CN107324991A - 一种羟基硬脂酸盐及聚合物材料 - Google Patents

Abstract

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种羟基硬脂酸盐及聚合物材料，其特征在于：所述羟基硬脂酸盐的具有下式(Ⅰ)的结构式。本发明所述羟基硬脂酸盐配合物或络合物可以直接做为β成核剂，它是一种非线性脂肪族金属盐，所以和聚丙烯具有很好的相容性，它的羟基脂肪族盐的结构具备优异的分散性，良好的分散性在转化聚丙烯β晶的时候效率更高；它的支链非线型结构，在聚丙烯成核的过程中，充当一个偶联协同效应，增加了聚丙烯的韧性，柔性；相比其他成核剂，具有优异的增韧增透效果，在适合的加工温度和结晶温度下聚丙烯β晶转换率达到80％以上，同时也不会降低制品的刚性、弯曲模量等数据。

Description

一种羟基硬脂酸盐及聚合物材料

技术领域

本发明涉及一种羟基硬脂酸盐及聚合物材料。

背景技术

聚丙烯(Polypropylene，简称PP)是一种半结晶的热塑性塑料。具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀。在工业界有广泛的应用，是平常常见的高分子材料之一，它具有强度高、硬度高、质量轻、耐腐蚀、易加工、力学性能均衡等优点，但同时也具有低温脆性大，制品收缩率高的缺点，使其使用范围受到限制。因此，近年来对于聚丙烯的改性研究已成为国内外塑料改性研究的重点和热点。

对于聚丙烯来说，已有的技术主要是从共混和多相共聚方面来改进聚丙烯的抗冲击性能。另外研究发现聚丙烯的晶型结构可以改变聚丙烯的冲击韧性和热变形温度，尤其是六方晶型的β晶型含量高的聚丙烯能极大限度的提高聚丙烯的冲击韧性和热变形温度，改善聚丙烯在这方面的缺陷，受到广泛关注。合适的熔融温度、结晶温度、温度梯度、应力和成核剂是获得β晶型聚丙烯树脂的条件，尤其是在聚丙烯中加入β晶型成核剂是最简单有效的方法。加入β晶型成核剂可有效的提高聚丙烯的结晶温度和结晶速率，进而提高聚丙烯中β晶型的含量，从而达到提高聚丙烯冲击韧性。

关于聚丙烯共混和多相共聚改性，美国专利US3562790公开了基于聚丙烯、约2％～20％乙烯丙烯/非共轭二烯烃弹性体的三元混合物的共混物，它具有优异的冲击强度和透明性，但同时也损害了刚性、耐热性能、加工性能等。

聚丙烯β晶型成核剂的研究方面，1966年Leugering用一种喹吖啶酮γ-Quinacridone染料E3B作为聚丙烯的β晶成核剂进行研究，得到了β晶型聚丙烯，在DE-A-3610644、EP0682066、CN1004076B等专利中公开了某些第Ⅱa族元素的盐类或其与特定二元羧酸的复合物或化合物，如硬脂酸钙/庚二酸复合物或庚二酸钙。EP0887475、CN121013中用亚氨酸与周期表中Ⅱa族元素金属元素形成的盐类。CN1114651C中公开了一种由位于周期表ⅢB族的稀土元素的C4～C28羧酸盐与C4～C28羧酸和/或与其衍生物按100:10～500的重量配比复合而成的一种新型聚丙烯β晶型成核剂及其应用。CN201110456692.7中公开了含有苯环结构的四氢邻苯二甲酸盐与其他物质复配做为β成核剂的应用方法。CN200710027115.X中公开了一种镧系稀土元素与γ晶型喹吖啶酮或TPDT所形成的有机配合物单独或与其他有机化合物、复配物做为β成核剂的应用方法。这些β型的成核剂含有苯环的结构，复配了无机成核剂包括碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、纳米二氧化硅等,利用β晶型成核剂结晶原理，可以显著提高聚合物的韧性，但是相容性较差，制品的透明度和表面光泽有一定的影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种羟基硬脂酸盐。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种羟基硬脂酸盐，其特征在于：所述羟基硬脂酸盐的具有下式(Ⅰ)的结构式：

其中R1、R2、R3……R34和R35分别为选自氢、羟基中的相同或不同基团，R1、R2、R3……R34和R35中至少包括一个羟基，M是指金属阳离子，n是金属的化合价。所述的羟基硬脂酸盐是金属与羟基硬脂酸组合而成的羟基硬脂酸盐配合物或络合物，含有一个或多个羟基。优选的，羟基硬脂酸盐含一个、两个或三个羟基。

本发明所述M选自ⅠA、ⅡA、ⅢA族金属或稀土金属的阳离子。

本发明所述M选自镧、铈、镨、铷、钙、镁或钡的阳离子。

本发明所述的羟基硬脂酸盐包括但不限于以下：12-羟基硬脂酸(镧、铈、镨、铷、钙、镁、铝、钠、锌、钡等)，9，10-二羟基硬脂酸(镧、铈、镨、铷、钙、钠、镁、铝、锌、钡等)，反9，10-二羟基硬脂酸(镧、铈、镨、铷、钙、钠、镁、铝、锌、钡等)，9，10，12-三羟基硬脂酸(镧、铈、镨、铷、钙、钠、镁、铝、锌、钡等)等。

本发明还提供了一种聚合物材料，采用所述的羟基硬脂酸盐的配合物或络合物作为β成核剂使用。

本发明所述β成核剂选自单羟基硬脂酸盐和多羟基硬脂酸盐中的一种或多种。

本发明所述β成核剂选自单羟基硬脂酸盐和多羟基硬脂酸盐中的一种或多种，并与无机成核剂复配。所述无机化合物采用比如碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、纳米二氧化硅等来增加刚性、韧性等。

本发明所述β成核剂选自单羟基硬脂酸盐和多羟基硬脂酸盐中的一种或多种，并与有机硅化合物复配。

本发明所述β成核剂中的无机成核剂的配比占0至50％。

本发明所述β成核剂中的有机硅化合物的配比占0至50％。

本发明所述β成核剂占聚合物材料质量的0.001％-5％。优选的，本发明所述β成核剂占聚合物材料质量的0.1％-0.5％

本发明所述聚合物材料为聚丙烯。

本发明所述羟基硬脂酸盐配合物或络合物可以直接做为β成核剂，它是一种非线性脂肪族金属盐，所以和聚丙烯具有很好的相容性，它的羟基脂肪族盐的结构具备优异的分散性，良好的分散性在转化聚丙烯β晶的时候效率更高；同时，它的支链非线型结构，在聚丙烯成核的过程中，充当一个偶联协同效应，增加了聚丙烯的韧性，柔性；相比其他成核剂(含有刚性结构)，具有优异的增韧增透效果，在适合的加工温度和结晶温度下聚丙烯β晶转换率达到80％以上，同时也不会降低制品的刚性、弯曲模量等数据。

本发明所述聚丙烯为均聚聚丙烯、无视共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或熔指100克以下的聚丙烯树脂。上述材料本身均为现有技术，此处不再赘述。

优选的，本发明所述聚丙烯树脂的熔指10克以下。

本发明通过熔融共混的方法，向聚丙烯中加入成核剂组合物，再挤出造粒而获得含有β结晶的聚丙烯树脂母粒，可用于注塑、挤出等聚丙烯塑料制品的生产。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：聚合物材料中添加了羟基硬脂酸盐做β成核剂后，提高了聚合物薄膜、片材、模塑等制品的冲击强度、光泽度、拉伸强度、弯曲模量等方面，尤其是提高了制品的的冲击强度、断裂伸长率等韧性，不会增加制品雾度，提高了聚丙烯的机械加工性能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

本发明是通过先合成羟基硬脂酸盐，然后羟基硬脂酸盐与有机硅化合物或无机成核剂复配或直接使用，再与所述的聚丙烯共混，经双螺杆挤出造粒，成为β晶型的聚丙烯塑料。最后将该塑料吹塑成为厚度0.07mm、吹胀比为3.1的标准膜进行测试。聚丙烯选择了现有技术中的T30S、BR4220等。

实施例1：

用一步法制备该羟基硬脂酸盐成核剂：将氯化镧、氯化镁、氢氧化钠配制成70g/L,70g/L，30g/L的溶液。在反应器中分别加入24.26克12-羟基硬脂酸，80ml氯化镧溶液，20ml氯化镁溶液，搅拌加热至85℃，滴加114ml氢氧化钠溶液，60分钟内滴完，再反应10分钟，抽滤，使用去离子水洗涤两次，80-90℃干燥5小时，得到白色粉末24.63克。本实施例制得的为12-羟基硬脂酸盐。该成核剂和聚丙烯T30S、BR4220做成样品膜。配比时，将质量为聚丙烯T30S、BR4220质量的0.001％、0.1％、0.3％、0.5％、5％的上述制得的羟基硬脂酸盐成核剂加入聚丙烯中。

实施例2：

用一步法制备该羟基硬脂酸盐成核剂：将硝酸镨、氢氧化钠配制成70g/L，30g/L的溶液。在反应器中分别加入13.71克12-羟基硬脂酸，100ml硝酸镨溶液，搅拌加热至85℃，滴加65ml氢氧化钠溶液，60分钟内滴完，再反应10分钟，抽滤，使用去离子水洗涤两次，80-90℃干燥5小时，得到白色粉末14.56克。本实施例制得的为12-羟基硬脂酸盐。该成核剂和聚丙烯T30S、BR4220做成样品膜。配比时，将质量为聚丙烯T30S、BR4220质量的0.001％、0.1％、0.3％、0.5％、5％的上述制得的羟基硬脂酸盐成核剂加入聚丙烯中。

实施例3：

用一步法制备该羟基硬脂酸盐成核剂：将硝酸镧、硫酸锌，氢氧化钠配制成70g/L，70g/L，30g/L的溶液。在反应器中分别加入20.8克9，10-双羟基硬脂酸，70ml硝酸镧溶液，30ml硫酸锌溶液，搅拌加热至85℃，滴加92ml氢氧化钠溶液，60分钟内滴完，再反应10分钟，抽滤，使用去离子水洗涤两次，80-90℃干燥5小时，得到白色粉末20.32克。本实施例制得的为9，10-双羟基硬脂酸盐，即，该羟基硬脂酸盐具有两个羟基基团。该粉末再复配2克有机硅酮。该成核剂和聚丙烯T30S、BR4220做成样品膜。本实施例中的有机硅酮可用现有技术中的其它有机硅化合物代替，已达到类似效果，此为现有技术，此处不再赘述。有机硅化合物的添加量为整个β成核剂重量的0至50％。添加有机硅化合物后，可提高产品的刚性和任性等。本处的有机硅化合物添加的量，为现有技术，此处不再赘述。配比时，将质量为聚丙烯T30S、BR4220质量的0.001％、0.1％、0.3％、0.5％、5％的上述制得的成核剂加入聚丙烯中。

实施例4：

用复分解法制备该羟基硬脂酸盐成核剂：将氯化铈、氢氧化钠配制成70g/L，30g/L的溶液。在反应器中分别加入80ml氯化铈溶液，55ml氢氧化钠溶液，反应10分钟，然后加入12-羟基硬脂酸19.4克，搅拌加热至75℃，滴加37ml氢氧化钠溶液，10分钟内滴完，再反应10分钟，抽滤，使用去离子水洗涤两次，80-90℃干燥5小时，得到白色粉末20.56克。本实施例制得的为12-羟基硬脂酸盐。再复配4克滑石粉。该成核剂和聚丙烯T30S、BR4220做成样品膜。此处的滑石粉可用现有技术中的一些其他无机成核剂代替，如现有技术中的碳酸钙、二氧化硅、纳米二氧化硅等，以此来增加刚性和任性。无机成核剂的用量为整个β成核剂的0至50％。本处的无机成核剂添加的量，为现有技术，此处不再赘述。配比时，将质量为聚丙烯T30S、BR4220质量的0.001％、0.1％、0.3％、0.5％、5％的上述制得的成核剂加入聚丙烯T30S、BR4220中。

实施例5：

用复分解法制备该羟基硬脂酸盐成核剂：将硝酸锌、氯化钙、氢氧化钠配制成70g/L，70g/L，30g/L的溶液。在反应器中分别加入80ml硝酸锌溶液，20ml氯化钙溶液，70ml氢氧化钠溶液，反应10分钟，然后加入9，10，12-三羟基硬脂酸16.15克，搅拌加热至75℃，滴加30ml氢氧化钠溶液，10分钟内滴完，再反应10分钟，抽滤，使用去离子水洗涤两次，80-90℃干燥5小时，得到白色粉末15.72克。本实施例制得的为9，10，12-三羟基硬脂酸盐，即，该羟基硬脂酸盐具有三个羟基基团。该成核剂和聚丙烯T30S、BR4220做成样品膜。配比时，将质量为聚丙烯T30S、BR4220质量的0.001％、0.1％、0.3％、0.5％、5％的上述制得的成核剂加入聚丙烯T30S、BR4220中。

实施例6：

用直接熔融法制备该成核剂：将5.7克氢氧化镧、1.99克氢氧化锌、9,10双羟基硬脂酸39.13克加入反应器，搅拌加热至75℃，滴加0.5克双氧水，反应20分钟得到成品，冷却粉碎，最后再洗涤干燥得到白色粉末43.67克。本实施例制得的为9，10-双羟基硬脂酸盐，即，该羟基硬脂酸盐具有两个羟基基团。该成核剂和聚丙烯T30S、BR4220做成样品膜。配比时，将质量为聚丙烯T30S、BR4220质量的0.001％、0.1％、0.3％、0.5％、5％的上述制得的成核剂加入聚丙烯T30S、BR4220中。

实施例7：

常压水介质直接法制备该羟基硬脂酸盐成核剂：将12-羟基硬脂酸56.8克加入反应器中，再加入200ml水，升温到90℃，将12-羟基硬脂酸全部溶解，然后加入3.71克氢氧化钙、2.92克氢氧化镁搅拌均匀，再加入少量双氧水/乙酸作为催化剂，反应60分钟，抽滤，使用去离子水洗涤两次，80-90℃干燥5小时，得到白色粉末57.6克。本实施例制得的为12-羟基硬脂酸盐，即，该羟基硬脂酸盐具有一个羟基基团。该成核剂和聚丙烯T30S、BR4220做成样品膜。配比时，将质量为聚丙烯T30S、BR4220质量的0.001％、0.1％、0.3％、0.5％、5％的上述制得的成核剂加入聚丙烯T30S、BR4220中。

下表所列出的数据中：

冲击强度按GB/T9639.1执行；

拉伸强度、断裂伸长率按GB/T1040.3执行；

雾度按GB2410执行；

表一：所有实施例及空白样的聚丙烯T30S的样品膜的测试数据：

由上表可看出，与不加羟基硬脂酸盐成核剂的聚丙烯样品膜相比，添加实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7制得的成核剂，得到的样品膜的冲击强度均有显著提高，同样断裂伸长率也均有提高，由此可见，样品膜的韧性提高了，另外，经过上表对比，，添加实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7制得的成核剂后，基本不影响制品的雾度，确保了制品表面光泽性，另外，由实施例3和实施例4的测试数据可看出，加入有机硅化合物或无机成核剂后，样品膜的冲击强度有一定的提高。

表二：所有实施例及空白样的无规共聚聚丙烯BR4220的样品膜的测试数据：

由上表可看出，与不加羟基硬脂酸盐成核剂的聚丙烯样品膜相比，添加实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7制得的成核剂，得到的样品膜的冲击强度均有显著提高，β晶含量显著提高，由此可见，聚丙烯β晶转换效率显著提高，另外，经过上表对比，添加实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7制得的成核剂后，雾度有一定的降低，确保了制品表面光泽性。

Claims (11)

1.一种羟基硬脂酸盐，其特征在于：所述羟基硬脂酸盐的具有下式(Ⅰ)的结构式：

其中R1、R2、R3……R34和R35分别为选自氢、羟基中的相同或不同基团，R1、R2、R3……R34和R35中至少包括一个羟基，M是指金属阳离子，n是金属的化合价。

2.根据权利要求1所述的羟基硬脂酸盐，其特征在于：所述M选自ⅠA、ⅡA、ⅢA族金属或稀土金属的阳离子。

3.根据权利要求1或2所述的羟基硬脂酸盐，其特征在于：所述M选自镧、铈、镨、铷、钙、镁或钡的阳离子。

4.一种聚合物材料，采用上述权利要求1至3任一所述的羟基硬脂酸盐的配合物或络合物作为β成核剂使用。

5.根据权利要求4所述的聚合物材料，其特征在于：所述β成核剂选自单羟基硬脂酸盐和多羟基硬脂酸盐中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的聚合物材料，其特征在于：所述β成核剂选自单羟基硬脂酸盐和多羟基硬脂酸盐中的一种或多种，并与无机成核剂复配。

7.根据权利要求4所述的聚合物材料，其特征在于：所述β成核剂选自单羟基硬脂酸盐和多羟基硬脂酸盐中的一种或多种，并与有机硅化合物复配。

8.根据权利要求6所述的聚合物材料，其特征在于：所述β成核剂中的无机成核剂的配比占0至50％。

9.根据权利要求7所述的聚合物材料，其特征在于：所述β成核剂中的有机硅化合物的配比占0至50％。

10.根据权利要求4或5或6或7所述的聚合物材料，其特征在于：所述β成核剂占聚合物材料质量的0.001％-5％。

11.根据权利要求4或5或6或7或8或9所述的聚合物材料，其特征在于：所述聚合物材料为聚丙烯。