CN101418084B - 二元酸盐聚丙烯β晶型成核剂 - Google Patents
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Abstract
一种二元酸盐聚丙烯β晶型成核剂，属于聚丙烯成核剂的研究领域，具体的讲，涉及一种能够提高聚丙烯或共聚物中β晶型聚丙烯的成核剂及其制备方法的技术方案。该成核剂的结构式为：
在聚丙烯中添加该β晶型成核剂，可以有效诱导聚丙烯β晶型的形成。在成核剂的添加量为聚丙烯质量的0.15％～0.5％时，由Turner-Jones公式计算的聚丙烯中β晶型的含量Kβ可以达到74％以上。
Description
技术领域
本发明二元酸盐聚丙烯β晶型成核剂，属于聚丙烯成核剂的研究领域，具体的讲，涉及一种能够提高聚丙烯或共聚物中β晶型聚丙烯的成核剂及其制备方法的技术方案。
背景技术
成核剂是一种用来改变不完全结晶聚合物树脂的结晶度，加快其结晶速率，改变结晶型态的改性助剂，它能够改善聚合物树脂的性能，提高最终制品的加工性能和应用性能。添加聚丙烯成核剂则是一种简单易行、且有效的聚丙烯改性方法。EP-A-887375、EP-A-557721描述的β型晶成核剂可以诱导聚丙烯生成β晶型聚丙烯。这种晶型的聚丙烯除了可以保持部分α晶型聚丙烯的良好综合性能外，还具有良好的韧性、热变形温度也大幅提高，除此之外其断裂伸长率和缺口冲击强度也比α晶型聚丙烯高出数倍，β晶型聚丙烯使聚丙烯改性中存在的难以实现抗冲击性和热变形温度同时提高的这对矛盾达到有机统一，并赋予聚丙烯制品良好的多孔结构改善其透气性、可印刷性等性能。报道的β晶型成核剂可分为有机和无机两大类。有机类主要有稠环芳烃类、有机酸及盐类、酰胺类；无机类主要有无机盐类、无机氧化物及一些低熔点金属粉末。稠环芳烃类结构复杂，成核性能好，但属染料类，产品带色而影响其使用范围；无机类成核剂价格便宜，但成核效率较低，限制了其在高性能材料中的应用；酰胺类β晶成核剂以亚酰胺化合物为主，成核效率高但成本也较高，如专利EP0887475、US-B-6235823所公布的成核剂；对于二元酸及其盐，部分二元酸容易分解，在聚丙烯成型过程中容易形成析出物而影响其质量和使用范围，如专利EP0682066，CN1004076B，CN200610118073.6等公布的成核剂。
发明内容
本发明二元酸盐聚丙烯β晶型成核剂的目的是提供一种制备工艺简单、价格低廉、易于分散、成核效果好的新型结构的二元酸盐聚丙烯β晶型成核剂。
本发明一种二元酸盐聚丙烯β晶型成核剂，其特征在于：是满足结构式I或II的二元酸的金属盐
上述的一种二元酸盐聚丙烯β晶型成核剂，其特征在于结构式I和II中含有酰胺基团。
上述的一种二元酸盐聚丙烯β晶型成核剂，其特征在于所述的二元酸的金属盐为钠盐、钙盐、镁盐、锌盐或钡盐，或它们中的至少两种以上盐的任意组合的混合物。
上述的一种二元酸盐聚丙烯β晶型成核剂的添加量为聚丙烯质量的0.15％～0.6％，可以有效的诱导聚丙烯生成β晶型聚丙烯。
上述的一种二元酸盐聚丙烯β晶型成核剂也可应用于其他聚烯烃中作成核剂，如丙烯与乙烯的共聚物、聚乙烯等。
上述的一种二元酸盐聚丙烯β晶型成核剂可以和其他无机粒子如纳米碳酸钙，4A分子筛等配合使用。
上述的一种二元酸盐聚丙烯β晶型成核剂，合成方法为：取邻苯二甲酸酐或顺丁烯二酸酐与甘氨酸，按物质的量比为酸酐/甘氨酸＝1.1/1溶于有机溶剂中，在30℃～50℃下酸酐和甘氨酸进行2～5h酰化反应，减压蒸馏或抽滤掉溶剂后分别得到I或II式化合物，然后将I或II式化合物溶于水后用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌或氢氧化钡中和到pH＝8，经干燥、研磨即得到相应的成核剂。
本发明一种二元酸盐聚丙烯β晶型成核剂的优点为：合成工艺简单，热稳定性好，可诱导聚丙烯产生高含量的β晶型，由WXRD分析并根据Turner-Jones公式求得的β晶含量可以达到74％以上，克服了已有的一些β晶型成核剂的缺点，应用前景广阔。
附图说明
附图为实施方式1的WXRD图谱。
具体实施方式
以下通过实施方式来进一步说明本发明。其中的组成份数按重量计。
实施方式1
取0.11mol的邻苯二甲酸酐和0.1mol甘氨酸。邻苯二甲酸酐溶于80mL丙酮，甘氨酸溶于100mL冰乙酸后，将两溶液混合后，水浴50℃下反应2h，减压蒸去混合溶剂后即得到I化合物。将所得化合物溶于水，加入氢氧化钙中和到pH为8，抽滤、干燥、研磨后得到相应成核剂。
取100份PP(牌号为PPH-XD-045)，0.15份上述所制备成核剂，充分混合后，在平板硫化机上加热到210℃，模压成1mm厚的板材，用冷水急剧冷却。试样在Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪上测WXRD图谱，β晶型的含量由
Turner-Jones公式：Kβ＝Iβ1/(Iβ1+Iα1+Iα2+Iα3)
(式中Iβ1为β晶(300)晶面的衍射峰强度，Iα1，Iα2和Iα3分别为α晶(110)，(040)和(130)晶面的衍射强度峰)，得Kβ＝77.9％。
实施方式2
取100份PP(牌号为PPH-XD-045)，0.3份实施方式1所制备I式二元酸的钙盐成核剂，充分混合后，按实施方式1进行压片和测试，β晶型的含量由Turner-Jones公式得Kβ＝82.8％。
实施方式3
按实施方式1制备I化合物，并将实施方式1中和步骤碱换为氢氧化锌，可得相应的成核剂。
取100份PP(牌号为PPH-XD-045)，0.15份上述所制备I式二元酸的锌盐成核剂，充分混合后，按实施方式1进行压片和测试，β晶型的含量由Turner-Jones公式得Kβ＝74.1％。
实施方式4
按实施方式1制备I化合物，并将实施方式1中和步骤碱换为氢氧化镁，可得相应成核剂。
取100份PP(牌号为PPH-XD-045)，0.5份上述所制备I式二元酸的镁盐成核剂，充分混合后，按实施方式1进行压片和测试，β晶型的含量由Turner-Jones公式得Kβ＝76.1％
实施方式5
按实施方式1制备I化合物，并将实施方式1中和步骤碱换为氢氧化钠，可得相应的成核剂。
取100份PP(牌号为PPH-XD-045)，0.3份上述所制备I式二元酸的钠盐成核剂，充分混合后，按实施方式1进行压片和测试，β晶型的含量由Turner-Jones公式得Kβ＝79.1％
实施方式6
取0.11mol的顺丁烯二酸酐和0.1mol甘氨酸。顺丁烯二酸酐溶于40mL冰乙酸，甘氨酸溶于100mL冰乙酸后，将两溶液混合后，水浴30℃下反应5h，抽滤掉溶剂后即得到化合物II，将所得化合物溶于水，加入氢氧化钠中和，抽滤、干燥、研磨后得到相应成核剂。
取100份PP(牌号为PPH-XD-045)，0.3份上述所制备II式二元酸的钠盐成核剂，充分混合后，按实施例1进行压片和测试，β晶型的含量由Turner-Jones公式得Kβ＝74.0％
实施方式7
按实施方式6制备II化合物，并将实施方式6中和步骤碱换为氢氧化钡，可得相应成核剂。
取100份PP(牌号为PPH-XD-045)，0.6份上述所制备II式二元酸的钡盐成核剂，充分混合后，按实施方式1进行压片和测试，β晶型的含量由Turner-Jones公式得Kβ＝74.0％
实施方式8
取实施方式1、实施方式3、实施方式4、实施方式5、实施方式6、实施方式7所制备的成核剂各10份，充分混合，得混合成核剂。
取100份PP(牌号为PPH-XD-045)，0.3份上述所制备混合成核剂，充分混合后，按实施方式1进行压片和测试，β晶型的含量由Turner-Jones公式得Kβ＝77.0％
Claims (3)
1.一种二元酸盐聚丙烯β晶形成核剂，其特征在于：是满足以下结构式的二元酸的金属盐
2.根据权利要求1所述的一种二元酸盐聚丙烯β晶形成核剂，其特征在于上述结构式中含有酰胺基团。
3.根据权利要求1所述一种二元酸盐聚丙烯β晶形成核剂，其特征在于所述的二元酸的金属盐为钠盐、钙盐、镁盐、锌盐、钡盐或上述二元酸盐的混合物。
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