的复合β晶型成核剂，但由一种或一种以上的β晶型成核剂以及一种或一种以上的协效剂组成，成分复杂。

CN101157771公开了一种负载型β晶成核剂及其制备方法，其负载型β晶成核剂由纳米碳酸钙和脂肪族二元羧酸组成，为多组分复合而成，制备方法较复杂。

US20100010168公开了一种有机二元酸的第II族金属盐与碳酸钙的无水混合物β晶型成核剂，在成核剂的添加量为聚丙烯质量的0.2％时，用DSC法测定聚丙烯中β晶型的含量为70.8-78.5％，成核效率一般。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种成核效果较好、综合性能优良的聚丙烯β晶型成核剂。

对于β成核改性聚丙烯的性能，它与聚丙烯中β晶型与α晶型含量的比例有关，保持高β晶型成核效率非常重要。聚丙烯在挤出造粒或注塑挤出加工过程中，成核剂、抗氧剂等与聚合物分别为分散相和连续相，经历混合，聚合物熔融，机械混合，冷却结晶固化的复杂过程，成核剂的化学稳定性以及能否在聚合物中形成均匀分散体系，是聚丙烯β成核改性效果的关键。成核剂能形成均匀分散体系，则成核效率高，改性效果显著；如果成核剂分散性、相容性不好，或成核剂部分分解，不但影响成核效果，而且造成在加工设备系统中产生沉积物，严重影响产品质量和设备正常运行。

四氢苯酐的羧酸金属盐是一种有机金属化合物，化学稳定、分散性好。发明人制备了四氢邻苯二甲酸钙、四氢邻苯二甲酸锌、四氢邻苯二甲酸钡和4-甲基四氢邻苯二甲酸钙。在进行β晶型聚丙烯的成核剂研究中，惊奇地发现四氢苯酐的羧酸金属盐能够高效诱导β晶型聚丙烯的生成：它可以保持高β晶型成核率，并且大幅提高聚丙烯的韧性和热变形温度，有效缓解了聚丙烯制品的冲击强度和热变形温度二者之间的矛盾，赋予制品更多的功效。发明人对其进一步进行了潜心研究和实验，并据此提供本发明的四氢苯酐的羧酸金属盐作为聚丙烯β晶型成核剂的应用。

所述四氢苯酐的羧酸金属盐的化学通式(I)为

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别为选自氢、C1-C9烷基、羟基、苯基、烷基苯基、卤素中的相同或不同基团，M为金属阳离子。

通式(I)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8都是氢，其分子结构为通式(II)为

所述金属阳离子为IIA族金属阳离子。

所述金属阳离子选自镁、钙、锶、钡。

所述金属阳离子为镧系金属阳离子。

所述金属阳离子为镧、铕。

所述金属阳离子选自锌、铜、锡、铝。

所述四氢苯酐的羧酸金属盐为四氢邻苯二甲酸镁、四氢邻苯二甲酸钙、四氢邻苯二甲酸锶、四氢邻苯二甲酸钡、四氢邻苯二甲酸锌或4-甲基四氢邻苯二甲酸钙。

所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或均聚聚丙烯。

所述四氢苯酐的羧酸金属盐的用量为聚丙烯质量的0.01～0.30％。

相对于现有技术，成核剂四氢苯酐的羧酸金属盐可以高效诱导β晶型聚丙烯的生成，用差示扫描热分析DSC测定，β晶型的含量达86-97.7％；经四氢苯酐的羧酸金属盐成核改性聚丙烯的冲强度提高了5-8倍、热变形温度也大幅提高，机械性能优良，而且具有化学稳定、分散好、不着色、能改善制品的加工性，在聚丙烯专用料领域有广泛用途。

本发明的四氢苯酐的羧酸金属盐成核剂建议用量为聚丙烯质量的0.01～0.30％，其成核剂分散性好，可以直接配合树脂使用。使用时，只需将β成核剂与树脂混合均匀，注塑或挤出即可，也可以制成浓缩母料添加。本发明β成核剂适用于PP-R管材、汽车用保险杠、蓄电池槽和热水管料等、家电及其他要求高抗冲性和高热变形性的PP制品，亦适用于微孔PP纤维、包装透气膜、锂电池隔膜及生产浸油介质R-PP电容粗化膜，改善PP纤维染色性能。

本发明的四氢苯酐的羧酸金属盐作为聚丙烯成核剂的应用条件宽泛，不象已报道类型β成核剂在应用时，对于加工温度、压力等条件要求严格，加工窗口窄，一旦超出应用条件的范围，即无法达到预期效果。本产品使用时加工窗口宽，在聚丙烯常规加工温度190-260度范围内，以及常规加工压力下，产生的β晶型含量以及相应力学性能稳定。

具体实施方式

本发明可由以下实施例进一步阐明，但这里提供的只是本发明的优选实施方式，本发明的范围并不受此限制。

以下实验所使用的聚丙烯PP为中国石化扬子石油化工有限公司生产的F401。

样品1#的制备：将质量为聚丙烯质量的0.05％、0.10％、0.20％和0.30％的四氢邻苯二甲酸钙成核剂分别加入PP(F401)粒料中(PP质量以1000g为基准)，在高速混合机中混合5分钟后，在双螺杆混炼挤出造粒，然后再注塑制作聚丙烯PP(F401)标准样品条。挤出温度为190～210℃，注塑成型机各段温度220～230℃。

样品2#的制备：将质量为聚丙烯质量的0.05％、0.10％、0.20％和0.30％的四氢邻苯二甲酸锌成核剂分别加入PP(F401)粒料中(PP质量以1000g为基准)，在高速混合机中混合5分钟后，在双螺杆混炼挤出造粒，然后再注塑制作聚丙烯PP(F401)标准样品条。挤出温度为190～210℃，注塑成型机各段温度220～230℃。

样品3#的制备：将质量为聚丙烯质量的0.05％、0.10％、0.20％和0.30％的四氢邻苯二甲酸钡成核剂分别加入PP(F401)粒料中(PP质量以1000g为基准)，在高速混合机中混合5分钟后，在双螺杆混炼挤出造粒，然后再注塑制作聚丙烯PP(F401)标准样品条。挤出温度为190～210℃，注塑成型机各段温度220～230℃。

样品4#的制备：将质量为聚丙烯质量的0.05％、0.10％、0.20％和0.30％的4-甲基四氢邻苯二甲酸钙成核剂分别加入PP(F401)粒料中(PP质量以1000g为基准)，在高速混合机中混合5分钟后，在双螺杆混炼挤出造粒，然后再注塑制作聚丙烯PP(F401)标准样品条。挤出温度为190～210℃，注塑成型机各段温度220～230℃。

为了说明本发明的有益效果，制作如下对比样，并对依据本发明制得聚丙烯和对比样的聚丙烯进行相关性能对比。

对比样的制备：在同样条件下，制备具有相同热历史的PP(F401)空白对照标准样品条。

测试一：聚丙烯中β晶型的含量K_β测定：

如同专利US20100010168和US6992128所述，聚丙烯中β晶型含量可采用差示扫描热分析DSC法测定。聚丙烯中β晶型的含量K_β，计算公式如式(3)：

$K_{\mathrm{\β}}=\frac{\mathrm{\Δ}{H}_{\mathrm{\β}}}{{\mathrm{\ΔH}}_{\mathrm{\α}}\÷{\mathrm{\ΔH}}_{\mathrm{\β}}}---\left(3\right)$

式中ΔH_β为β晶型聚丙烯的熔化焓；ΔH_α为α晶型聚丙烯的熔化焓。

本发明用METTLER-TOLEDO TGA/DSC 1热分析仪(DSC)测定聚丙烯中β晶型的含量。测试前先用金属铟进行温度较正和热滞后较正，在氮气保护下将样品由室温快速升至220℃，恒温5min消除热历史，以10℃/min的降温速率将样品温度从220℃降至30℃，再一次以10℃/min的扫描速率加热到220℃，记录试样第二次熔融过程。在150-152℃范围出现的β晶型熔融峰为T_β，熔化焓为ΔH_β，在162-166℃范围出现的α晶型熔融峰为Tα，熔化焓为ΔHα，β晶型的含量K_β由公式(3)算得，测定结果列于表一。

表一、聚丙烯PP(F401)经不同β成核剂成核改性前后的β晶型含量(DSC法)

通过表一可见，在聚丙烯中添加占聚丙烯质量的0.05％～0.3％的四氢苯酐的羧酸金属盐，用DSC法测定，聚丙烯中β晶型的含量K_β可达到86-97.7％，说明四氢苯酐的羧酸金属盐是高活性的β晶型成核剂，可以高效诱导β晶型聚丙烯的形成。

测试二：力学性能和热学性能测试

成核剂改性PP的测试按GB 2918-1998(塑料试样状态调节和试验的标准环境)规定，在(23±2)℃，相对湿度(RH)为(50±5)％的条件下进行，试样状态调节时间48h。物理性能测试分别按国家标准进行：悬臂梁缺口冲击强度执行标准GB/T 1843-1996，热变形温度执行标准GB/T 1634-2004，弯曲性能执行标准GB/T9341-2000。测试结果列于表二、三、四、五。

表二、聚丙烯PP(F401)经不同β成核剂成核改性前后的冲击强度和热变形温度

从表二可见，经四氢苯酐的羧酸金属盐成核改性的聚丙烯冲击强度提高了537-647％，热变形温度提高约15℃，大大提高了聚丙烯的机械力学性能。

本发明聚丙烯β成核剂在不同聚丙烯基料中的应用测试

β晶型成核剂在不同聚丙烯基料中的表现是不同的，以下将通过实验数据说明四氢苯酐的羧酸金属盐对不同聚丙烯基料的成核改性效果。

表三、四氢邻苯二甲酸钙在延炼生产的均聚聚丙烯T30S中的测试

表四、四氢邻苯二甲酸钙在燕山石化生产的无规共聚聚丙烯4220中的测试

表五、四氢邻苯二甲酸钙在燕山石化生产的均聚聚丙烯1101中的测试

从表三至五可以看出，四氢苯酐的羧酸金属盐对聚丙烯冲击强度均有相当的增加量，但是在低融指聚丙烯中效果更加突出，在均聚聚丙烯中效果比在嵌段共聚或无规共聚聚丙烯中效果更加突出。

综上所述，四氢苯酐的羧酸金属盐对聚丙烯的β晶型成核效率高达86-97.7％(DSC法)，成核效果好。在不同的聚丙烯基料中表现不同，经β成核改性的聚丙烯冲击强度最高可以提高5-8倍，热变形温度提高约15-20℃，大大提高了聚丙烯的机械力学以及热学性能。可见，四氢苯酐的羧酸金属盐是高性能的聚丙烯的β晶型成核剂，可广泛用于聚丙烯树脂的加工应用。

根据上述说明书的揭示和说明，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.四氢苯酐的羧酸金属盐作为聚丙烯β晶型成核剂的应用，其特征在于：所述四氢苯酐的羧酸金属盐的化学通式(I)为 

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别为选自氢、C1-C9烷基、羟基、苯基、烷基苯基、卤素中的相同或不同基团，M为金属阳离子。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：通式(I)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8都是氢，其分子结构为通式(II)为 

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述金属阳离子为IIA族金属阳离子或镧系金属阳离子。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述金属阳离子选自镁、钙、锶、钡、镧、铕。

5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述金属阳离子选自锌、铜、锡、铝。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述四氢苯酐的羧酸金属盐为四氢邻苯二甲酸镁、四氢邻苯二甲酸钙、四氢邻苯二甲酸锶、四氢邻苯二甲酸钡、四氢邻苯二甲酸锌或4-甲基四氢邻苯二甲酸钙。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述四氢苯酐的羧酸金属盐的用量为聚丙烯质量的0.01～0.30％。