WO2013097647A1 - 一种聚丙烯β晶型成核剂组合物及其应用 - Google Patents

一种聚丙烯β晶型成核剂组合物及其应用 Download PDF

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crystal nucleating
tetrahydrophthalic anhydride
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赵文林
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广州呈和科技有限公司
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Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene nucleating agent composition, and more particularly to a polypropylene beta crystal nucleating agent composition and use thereof. Background technique
  • Polypropylene has strong tensile strength and compressive strength, outstanding rigidity and folding resistance, and polypropylene has abundant raw materials, simple synthesis process, low price, low density and easy processing. Therefore, polypropylene is widely used. Packaging containers, household appliances, automotive parts, pipes and other fields to replace certain engineering plastics such as ABS. However, compared with engineering plastics, polypropylene still has some shortcomings in impact resistance. Its impact resistance, especially low temperature impact resistance, and low heat distortion temperature limit its application range. Therefore, research on modification of polypropylene in recent years has become the focus and hotspot of plastic modification research at home and abroad.
  • the ⁇ -crystalline polypropylene belongs to the hexagonal crystal system, has good impact toughness and high heat distortion temperature, and can improve the defects of the copolymerized polypropylene in this respect, and has been widely concerned.
  • Suitable melting temperatures, crystallization temperatures, temperature gradients, stresses, and nucleating agents are all conditions for obtaining a beta crystalline polypropylene resin, and the addition of a beta crystalline nucleating agent to polypropylene is the simplest and most effective method.
  • the addition of the ⁇ crystal nucleating agent can effectively increase the crystallization temperature and crystallization rate of the polypropylene, thereby increasing the content of the ⁇ crystal form in the polypropylene, thereby improving the impact resistance of the polypropylene.
  • a class of aromatic amides reported by Japan's New Physicochemical Company in 1994 mainly includes cyclohexamide phthalate and cyclohexanamide naphthalene dicarboxylate.
  • CN1114651C discloses a compound composed of a C4-C28 carboxylate of a rare earth element of the periodic table and a C4-C28 carboxylic acid and/or a derivative thereof in a weight ratio of 100:10-500.
  • Novel polypropylene ⁇ crystal nucleating agent and application thereof; CN102181092A discloses polypropylene ⁇ nucleating agent tetrahydrogen phthalate tetrahydrophthalate ( ⁇ 4-Ba), tetrahydrophthalic acid calcium (PA4-G, etc. tetrahydrogen) Carboxylic acid metal salt compounds of phthalic anhydride. These patents do not add an auxiliary agent to improve the performance of the nucleating agent, and to solve the problem of a decrease in the flexural modulus as the amount of the ⁇ -crystal nucleating agent added increases.
  • the melt blending method has a simple process and is generally used at present, but the disadvantage is that the nucleating agent is added in a large amount and causes uneven dispersion; and the synthesis process in the autoclave is complicated, which is not conducive to production and application.
  • the object of the present invention is to provide a polypropylene ⁇ crystal nucleating agent composition which has good dispersibility, low dosage and excellent performance to solve the above problems in the prior art, and another object of the present invention is to provide A method of using such a nucleating agent composition.
  • a polypropylene ⁇ crystal nucleating agent composition which is a mixture of a carboxylic acid metal salt of a ⁇ crystal nucleating agent tetrahydrophthalic anhydride and an auxiliary agent calcium carbonate, hydrotalcite or talc.
  • Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are respectively the same or different groups selected from the group consisting of hydrogen, CI-C9 fluorenyl, hydroxy, phenyl, nonylphenyl, halogen, and M is Metal cation.
  • the metal carboxylate of the tetrahydrophthalic anhydride is barium tetrahydrophthalate (PA4-Ba), calcium tetrahydrophthalate (PA4-Ca:), magnesium tetrahydrophthalate (PA4-Mg) ), tetrahydrogen phthalate (PA4-Sr), zinc tetrahydrophthalate (PA4-Zn) or calcium 4-methyltetrahydrophthalate.
  • the composition comprises, by weight percent, from 5% to 95% of a metal carboxylate of tetrahydrophthalic anhydride and from 5% to 95% of an auxiliary calcium carbonate, hydrotalcite or talc.
  • the composition consists of 30% to 95% of a metal carboxylate of tetrahydrophthalic anhydride and 5% to 70% of an auxiliary calcium carbonate, hydrotalcite or talc, by weight percent.
  • the composition of the specification comprises, by weight percent, from 50 to 95% of the metal carboxylate of tetrahydrophthalic anhydride and from 5 to 50% of the adjuvant calcium carbonate, hydrotalcite or talc.
  • composition comprises, by weight percent, from 70 to 95% of the metal carboxylate of tetrahydrophthalic anhydride and from 5 to 30% of the adjuvant calcium carbonate, hydrotalcite or talc.
  • the composition may be added to polypropylene in an amount of from 0.05 to 0.5% by weight based on the weight of the polypropylene.
  • polypropylene beta crystal nucleating agent composition the polypropylene being a homopolypropylene, or an ethylene propylene copolymer.
  • a polypropylene ⁇ crystal nucleating agent composition which is a polypropylene tube material having a melt flow rate of 0.2 to 0.5 g/10 min, or a polypropylene having a melt flow rate of 2 - 5 g/10 min.
  • the beneficial effects of the invention are as follows: the polypropylene ⁇ crystal nucleating agent composition of the invention is used in a small amount and is easily dispersed and uniform in the polypropylene resin, which not only greatly improves the impact strength and heat distortion temperature of the polypropylene, but is more important. While improving the impact strength, it overcomes the disadvantage that the general ⁇ crystal nucleating agent decreases with the increase of the addition amount, and the flexural modulus is more favorable for expanding the application of the ⁇ -crystalline polypropylene resin. detailed description
  • the metal carboxylic acid salt of tetrahydrophthalic anhydride used in the present invention is prepared by reacting tetrahydrophthalic anhydride with a hydroxide or oxide of a corresponding metal or by reacting a sodium salt of tetrahydrophthalic anhydride with a corresponding metal salt.
  • the steps are as follows: 1) preparing a carboxylic acid metal salt of tetrahydrophthalic anhydride by reacting tetrahydrophthalic anhydride with a corresponding metal hydroxide or oxide: adding water and tetrahydrophthalic anhydride to the vessel in proportion, stirring and heating to 80-85 °C, after the tetrahydrophthalic anhydride is completely dissolved, slowly add the hydroxide or oxide of the corresponding metal, and continue stirring for about 2-3 hours, and then collect the obtained solid to obtain a metal carboxylate of tetrahydrophthalic anhydride; 2) The carboxylic acid metal salt of tetrahydrophthalic anhydride is prepared by reacting the sodium salt of tetrahydrophthalic anhydride with the corresponding metal salt: water and tetrahydrophthalic anhydride are added to the vessel in proportion, stirred and heated to 80-85 ° C, tetrahydrophthalic anhydride After completely dissolving, slowly add sodium hydro
  • the preparation process of calcium tetrahydrophthalate/zinc/ruthenium is as follows: 1) 250 mL of water and 15.2 g of tetrahydrophthalic anhydride are added to a 500 mL double neck round bottom flask equipped with a motorized stirrer, stirred and heated to 80. After completely dissolving tetrahydrophthalic anhydride at -85 °C, 7.01 g of calcium hydroxide/8.1 g of zinc oxide/17.1 g of cesium hydroxide were slowly added, and stirring was continued for about 2-3 hours.
  • the white solid was collected by suction filtration, washed with an appropriate amount of water, and dried in a constant temperature drying oven at 110-145 ° C for 3-4 hours to obtain a white powder of calcium tetrahydrophthalate / zinc / hydrazine.
  • 2) Add 250 mL of water and 15.2 g of tetrahydrophthalic anhydride to a 500 mL two-necked round bottom flask equipped with a motorized stirrer. Stir and heat to 80-85 °C. After tetrahydrophthalic anhydride is completely dissolved, slowly add sodium hydroxide.
  • the addition amount of the nucleating agent composition is decreased, and the impact strength and heat distortion temperature of the polypropylene are also greatly improved, and the application range of the polypropylene is expanded.
  • the combination of the components, the range of the components, and the range of the amount of the composition added in the present invention are determined by a large number of tests, and the above-mentioned compositions and compositions are added in such a range as to add the polypropylene ⁇ crystal nucleating agent combination of the present invention.
  • the modified polypropylene plastic has a high impact strength, a heat distortion temperature, and the flexural modulus of the polypropylene does not decrease as the amount of the nucleating agent composition is increased.
  • the invention adds a nucleating agent composition to the polypropylene by melt blending, and then extrudes and granulates to obtain a ⁇ -crystalline polypropylene resin masterbatch, which can also be extruded and injection-molded into a ⁇ -crystalline polypropylene plastic product. .
  • the polypropylene crucible used in the following experiments is F401 produced by Sinopec Yangzi Petrochemical Co., Ltd.
  • AC-207 is a hydrotalcite product produced by Guangzhou Chenghe Technology Co., Ltd.
  • PA4- Ba is tetrahydrogen produced by Guangzhou Chenghe Technology Co., Ltd.
  • Bismuth phthalate PA4-Ca is calcium tetrahydrophthalate produced by Guangzhou Chenghe Technology Co., Ltd.
  • sample 1# The nucleating agent PA4- Ba (tetrahydrophthalic acid ruthenium) added in an amount of 500 ppm, 700 ppm, and 1000 ppm was added to PP (F401) pellets (PP mass was 1000 g). After mixing for 5 minutes in a high-speed mixer, granulation was carried out in a twin-screw kneading and then injection molding to prepare a polypropylene PP (F401) standard sample strip. The extrusion temperature is 210 ° C, and the temperature of each section of the injection molding machine is 220 to 230 ° C.
  • PA4- Ba tetrahydrophthalic acid ruthenium
  • Sample 2# 500 ppm of PA4-Ba and 500 ppm of calcium carbonate, 700 ppm of PA4-Ba and 300 ppm of calcium carbonate, 900 ppm of PA4-Ba and 100 ppm of calcium carbonate nucleating agent composition (PA4-) Ba+ calcium carbonate) was added to PP (F401) pellets (PP mass based on 1000g), mixed in a high-speed mixer for 5 minutes, and then granulated by twin-screw kneading, and then injection molded polypropylene PP ( F401) Standard sample strip.
  • the extrusion temperature is 210 °C
  • the temperature of each section of the injection molding machine is 220 ⁇ 230 °C.
  • sample 3# 500 ppm of PA4-Ba and 500 ppm of AC-207, 700 ppm of PA4-Bahe [I 300 ppm of AC-207, 900 ppm of PA4-Ba and OOppm of AC-207)
  • the nucleating agent composition (PA4-Ba+AC-207) was separately added to PP (F401) pellets (PP mass was based on 1000 g), mixed in a high-speed mixer for 5 minutes, and then subjected to twin-screw kneading extrusion. The pellets were then injection molded to make a polypropylene PP (F401) standard sample strip.
  • the extrusion temperature is 210 ° C, and the temperature of each section of the injection molding machine is 220 to 230 ° C.
  • sample 4# 500 ppm of PA4-Ba and 500 ppm of talc, 700 ppm of PA4-Ba and 300 ppm of talc, 900 ppm of PA4-Ba and 100 ppm of talc nucleating agent composition (PA4-) Ba ten slip
  • the specification stone powder is added to the PP (F401) pellets (PP quality is based on 100g), mixed in a high-speed mixer for 5 minutes, then granulated by twin-screw kneading, and then injection molded to make polypropylene PPOF401) Sample strip.
  • the extrusion temperature was 210 ° C and the temperature of each section of the injection molding machine was 220 230 ⁇ .
  • the nucleating agent modified PP is tested according to GB 2918--1998 (standard environment for plastic sample conditioning and testing), at (23 ⁇ 2) °C, relative humidity (RH) is (50 ⁇ 5)% Under the conditions, the sample state adjustment time is 48 h.
  • the physical property test is carried out according to the national standard: Cantilever beam notched impact strength standard GB/T 1843-1996, heat distortion temperature execution standard GBZT 1634-2004, bending performance execution standard GB /T9341-2000. The test results are listed in Tables I and II.
  • the impact strength of the homopolymerized polypropylene modified by the ⁇ -crystal nucleating agent composition is increased by more than 500%, and more particularly, in the case of maintaining the impact strength, the general ⁇ crystal form is overcome.
  • the amount of nucleating agent increases, the flexural modulus not only does not decrease, but also increases, which is more conducive to the application of polypropylene resin.
  • the heat distortion temperature can be increased by 16-21 °C, which greatly improves the mechanical properties of polypropylene. .
  • the performance of the ⁇ crystal nucleating agent composition in different polypropylene base materials is different.
  • the nucleation modification effect of the ⁇ crystal nucleating agent composition on different polypropylene base materials will be described below through experimental data. Sample strips were prepared as previously described.
  • nucleating agent composition (% by weight): ⁇ 4- Ba is 20%, calcium carbonate is 80%
  • the random copolymer polypropylene modified by the ⁇ crystal nucleating agent composition (PA4-Ba+calcium carbonate) has an impact strength improvement of about 124%, a rigidity increase of 6.6%, and a heat distortion temperature of about 1 ( TC significantly improves the mechanical properties of random copolymer polypropylene.
  • nucleating agent composition (% by weight): 40% for PA4-Ca and 60% for AC-207
  • the homopolymerized polypropylene modified by the ⁇ crystal nucleating agent composition ( ⁇ 4-Ca+AC-207) has an impact strength increased by 586%, the rigidity is also improved, and the heat distortion temperature is increased by about 17°. C, significantly improved the machine of homopolymer polypropylene Explain the mechanical properties and thermal properties of the book.
  • nucleating agent composition (% by weight): ⁇ 4- Ca is 40%, calcium carbonate is 60%
  • the polypropylene ⁇ crystal nucleating agent tetrahydrophthalic acid bismuth ( ⁇ 4- Ba), tetrahydrophthalic acid calcium (PA4-Ca) and hydrotalcite, calcium carbonate, talcum powder, etc.
  • the ⁇ nucleating agent composition mixed with the auxiliary agent shows good performance in different polypropylene resins, and the impact strength of the polypropylene modified by ⁇ nucleation can be greatly improved, and the heat distortion temperature is also increased accordingly.
  • the flexural modulus of polypropylene not only does not decrease but also increases at the same time, which makes the mechanical and thermal properties of polypropylene more balanced, and the application range is greatly expanded. It can be seen that the polypropylene ⁇ nucleating agent composition is a high performance polypropylene ⁇ crystal nucleating agent, which can be widely used in processing of polypropylene resin.
  • sample preparation and experimental data in the present invention are all used as a nucleating agent only as a mixture of a metal carboxylate of tetrahydrophthalic anhydride and one of an auxiliary agent such as hydrotalcite, calcium carbonate or talc.
  • an auxiliary agent such as hydrotalcite, calcium carbonate or talc.
  • carboxylic acid metal salt of the above tetrahydrophthalic anhydride can also be mixed with two or three kinds of adjuvants to form a polypropylene ⁇ crystal nucleating agent combination.
  • nucleating agent composition of the present invention other functional additives (such as coloring agents, etc.) may be added in an appropriate amount or contain a small amount of non-functional impurities, which does not affect the nucleating agent composition of the present invention as polypropylene.
  • ⁇ crystal nucleating agent does not deviate from the essential spirit of the present invention. Accordingly, the corresponding modifications and changes are intended to fall within the scope of the appended claims.

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯β晶型成核剂组合物及其应用，组合物由四氢邻苯二甲酸钡、四氢邻苯二甲酸钙等分别与水滑石或碳酸钙等辅助剂按比例混合配制而成，此组合物比单组分β成核剂具有更好的功能。经β晶型成核剂组合物成核改性的聚丙烯，冲击强度最高可以提高约6倍，热变形温度提高约10-20℃；此外，在提高冲击强度的同时，还能提高聚丙烯的弯曲模量，也就是提高聚丙烯的刚性，从而大大提高了聚丙烯的机械力学以及热学性能，而且用量少，扩展了聚丙烯的应用范围。可广泛用于聚丙烯树脂的加工应用。

Description

说 明 书 一种聚丙烯 β晶型成核剂组合物及其应用 技术领域
本发明涉及一种聚丙烯成核剂组合物， 更具体地说， 本发明涉及一种聚丙烯 β 晶型成 核剂组合物及其应用。 背景技术
聚丙烯具有较强的拉伸强度和压縮强度、 突出的刚性和耐折叠性， 而且聚丙烯原材料 来源丰富、 合成工艺简单、 价格低、 密度小、 加工易成型， 因此， 聚丙烯广泛用于包装容 器、 家用电器、 汽车部件、 管材等领域， 以取代某些工程塑料如 ABS等。 但与工程塑料相 比， 聚丙烯在抗冲击性方面仍存在一些不足， 抗冲击性能尤其是低温抗冲击性能差， 热变 形温度低， 从而限制了它的应用范围。 因此， 近年来对聚丙烯的改性研究已成为国内外塑 料改性研究的重点和热点。
对于聚丙烯来说，已有的技术主要是从共混和多相共聚方面来改进抗冲聚丙烯的冲击性 能。 例如， 美国专利 US3562790公开了基于聚丙烯、 约 2%- 15%wt聚乙烯 （或乙烯与不同 α-烯烃的共聚物） 和约 2%-20%wt乙烯 /丙烯 /非共扼二烯烃弹性体的三元混合物的共混物， 它具有优异的冲击强度和透明性。 虽然这样的组合物大大提高了聚丙烯的抗冲击性能， 但 同时也损害了其他性能， 如刚性、 耐热性能、 加工性能等。
而 β 晶型聚丙烯属于六方晶系， 具有良好的冲击韧性和较高的热变形温度， 可改善共 聚聚丙烯在这方面的缺陷， 广泛受到人们关注。 合适的熔融温度、 结晶温度、 温度梯度、 应力及成核剂均是获得 β晶型聚丙烯树脂的条件， 其中在聚丙烯中加入 β晶型成核剂是最 简单有效的方法。 加入 β 晶型成核剂可有效地提高聚丙烯的结晶温度和结晶速率， 进而提 高聚丙烯中 β晶型的含量， 从而达到提高聚丙烯的抗冲击性能。
聚丙烯 β晶型成核剂的研究方面： 1966 年 Lcugcring用一种喹丫啶酮 Y -Quinacridone 染料 E3B作为聚丙烯的 β晶型成核剂进行研究， 得到了 β晶型聚丙烯， 在 DE-A- 3610644、 ΕΡ0682066, CN1004076B等专利中公开的某些第 II a族元素的盐类或其与特定二元羧酸的 复合物或化合物， 如硬脂酸钙 /庚二酸复合物或庚二酸钙。 EP0887475、 CN1210103 中用亚 氨酸与周期表中第 II A族金属元素形成的盐类。 1994年日本新理化公司报道的一类芳酰胺 类物质， 主要包括苯二甲酸环己酰胺和萘二甲酸环己酰胺。 CN1114651C中公开了一种由位 于周期表 ΙΠΒ族的稀土元素的 C4-C28羧酸盐与 C4-C28羧酸和 /或其衍生物按 100:10-500 的重量配比复合而成的一种新型聚丙烯 β晶型成核剂及其应用； CN102181092A中公开了聚 丙烯 β成核剂四氢邻苯二甲酸钡 （ΡΑ4- Ba)、 四氢邻苯二甲酸钙（PA4-G 等四氢苯酐的羧 酸金属盐化合物。 这些专利并无添加辅助剂可以提高成核剂的性能、 解决随着 β 晶型成核 剂的添加量的提高弯曲模量的下降的问题的启示。 说 明 书 工业上添加成核剂的常用方法有两种： （1 ) 熔融共混： 如在专利 CN1944515A 中公开 的方法， 该专利是通过在聚丙烯树脂中加入含有 β晶型成核剂的配方， 再挤出造粒而获得 β 晶型聚丙烯组合物； （2) 聚合过程中加入， 即釜内合成法： 如在中国专利 CN 101429259A 公开的方法是在装有丙烯的本体聚合反应釜或淤浆聚合反应釜中加入千燥的 β晶型成核剂， 利用 Ziegier- Natta催化剂体系催化丙烯进行丙烯的本体聚合或淤浆聚合， 制备聚丙烯与 β 晶型成核剂复合粉料； 将得到的复合粉料直接加热熔融处理或经挤出机挤出造粒， 得到 β 晶型聚丙烯树脂。 其中熔融共混方法工艺简单， 目前被普遍采用， 但是缺点是成核剂添加 量较大， 且造成分散不均匀； 而釜内合成法工艺比较复杂， 不利于生产应用。
此外， 在 β晶型成核剂应用时遇到的另一个难题是， 一般 β晶型成核剂在提高聚丙烯 的冲击强度的同时， 往往造成另一个重要力学性能弯曲模量的下降， 就是说， 聚丙烯的刚 性会下降， 而且随着 β 晶型成核剂的添加量的提高， 这种趋势越发明显， 这种现象在以下 实施实验进一步证明。 发明内容
本发明的目的在于： 提供一种分散性好、 用量少、 性能优良的聚丙烯 β 晶型成核剂组 合物， 以解决现有技术中存在的上述问题， 本发明的另一个目的是提供这种成核剂组合物 的使用方法。
一种聚丙烯 β晶型成核剂组合物， 由 β晶型成核剂四氢苯酐的羧酸金属盐和辅助剂碳 酸钙、 水滑石或滑石粉混合而成。
的化学通式为，
Figure imgf000003_0001
其中， Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7和 R8分别为选自氢、 CI- C9垸基、 羟基、 苯 基、 垸基苯基、 卤素中的相同或不同基团， M为金属阳离子。
所述的四氢苯酐的羧酸金属盐为四氢邻苯二甲酸钡 （ PA4-Ba )、 四氢邻苯二甲酸钙 (PA4- Ca：)、 四氢邻苯二甲酸镁（PA4- Mg)、 四氢邻苯二甲酸锶（PA4- Sr)、 四氢邻苯二甲酸 锌 （PA4- Zn) 或 4-甲基四氢邻苯二甲酸钙。
所述组合物按其重量百分比计， 由 5%- 95%的四氢苯酐的羧酸金属盐和 5%- 95%的辅助 剂碳酸钙、 水滑石或滑石粉组成。
所述组合物按其重量百分比计, 由 30%-95%的四氢苯酐的羧酸金属盐和 5%-70%的辅 助剂碳酸钙、 水滑石或滑石粉组成。 说 明 书 所述组合物按其重量百分比计， 由 50- 95%的四氢苯酐的羧酸金属盐与 5- 50%的辅助剂 碳酸钙、 水滑石或滑石粉组成。
所述组合物按其重量百分比计， 由 70- 95%的四氢苯酐的羧酸金属盐与 5- 30%的辅助剂 碳酸钙、 水滑石或滑石粉组成。
聚丙烯 β 晶型成核剂组合物的应用， 所述组合物可添加到聚丙烯中， 组合物在聚丙烯 中的添加量为 0.05-0.5% (按聚丙烯重量百分比计）。
聚丙烯 β晶型成核剂组合物的应用， 所述的聚丙烯为均聚聚丙烯， 或乙烯丙烯共聚物。 聚丙烯 β晶型成核剂组合物的应用，所述的聚丙烯为熔体流动速率 0.2- 0.5g/10min的聚 丙烯管材料， 或熔体流动速率 2-]_5g/10min的聚丙烯。
本发明的有益效果为： 本发明的聚丙烯 β 晶型成核剂组合物用量少、 在聚丙烯树脂中 易分散且均匀， 不但大大提高了聚丙烯的冲击强度和热变形温度， 更加重要的是在提高冲 击强度的同时， 克服了一般 β 晶型成核剂随着添加量的提高， 弯曲模量下降的缺点， 弯曲 模量的提高更有利于扩大 β晶型聚丙烯树脂的应用。 具体实施方式
本发明所使用的四氢苯酐的羧酸金属盐是用四氢苯酐与相应金属的氢氧化物或氧化物 反应、 或用四氢苯酐的钠盐与相应金属盐反应而制成的， 其具体步骤为： 1 ) 用四氢苯酐与 相应金属的氢氧化物或氧化物反应制备四氢苯酐的羧酸金属盐： 向容器中按比例加入水、 四氢苯酐， 搅拌并加热升温至 80-85 °C， 四氢苯酐完全溶解后， 慢慢加入相应金属的氢氧化 物或氧化物， 继续搅拌约 2-3小时后， 收集制得的固体， 即可得到四氢苯酐的羧酸金属盐； 2) 用四氢苯酐的钠盐与相应金属盐反应制备四氢苯酐的羧酸金属盐： 向容器中按比例加入 水、 四氢苯酐， 搅拌并加热升温至 80-85 °C， 四氢苯酐完全溶解后， 慢慢加入氢氧化纳， 搅 拌至溶液透明后， 再慢慢加入作为原料的相应金属盐， 继续搅拌约 2-3小时后， 收集制得的 固体， 即可得到四氢苯酐的羧酸金属盐。
如， 四氢邻苯二甲酸钙 /锌 /钡的制备过程为： 1 ) 向带有电动搅拌器的 500mL双颈圆底 烧瓶中加入水 250mL、 四氢苯酐 15.2g， 搅拌并加热升温至 80-85 °C， 四氢苯酐完全溶解后， 慢慢加入氢氧化钙 7.01g/氧化锌 8.1g/氢氧化钡 17.1g， 继续搅拌约 2-3小时。 通过抽滤收集 白色固体， 用适量水洗涤， 在 110-145 °C恒温干燥箱中 3-4小时烘干， 经破碎得到白色粉末 状的四氢邻苯二甲酸钙 /锌 /钡。 2 ) 向带有电动搅拌器的 500mL 双颈圆底烧瓶中加入水 250mL、 四氢苯酐 15.2g， 搅拌并加热升温至 80-85 °C， 四氢苯酐完全溶解后， 慢慢加入氢 氧化钠 8.0g， 搅拌至溶液透明后， 再慢慢加入氯化钙 l l .lg/氯化锌 13.6g/氯化钡 20.8g， 此 时生产白色沉淀，继续搅拌约 2-3小时。通过抽滤收集白色固体，用适量水洗涤，在 110-145 °C 恒温干燥箱中 3-4小时烘干， 经破碎得到白色粉末状的四氢邻苯二甲酸钙 /锌 /钡。
由于四氢邻苯二甲酸镁、 四氢邻苯二甲酸锶、 四氢邻苯二甲铝等的制备方法与以上四 氢苯酐的羧酸金属盐制备方法步骤相同， 只是原料不同， 此处不再一一描述。 说 明 书 在专利 CN102181092A中公开了聚丙烯 β成核剂四氢邻苯二甲酸钡（ΡΑ4- Ba)、 四氢邻 苯二甲酸钙 （PA4-G 等四氢苯酐的羧酸金属盐化合物， 但在其发明中只提供了 β晶型成 核剂的单独使用方法， 并无添加辅助剂可以提高成核剂的效率、 解决随着 β 晶型成核剂的 添加量的提高弯曲模量的下降的问题的启示。 发明人在通过大量的试验后发现通过加入碳 酸钙、 水滑石或滑石粉等辅助剂可以大大减少 β 晶型成核剂的添加量， 并且聚丙烯的弯曲 模量并不会随着成核剂组合物添加量的提高而下降， 同时聚丙烯的冲击强度、 热变形温度 等性能也大大提高， 扩展了聚丙烯的应用范围。
本发明中组分的组合、 组分的范围以及组合物的添加量范围， 是通过大量的试验确定 的， 上述组合物及组合物的添加范围使添加本发明聚丙烯 β 晶型成核剂组合物改性的聚丙 烯塑料具有较高的冲击强度、 热变形温度、 并且聚丙烯的弯曲模量并不会随着成核剂组合 物添加量的提高而下降。
本发明通过熔融共混的方法， 向聚丙烯中加入成核剂组合物， 再挤出造粒而获得 β 晶 型聚丙烯树脂母粒， 也可挤出、 注塑成为 β晶型聚丙烯塑料制品。
本发明可由以下实施例进-一歩阐明， 但这里提供的只是本发明的优选实施方式， 本发 明的范围并不受此限制。
以下实验所使用的聚丙烯 ΡΡ为中国石化扬子石油化工有限公司生产的 F401， AC- 207 是广州呈和科技有限公司生产的水滑石产品， PA4- Ba是广州呈和科技有限公司生产的四氢 邻苯二甲酸钡， PA4- Ca是广州呈和科技有限公司生产的四氢邻苯二甲酸钙。
(一） 样品制备
样品 1#的制备： 将添加量为 500ppm、 700ppm、 lOOOppm的成核剂 PA4- Ba (四氢邻苯 二甲酸钡） 分别加入 PP(F401)粒料中 （PP质量以 1000g为基准）， 在高速混合机中混合 5 分钟后, 在双螺杆混炼挤出造粒, 然后再注塑制作聚丙烯 PP(F401)标准样品条。 挤出温度 210°C , 注塑成型机各段温度 220〜230°C。
样品 2#的制备：将添加量为 500ppm 的 PA4- Ba和 500ppm的 碳酸钙、700ppm 的 PA4- Ba 和 300ppm 的碳酸钙、 900ppm 的 PA4- Ba和 lOOppm 的碳酸钙成核剂组合物 （PA4- Ba+碳 酸钙）分别加入 PP(F401)粒料中（PP质量以 1000g为基准），在高速混合机中混合 5分钟后， 在双螺杆混炼挤出造粒， 然后再注塑制作聚丙烯 PP(F401 )标准样品条。挤出温度 210°C， 注 塑成型机各段温度 220~230°C。
样品 3#的制备： 将添加量为 500ppm 的 PA4- Ba禾卩 500ppm 的 AC- 207、 700ppm 的 PA4- Ba禾 [I 300ppm 的 AC- 207、 900ppm 的 PA4- Ba禾 Π l OOppm 的 AC- 207成核剂组合物 ( PA4- Ba+AC- 207)分别加入 PP(F401)粒料中（PP质量以 1000g为基准）， 在高速混合机中 混合 5分钟后， 在双螺杆混炼挤出造粒， 然后再注塑制作聚丙烯 PP(F401)标准样品条。 挤 出温度为 210°C， 注塑成型机各段温度 220〜230°C。
样品 4#的制备：将添加量为 500ppm 的 PA4- Ba和 500ppm的滑石粉、 700ppm 的 PA4- Ba 和 300ppm 的滑石粉、 900ppm 的 PA4- Ba和 lOOppm 的滑石粉成核剂组合物 （PA4- Ba十滑 说 明 书 石粉）分别加入 PP(F401)粒料中（PP质量以 lOOOg为基准），在高速混合机中混合 5分钟后， 在双螺杆混炼挤出造粒， 然后再注塑制作聚丙烯 PPOF401)标准样品条。 挤出温度为 210°C , 注塑成型机各段温度 220 230Ό。
为了说明本发明的有益效果， 制作如下对比样， 并对依据本发明制得聚丙烯和对比样 的聚丙烯进行相关性能对比。
对比样的制备： 在同样条件下， 制备具有相同热历史的 PP(F401空白对照标准样品条。 (二） 测试： 力学性能和热学性能测试
成核剂改性 PP的测试按 GB 2918-- 1998 (塑料试样状态调节和试验的标准环境)规定, 在( 23±2) °C ,相对湿度 (RH)为 (50±5) %的条件下进行，试样状态调节时间 48 h.物理性能测试 分别按国家标准进行： 悬臂梁缺口冲击强度执行标准 GB/T 1843-1996, 热变形温度执行标 准 GBZT 1634-2004, 弯曲性能执行标准 GB/T9341-2000。 测试结果列于表一、 二。
表一、 聚丙烯 PP (F401 ) 经 β成核剂 PA4-Ba成核改性前后的冲击强度、 弯曲模量和 热变形温度
Figure imgf000006_0001
从表一可见， β成核剂四氢邻苯二甲酸钡 （ΡΑ4- Ba) 的加入提高了聚丙烯的冲击强度， 但是随着添加量的提高， 对于聚丙烯的弯曲模量反而造成约 10%左右下降的结果， 从而大 大限制了聚丙烯制品的应用范围。
表二、 聚丙烯 PP (F401 ) 经 β成核剂组合物 （ΡΑ4- Ba+碳酸钙）、 （PA4 Ba+AC- 207) 和 （PA4- Ba+滑石粉） 成核改性前后的冲击强度、 弯曲模量和热变形温度
Figure imgf000006_0002
说 明 书
Figure imgf000007_0002
从表二可见，经 β晶型成核剂组合物成核改性的均聚聚丙烯冲击强度提高了 500%以上， 更加特别的是在冲击强度保持的情况下， 克服了一般 β晶型成核剂随着添加量的增加， 弯 曲模量不但没有下降， 反而还有提高， 更有利于聚丙烯树脂的应用， 热变形温度可以提高 16-21 °C , 大大提高了聚丙烯的机械力学性能。
(三） 本发明聚丙烯 β成核剂组合物在不同聚丙烯基料中的应用测试
β晶型成核剂组合物在不同聚丙烯基料中的表现是不同的， 以下将通过实验数据说明 β 晶型成核剂组合物对不同聚丙烯基料的成核改性效果， 基料样品条的制备如前所述。
表≡、 β成核剂组合物（ΡΑ4- Ba+碳酸 燕山石化生产的无规共聚聚丙烯 4220中的
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0003
* β成核剂组合物 （重量百分比）： ΡΑ4- Ba为 20%, 碳酸钙为 80%
从表三可见， 经 β晶型成核剂组合物 （PA4-Ba+碳酸钙） 成核改性的无规共聚聚丙烯冲 击强度提高约 124%, 刚性提高 6.6%, 热变形温度提高约 1(TC , 显著改善了无规共聚聚丙 烯的机械力学性能。
表四、 β晶型成核剂组合物 （ΡΑ4- Ca+AC- 207)在台塑生产的均聚聚丙烯 PP- 1120中的 测试
Figure imgf000007_0004
* β成核剂组合物 （重量百分比）： PA4-Ca为 40%, AC- 207为 60%
从表四可见， 经 β晶型成核剂组合物 （ΡΑ4- Ca+ AC- 207) 成核改性的均聚聚丙烯冲击 强度提高了 586%, 刚性也有所提高， 热变形温度提高约 17°C， 显著改善了均聚聚丙烯的机 说 明 书 械力学性能和热性能。
表五、 β晶型成核剂组合物 （PA4-Ca+碳酸钙） 在台塑生产的均聚聚丙烯 PP- ] 120中的 测试
Figure imgf000008_0001
* β成核剂组合物 （重量百分比）： ΡΑ4- Ca为 40%, 碳酸钙为 60%
从表五可见， 经 β晶型成核剂组合物（ΡΑ4- Ca+碳酸钙）成核改性的均聚聚丙烯冲击强 度、 热变形温度都显著提高， 但改性效果与组合物 PA4- Ca+水滑石不相上下。
综上所述， 由聚丙烯 β 晶型成核剂四氢邻苯二甲酸钡 （ΡΑ4- Ba)、 四氢邻苯二甲酸钙 (PA4-Ca) 分别与水滑石、 碳酸钙、 滑石粉等辅助剂混合而成的 β成核剂组合物， 在不同 的聚丙烯树脂中都显示出良好的性能， 经 β成核改性的聚丙烯冲击强度可以大幅度提高， 热变形温度也相应提高， 与此同时聚丙烯的弯曲模量不但没有下降反而也同时提高， 使聚 丙烯的机械力学以及热学性能更加均衡， 应用范围大大扩展。 可见， 聚丙烯 β成核剂组合 物是高性能的聚丙烯 β晶型成核剂， 可广泛用于聚丙烯树脂的加工应用。
需要说明的是， 本发明中的样品制作及实验数据虽然都是仅以四氢苯酐的羧酸金属盐 与水滑石、 碳酸钙、 滑石粉等辅助剂中的一种的混合物作为成核剂使用而得到， 但本发明 所属领域的技术人员可以理解的是： 上述四氢苯酐的羧酸金属盐也可以与其中的两种或三 种辅助剂混合后制成聚丙烯 β 晶型成核剂组合物； 另外， 本发明的成核剂组合物中也可以 适量添加其他功能性添加剂 （如着色剂等） 或是含有少量无功能的杂质， 这并不影响本发 明成核剂组合物作为聚丙烯 β晶型成核剂的实质效果， 也未偏离本发明的实质精神。 因此， 相应的修改和变更也应该落入本发明的权利要求的保护范围内。
此外， 尽管本说明书中使用了一些特定的术语， 但这些术语只是为了方便说明， 并不 对本发明构成任何限制。

Claims

权 利 要 求 书 一种聚丙烯 β晶型成核剂组合物， 其特征在于： 由 β晶型成核剂四氢苯酐的羧酸金 属盐和辅助剂碳酸钙、 水滑石或滑石粉混合而成。
2、 根据权利要求 1的一种聚丙烯 β晶型成核剂组合物， 其特征在于： 所述四氢苯酐的 羧酸
Figure imgf000009_0001
其中， Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7和 R8分别为选自氢、 C1-C9烷基、 羟基、 苯 基、 垸基苯基、 卤素中的相同或不同基团， M为金属阳离子。
3、 根据权利要求 2的一种聚丙烯 β晶型成核剂组合物， 其特征在于： 所述的四氢苯酐 的羧酸金属盐为四氢邻苯二甲酸钡 （ΡΑ4- Ba)、 四氢邻苯二甲酸钙 （PA4- Ca)、 四氢邻苯二 甲酸镁 （ PA4- Mg)、 四氢邻苯二甲酸锶 （PA4- Sr)、 四氢邻苯二甲酸锌 （PA4-Zn) 或 4-甲基 四氢邻苯二甲酸钙。
4、 根据权利要求 1的一种聚丙烯 β晶型成核剂组合物， 其特征在于： 组合物按其重量 百分比计， 由 5%- 95%的四氢苯酐的羧酸金属盐和 5%- 95%的辅助剂碳酸钙、 水滑石或滑石 粉组成。
5、 根据权利要求 4的一种聚丙烯 β晶型成核剂组合物， 其特征在于： 组合物按其重量 百分比计， 由 30%- 95%的四氢苯酐的羧酸金属盐和 5%-70%的辅助剂碳酸钙、 水滑石或滑 石粉组成。
6、根据权利要求 5所述的组合物， 其特征在于： 组合物按其重量百分比计， 由 50- 95% 的四氢苯酐的羧酸金属盐与 5- 50%的辅助剂碳酸钙、 水滑石或滑石粉组成。
7、 根据权利要求 6所述的组合物， 其特征在于： 组合物按其重量百分比计， 由 70-95% 的四氢苯酐的羧酸金属盐与 5- 30%的辅助剂碳酸钙、 水滑石或滑石粉组成。
8、 一种聚丙烯 β晶型成核剂组合物的应用， 其特征在于： 组合物可添加到聚丙烯中， 组合物在聚丙烯中的添加量为 0.05-0.5% (按聚丙烯重量百分比计）。
9、 根据权利要求 8所述的聚丙烯 β晶型成核剂组合物的应用， 其特征在于： 所述的聚 丙烯为均聚聚丙烯， 或乙烯丙烯共聚物。
10、 根据权利要求 8所述的聚丙烯 β晶型成核剂组合物的应用， 其特征在于： 所述的 聚丙烯为熔体流动速率 0.2-0.5g/10min的聚丙烯管材料， 或熔体流动速率 2-15g/10min的聚 丙烯。
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