CN109535540A - β成核剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种β成核剂的制备方法，包括以下步骤：将PP‑g‑MAH加入至浓度为0.05g/mL‑0.15g/mL的碱性溶液中，加热搅拌，得澄清溶液，所述PP‑g‑MAH与所述碱性溶液的质量体积比为(0.2‑2)：1，单位为g/mL；向所述澄清溶液中加入含有镧离子的化合物，搅拌，过滤干燥，即得，所述PP‑g‑MAH与所述含有镧离子的化合物的质量比为1：(0.2‑1.2)。本发明制得的β成核剂能够有效诱导聚丙烯产生高含量的β晶型，提高聚丙烯材料的刚性和韧性。

Description

β成核剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，特别是涉及一种β成核剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃属于不完全结晶的通用塑料，其结晶度、结晶速度、结晶形态和球晶尺寸等结晶行为直影响制品的加工和应用性能。聚烯烃成核剂是一种新功能塑料助剂，具有促进树脂结晶、改变树脂的结晶行为和结晶形态，并使球晶尺寸微细化的作用，通过改变聚烯烃树脂的结晶行为，提高结晶速度和结晶度，达到改善制品透明性、刚性、表面光泽、抗冲强度、热变形温度和缩短成型周期等目的，改善和提高最终制品的加工性能和应用性能。
随着通用塑料工程化进程的加快，对聚烯烃制品加工和应用性能的要求越来越高，利用成核剂进行结晶改性已成为当今世界聚烯烃物理改性的重要途径。对结晶性高分子聚丙烯(PP)而言，结晶特性是决定其力学、光学等性能的重要因素。等规聚丙烯的分子链均为3螺旋构型，晶体结构可形成α、β、γ、δ和拟六方态等五种。单斜晶系的α晶型最为稳定，目前商品化的聚丙烯中主要为此类晶型，但其韧性较差，这也是通常PP抗冲击性能差的原因。β晶型属六方晶系，这种晶型的PP具有良好的冲击韧性，近年来因其在增韧及制造电容器粗化膜方面有独特性能而受到重视。提高PP中β晶型的含量，对改善PP的性能有重大意义。
由于PP的β晶型在热力学上是准稳定、动力学上不利于生成的一种晶型，在通常的加工或结晶条件下难以得到，只有在特殊条件下(如在一定的温度梯度，或剪切作用)才能形成少量β晶型，添加某些能诱导生成β晶型的所谓“β晶型成核剂”(或称“β成核剂”)是可获得高含量β晶型、也是目前唯一可工业化实施的途径。
β成核剂主要有以下四类：第一类是少数具有准平面结构的稠环化合物，如γ喹吖啶酮γ-Quinacridone染料E3B、三苯二噻嗪Triphenodithiazine等；第二类是史观一等公开的某些第IIA族元素的盐类或其与特定二元羧酸的复合物或化合物，典型的例子为硬脂酸钙/庚二酸复合物或庚二酸钙。EP0887475、CN1210103中用亚氨酸与周期表中第IIA族金属元素形成的盐类，也属于此类；第三类是1994年日本新理化公司报道的一类芳酰胺类物质，主要包括苯二甲酸环己酰胺和萘二甲酸环己酰胺；第四类是冯嘉春等在中国专利ZL00117339.1中公开的稀土配合物类β成核剂。
尽管第三、四类成核剂具有很高的成核效率且已实现工业化生产，但与常用的α成核剂相比，β成核剂种类少且价格昂贵，寻找高效、低成本的β成核剂，仍然是该领域十分重要的研究课题。
已有文献进行报道稀土类β聚丙烯成核剂，郭小静等考察了HPALaβ成核剂对等规聚丙烯的成核效应的影响。WAXD结果显示，HPALaβ晶型成核剂能诱导ipp从α晶型转换成β晶型。以稀土多元络合物或稀土与第IIA族金属形成的双核络合物作为PP的β成核剂，其商业名称是WBG。柴振中等考察了稀土β成核剂WBG对高抗冲PP力学性能和结晶行为的影响。结果表明，WBG可诱导β晶型的生成(β晶型相对含量大于90％)，使得PP的冲击强度、热变形温度大幅度提高。中国发明专利CN1282750A阐述了一种稀土元素的β成核剂的制备方法，该成核剂由稀土元素的C4～C28羧酸盐和C4～C28羧酸和/或其衍生物组成，理论上可以获得较高含量的β晶型，但由于有机酸为小分子结构，在PP加工过程中容易析出、分解等，所以实际获得的β晶型并不高，对PP的力学性能提升较小。
发明内容
基于此，本发明提供一种β成核剂的制备方法，其制备的β成核剂能有效地诱导聚丙烯产生较高含量的β晶型，且与聚丙烯相容性好，在加工过程中不析出，能够提高聚丙烯材料的刚性，同时兼顾韧性，并能降低生产成本。
具体技术方案为：
一种β成核剂的制备方法，包括以下步骤：
将PP-g-MAH加入至浓度为0.05g/mL-0.15g/mL的碱性溶液中，加热搅拌，得澄清溶液，所述PP-g-MAH与所述碱性溶液的质量体积比为(0.2-2)：1，单位为g/mL；
向所述澄清溶液中加入含有镧离子的化合物，搅拌，过滤干燥，即得，所述PP-g-MAH与所述含有镧离子的化合物的质量比为1：(0.2-1.2)。
在其中一个实施例中，所述PP-g-MAH的接枝率为3％-10％。
在其中一个实施例中，所述PP-g-MAH的接枝率为5％-10％。
在其中一个实施例中，所述PP-g-MAH的制备方法包括以下步骤：
以重量份计，将100份聚丙烯挤出造粒，得粒料，将所述粒料溶于部分有机溶剂中，得聚丙烯溶液；
将0.4-2份引发剂和2-20份马来酸酐溶于剩余的有机溶剂中，加热至沸腾，缓慢滴加上述聚丙烯溶液，反应3h-5h，加入沉淀剂，过滤干燥，即得。
在其中一个实施例中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯树脂。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自二甲苯或甲苯、十氢萘、DBP、DOP等；
所述引发剂选自过氧化二苯甲酰或过氧化二叔丁基中；
所述沉淀剂选自丙酮或无水乙醇。
在其中一个实施例中，所述碱性溶液为NaOH溶液。
在其中一个实施例中，所述镧离子化合物为LaCl3。
在其中一个实施例中，所述加热搅拌的温度为50-100℃。
本发明还提供由上述制备方法制得的β成核剂。
本发明还提供一种聚丙烯材料。
具体技术方案为：
一种聚丙烯材料，其原料包括有上述β成核剂。
本发明的原理和优点如下：
本发明以高接枝率的PP-g-MAH为原料，将其溶于一定量的碱性溶剂中，然后与稀土元素镧离子化合物进行离子交换，制得了PP-g-MAH的镧离聚体，即所述的β成核剂。
该成核剂由于引入了PP-g-MAH的聚合物，与PP树脂相容性好，在加工过程中不易析出，并且能有效地诱导聚丙烯产生较高含量的β晶型，提高聚丙烯材料的刚性和韧性。该成核剂离聚体的合成路线如下：
稀土不再以掺杂的方式加入到聚合物中，而是以化学键的方式键接到聚合物链上，由于稀土含有多个配位键，可与聚合物链形成复杂的配合物，稀土镧离子本身就有特殊的性质，将其键接至聚合物链上，可以改变聚合物的热稳定性，玻璃化转变温度，使材料具备优异的力学性能。
其中，高接枝率的PP-g-MAH以经过高剪切挤出造粒的PP树脂为原料，通过溶液聚合的方法制得。将PP树脂进行剪切造粒，能够提高PP树脂的活性，有利于提高PP-g-MAH的接枝率，同时，采用本发明溶液聚合的方法形成PP-g-MAH，相比于采用熔融聚合和固相悬浮聚合的方法，可以更好的控制反应进行，提高MAH的利用率，进一步提高PP-g-MAH的接枝率。
该β成核剂的加工工艺简单，生产成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下结合具体实施例对本发明的β成核剂及其制备方法和应用作进一步详细的说明。
接枝率测试方法
以下实施例中，马来酸酐接枝聚丙烯共聚物(PP-g-MAH)的接枝率测试方法如下：
(1)称取2g马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)置于500ml平底烧瓶中，加入150ml二甲苯，130℃加热回流2h，冷却1h后，加入150ml丙酮，静置30min，过滤，用丙酮清洗三次，得到白色、粉末状产物，将产物于80℃真空干燥箱烘12h后取出备用。
(2)称取0.6g步骤(1)所得产物，溶于100ml二甲苯中，130℃加热回流30min，冷却5min，用移液管准确移取0.05mol/LKOH-乙醇标准溶液25mL，130℃加热回流2h，加入2滴酚酞指示剂，趁热用0.5mol/L HCl标准溶液滴定，溶液由红色变为无色，冷却30min后，溶液再次变为红色，再次用KOH-乙醇标准溶液进行补滴，记录所消耗的KOH-乙醇标准溶液体积V2，用以下公式计算接枝率：GMAH＝9.806*(V1C1-C2V2)/2000m*100％
GMAH为马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率；C1为KOH-乙醇标准溶液浓度，V1为加入过量KOH-乙醇标准溶液的体积；C2为HCl标准溶液的浓度，V2为反滴定中和多于碱所耗HCl标准溶液的体积；m为纯化PP-g-MAH的质量。
其中，0.05mol/L KOH-乙醇标准溶液的制备方法如下：
称取2gKOH，置于500ml容量瓶中，加入2ml蒸馏水溶解，用95％乙醇定容至500ml，转移至聚乙烯容器中，密闭放置24h。
0.05mol/L KOH-乙醇标准溶液的标定方法如下：
称取0.75g于105-110℃电烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾，溶于50ml无二氧化碳的水中，加入2滴酚酞指示液(10g/L)，用配制好的氢氧化钾-乙醇溶液滴定至溶液呈粉红色，同时做空白试验。临用前标定。
氢氧化钾-乙醇标准溶液的浓度，数值以摩尔每升表示，计算公式如下：
C(KOH)＝m*1000/(V1-V2)M
式中：m-邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为克(g)。V1-氢氧化钾-乙醇溶液的体积，单位为毫升(ml)。V2-空白实验氢氧化钾-乙醇溶液的体积，单位为毫升(ml)。M-邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)，数值为204.22。
0.5mol/L盐酸标准溶液的制备方法如下：
称取22ml盐酸，定容至500ml水中，摇匀。
0.5mol/L盐酸标准溶液的标定方法如下：
称取0.95g于270℃-300℃高温炉中灼烧至恒重的工作基准试剂无水碳酸钠，溶于50ml水中，加10滴溴甲酚绿-甲基红指示液，用配制好的盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2min，冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色，同时做空白实验。则所配盐酸标准溶液的浓度为C(HCl)＝1000m/(V1-V2)M，式中M为52.994，为碳酸钠分子量的一半；V1为标定过程中所消耗盐酸溶液体积，单位为ml；V2为空白实验所消耗盐酸溶液的体积，单位为ml。
实施例1
将100份聚丙烯BX3920(购自韩国SK)置于双螺杆挤出机中，挤出造粒，得粒料，将粒料加入至装有搅拌和回流装置的烧瓶中，向烧瓶中倒入二甲苯，并加热搅拌8h以上，得聚丙烯(PP)溶液。其中，聚丙烯BX3920为共聚聚丙烯。
将1份过氧化二苯甲酰(BPO)与12份MAH溶于二甲苯，得混合溶液，将混合溶液倒入三口烧瓶，装上搅拌、回流及滴液漏斗装置，在滴液漏斗中加入上述PP溶液，在混合溶液沸腾时，向三口烧瓶中缓慢滴加上述PP溶液。反应4h后，将三口烧瓶中的液体倒入烧杯中，加入丙酮，减压抽滤，洗涤，得白色固体产物PP-g-MAH，测试马来酸酐的接枝率，结果为6.8％。
称取10g NaOH固体溶解在100mL去离子水中，得NaOH溶液。将110g上述PP-g-MAH加入100mL的NaOH溶液中，在油浴中加热搅拌溶解至清澈。
向上述清澈的溶液中加入60g LaCl3，搅拌至清澈，静置，减压抽滤，得固体分，用去离子水洗涤数次，于50℃真空干燥24h，得到PP-g-MAH镧离聚体，记为成核剂-1。
实施例2
将100份聚丙烯PPH-YD-225(购自恒源石化)加入至装有搅拌和回流装置的烧瓶中，向烧瓶中倒入二甲苯，并加热搅拌8h以上，得PP溶液。其中，聚丙烯PPH-YD-225为均聚聚丙烯。
将1份过氧化二苯甲酰(BPO)与12份MAH溶于二甲苯，得混合溶液，将混合溶液倒入三口烧瓶，装上搅拌、回流及滴液漏斗装置，滴液漏斗中加入上述PP溶液，在混合溶液沸腾时，向三口烧瓶中缓慢滴加上述PP溶液。反应4h后，将三口烧瓶中的液体倒入烧杯中，加入丙酮，减压抽滤，洗涤，得白色固体产物PP-g-MAH，测试马来酸酐的接枝率，结果为4.3％。
称取10g NaOH固体溶解在200mL去离子水中，得NaOH溶液。将100g上述PP-g-MAH加入至200mLNaOH溶液中，在油浴中加热搅拌溶解至清澈。
向上述清澈的溶液中加入60g LaCl3，搅拌至清澈，静置，减压抽滤，得固体分，用去离子水洗涤数次，于50℃真空干燥24h，得到PP-g-MAH镧离聚体，记为成核剂-2。
实施例3
将100份聚丙烯PPH-MN90-B(购自洛阳石化)置于双螺杆挤出机中，挤出造粒，得粒料，将粒料加入至装有搅拌和回流装置的烧瓶中，向烧瓶中倒入二甲苯，并加热搅拌8h以上，得PP溶液。其中，聚丙烯PPH-MN90-B为均聚聚丙烯。
将0.8份过氧化二叔丁基(DTBP)与15份MAH溶于二甲苯，得混合溶液，将混合溶液倒入三口烧瓶，装上搅拌、回流及滴液漏斗装置，滴液漏斗中加入上述PP溶液，在混合溶液沸腾时，向三口烧瓶中缓慢滴加上述PP溶液。反应4h后，将三口烧瓶中的液体倒入烧杯中，加入丙酮，减压抽滤，洗涤，得白色固体产物PP-g-MAH，测试马来酸酐的接枝率，结果为7.6％。
称取12g NaOH固体溶解在200mL去离子水中，得NaOH溶液。将110g上述PP-g-MAH加入200mL的NaOH溶液中，在油浴中加热搅拌溶解至清澈。
向上述清澈的溶液中加入70g LaCl3，搅拌至清澈，静置，减压抽滤，得固体分，用去离子水洗涤数次，于50℃真空干燥24h，得到PP-g-MAH镧离聚体，记为成核剂-3。
实施例4
将100份聚丙烯K6100(购自广州石化)置于双螺杆挤出机中，挤出造粒，得粒料，将粒料加入至装有搅拌和回流装置的烧瓶中，向烧瓶中倒入二甲苯，并加热搅拌8h以上，得PP溶液。其中，聚丙烯K6100为共聚聚丙烯。
将1份过氧化二叔丁基(DTBP)与20份MAH溶于二甲苯，得混合溶液，将混合溶液倒入三口烧瓶，装上搅拌、回流及滴液漏斗装置，滴液漏斗中加入上述PP溶液，在混合溶液沸腾时，向三口瓶中缓慢滴加上述PP溶液。反应4h后，将三口烧瓶中的液体倒入烧杯中，加入丙酮，减压抽滤，洗涤，得白色固体产物PP-g-MAH，测试马来酸酐的接枝率，结果为8.5％。
称取20g NaOH固体溶解在300mL去离子水中，得NaOH溶液。将100g上述PP-g-MAH加入300mL的NaOH溶液中，在油浴中加热搅拌溶解至清澈。
向上述清澈的溶液中加入120g LaCl3，搅拌至清澈，静置，减压抽滤，得固体分，用去离子水洗涤数次，于50℃真空干燥24h，得到PP-g-MAH镧离聚体，记为成核剂-4。
实施例5
将100份聚丙烯BX3920加入至装有搅拌和回流装置的烧瓶中，向烧瓶中倒入二甲苯，并加热搅拌8h以上，得PP溶液。
将1份过氧化二苯甲酰(BPO)与12份MAH溶于二甲苯，得混合溶液，将混合溶液倒入三口烧瓶，装上搅拌、回流及滴液漏斗装置，滴液漏斗中加入上述PP溶液，在混合溶液沸腾时，向三口烧瓶中缓慢滴加上述PP溶液。反应4h后，将三口烧瓶中的液体倒入烧杯中，加入丙酮，减压抽滤，洗涤，得白色固体产物PP-g-MAH，测试马来酸酐的接枝率，结果为3.1％。
称取10g NaOH固体溶解在100mL去离子水中，得NaOH溶液。将100g上述PP-g-MAH加入至100mL的NaOH溶液中，在油浴中加热搅拌溶解至清澈。
向上述清澈的溶液中加入60g LaCl3，搅拌至清澈，静置，减压抽滤，得固体分，用去离子水洗涤数次，于50℃真空干燥24h，得到PP-g-MAH镧离聚体，记为成核剂-5。
对比例1
将100份聚丙烯BX3920、1份BPO和12份MAH加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混，得PP-g-MAH，测试其接枝率为0.4％。
称取10g NaOH固体溶解在100mL去离子水中，得NaOH溶液。将100g上述PP-g-MAH加入至100mL的NaOH溶液中，在油浴中加热搅拌溶解至清澈。
向上述清澈的溶液中加入60g LaCl3，搅拌至清澈，静置，减压抽滤，得固体分，用去离子水洗涤数次，于50℃真空干燥24h，得到PP-g-MAH镧离聚体，记为成核剂-6。
对比例2
将100份聚丙烯BX3920置于双螺杆挤出机中，挤出造粒，得粒料，将粒料加入至装有搅拌和回流装置的烧瓶中，向烧瓶中倒入二甲苯，并加热搅拌8h以上，得聚丙烯(PP)溶液。
将1份过氧化二苯甲酰(BPO)与12份MAH溶于二甲苯，得混合溶液，将混合溶液倒入三口烧瓶，装上搅拌、回流及滴液漏斗装置，滴液漏斗中加入上述PP溶液，在混合溶液沸腾时，缓慢滴加上述PP溶液。反应4h后，将三口烧瓶中的液体倒入烧杯中，加入丙酮，减压抽滤，洗涤，得白色固体产物PP-g-MAH，测试马来酸酐的接枝率，结果为6.8％。
将100g上述PP-g-MAH、60g LaCl3和80份PP树脂混合，然后经过双螺杆挤出机挤出造粒，得成核剂-7
聚丙烯材料和性能测试1
分别取实施例1-5和对比例1、2的β成核剂，按照表1所示的配方，制备聚丙烯材料。其中，PP-1为中海壳牌EP548R、PP-2为中石化K7227H、POE为DOW Engage8842、TACL为北海KC6300、Additives为巴斯夫168,1010。
聚丙烯材料制备的具体方法为：按照配方称取物料，并将其混合均匀，倒入双螺杆挤出机的料斗中，(其中双螺杆挤出机的温度范围是190～240℃，喂料速率为1.5～2kg/min，双螺杆转速为500r/min)，经螺杆挤出，通过水槽冷却，再经切粒机造粒。
对以上聚丙烯材料进行性能测试。
测试方法为：粒子经注塑机注塑成标准样条，在23℃，50％RH下放置调节24h，参照ASTM D638，ASTM D790，ASTM D256，ASTM D648的测试方法测试。
结果如表1所示：
表1
由表1可知，以实施例1-5制备的β成核剂为原料，制得的聚丙烯材料具有较高的弯曲模量(FM)和较好的韧性(Izod)，并且加工性能好，不易析出。其中，与实施例1相比，实施例2和实施例5的弯曲模量和韧性稍差，说明PP-g-MAH的接枝率较高时，有利于聚丙烯的β晶型转化率的提高，进而提高聚丙烯材料的韧性。对比例1采用熔融接枝法制备PP-g-MAH，其马来酸酐的接枝率较低，最终制得的聚丙烯材料弯曲模量和韧性较差。对比例2制得的β成核剂，也不能有效提高聚丙烯β晶型转化率，聚丙烯材料的力学性能相对较差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种β成核剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将PP-g-MAH加入至浓度为0.05g/mL-0.15g/mL的碱性溶液中，加热搅拌，得澄清溶液，所述PP-g-MAH与所述碱性溶液的质量体积比为(0.2-2)：1，单位为g/mL；
向所述澄清溶液中加入含有镧离子的化合物，搅拌，过滤干燥，即得，所述PP-g-MAH与所述含有镧离子的化合物的质量比为1：(0.2-1.2)。
2.根据权利要求1所述的β成核剂的制备方法，其特征在于，所述PP-g-MAH的接枝率为3％-10％。
3.根据权利要求1所述的β成核剂的制备方法，其特征在于，所述PP-g-MAH的制备方法包括以下步骤：
以重量份计，将100份聚丙烯挤出造粒，得粒料，将所述粒料溶于部分有机溶剂中，得聚丙烯溶液；
将0.4-2份引发剂和2-20份马来酸酐溶于剩余的有机溶剂中，加热至沸腾，缓慢滴加上述聚丙烯溶液，反应3h-5h，加入沉淀剂，过滤干燥，即得。
4.根据权利要求3所述的β成核剂的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯树脂。
5.根据权利要求3所述的β成核剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲苯或甲苯、十氢萘、DBP、DOP等；
所述引发剂选自过氧化二苯甲酰或过氧化二叔丁基；
所述沉淀剂选自丙酮或无水乙醇。
6.根据权利要求1-5任一项所述的β成核剂的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为NaOH溶液。
7.根据权利要求1-5任一项所述的β成核剂的制备方法，其特征在于，所述镧离子化合物为LaCl3或La2O3。
8.根据权利要求1-5任一项所述的β成核剂的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的温度为50-100℃。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的β成核剂。
10.一种聚丙烯材料，其特征在于，其原料包括有权利要求9所述的β成核剂。
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