JP3757081B2 - 水不溶性ニグロシン及びその関連技術 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水不溶性ニグロシン、その水不溶性ニグロシンを含有する結晶性樹脂組成物及び繊維強化結晶性樹脂成形物、結晶性樹脂の結晶化温度低下方法、結晶性樹脂の流動性向上方法、及び結晶性樹脂の表面光沢度向上方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
結晶性樹脂は、機械的及び化学的性質に優れているため、自動車や電気・電子製品等の部品の分野におけるプラスチック成形品に広く用いられており、エンジニアリングプラスチックの分野でもますます需要が高まっている。
【０００３】
結晶性樹脂に対する着色は、装飾効果、色分け効果、成形品の耐光性向上、内容物の保護や隠蔽等の目的で行われる。結晶性樹脂の黒色着色には、従来、カーボンブラック、黒色含金染料、アジン系染料及びペリノンブラック等の種々の無機顔料や有機染顔料による着色が試みられてきた。
【０００４】
より具体的な例としては、ポリアミド樹脂がカ−ボンブラック及びニグロシンで着色された成形配合物（特公昭６０−４３３７９号）；ポリアミド樹脂がカーボンブラック及び銅フタロシアニン顔料で着色された成形用組成物（特開昭６０−２２６５５１号）；不飽和ポリエステル樹脂がアニリンブラックとソルベントブルーで着色された成形用組成物（特公平１−４６５２４号）；熱可塑性樹脂にカーボンブラックと酸化チタンが添加されたプラスチック成形組成物（特開平５−１８６６３３号）；熱可塑性樹脂が赤色有機顔料、青色有機顔料及び黄色有機顔料で着色された着色樹脂組成物（特開平５−２３０２７８号）；ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂との混合樹脂にカーボンブラックを分散した特開平５−１９４８２５号等が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、これらの従来の着色結晶性樹脂組成物は、外観や表面光沢が必ずしも良好でなく、更に研究の余地を残していた。
【０００６】
また、結晶性樹脂に繊維状補強材を配合することにより、耐熱性や耐薬品性を向上させたり、各用途に合わせた機械的特性を与えたりして、広範囲な工業的用途に適合させる試みがなされている。更に、近時においては、電子部品、自動車・電装部品等の分野において、軽量化、工程の合理化、腐食の問題及び繊維強化した結晶性樹脂の成形材料としての良好な物性に着目して、従来金属を使用していた部品を繊維強化結晶性樹脂に替える動きが顕著である。
【０００７】
このような繊維強化された着色結晶性樹脂の例としては、ナイロン６６／６共重合体、ガラス繊維、無機鉱物粉末及びアジン系染料からなる特開昭６２−２４６９５８号記載のポリアミド系車輛用部材；固有粘度０．３５以上のポリブチレンテレフタレートと強化材とカーボンブラックを配合してなる成形用ポリエステル樹脂組成物（特開平２−１１７９５１号）；熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン、繊維状補強材及びカーボンブラックからなる熱可塑性樹脂組成物（特開平３−５０２６３号）；ポリアミド樹脂、表面処理されたガラス繊維及びアジン系染料からなるガラス繊維強化黒色ポリアミド樹脂組成物（特開平６−１２８４７９号）；体積固有抵抗が１×１０^１０Ω・ｃｍ以下であるガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂にカーボンブラックを配合してなる帯電防止性繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（特開平８−５３６１０号）等が挙げられる。
【０００８】
ところが、繊維強化された結晶性樹脂の着色においては、樹脂中に繊維状補強材が存在するため、長時間混練しても着色剤（例えば黒色顔料）が樹脂中に十分に満遍なく均一に分散し難いという問題が存在する。また、着色剤を添加することにより、添加前の元の樹脂と比較して物性の低下が生じることや、成形時の流動性に著しい低下が生じたり、成形中の温度変化による成形物のそり変形の増大を招く場合もある。特に、成形時に、成形品表面に繊維補強材が浮き出て着色成形品の光沢及び外観等が損なわれることが問題となっていた。
【０００９】
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、結晶性樹脂（繊維強化されたもの又はされないもの）を鮮明に着色し得、特に着色した結晶性樹脂の成形中の流動性が良好でその成形精度に優れ、その成形物の表面光沢度等の外観及び表面形状が良好に改善される水不溶性ニグロシン、その水不溶性ニグロシンを含有する結晶性樹脂組成物及び繊維強化結晶性樹脂成形物、並びに、結晶性樹脂の結晶化温度低下方法、結晶性樹脂の流動性向上方法、及び結晶性樹脂の表面光沢度向上方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
(1) 上記目的を達成する本発明の水不溶性ニグロシンは、
ニグロシンの硫酸および／または燐酸による塩であって、当該塩が、ニグロシンの塩酸塩が硫酸および／または燐酸で処理されて得られたものである水不溶性ニグロシンである。
【００１１】
ニグロシンの硫酸および／または燐酸による塩というのは、ニグロシン（一般には塩酸塩）における、硫酸イオン又は燐酸イオンと結合し得る基の全て又は相当部分（例えば５０％以上、又は７０％以上、好ましくは９０％以上）に硫酸イオンおよび／または燐酸イオンが結合したものを意味する。
【００１２】
(1-1) (1)の水不溶性ニグロシンは、塩素濃度（すなわち水不溶性ニグロシン中の塩素濃度）が３重量％以下であることが望ましい。
【００１３】
(1-2) また、(1)又は(1-1)の水不溶性ニグロシンは、鉄濃度（すなわち水不溶性ニグロシン中の鉄濃度）が０．５重量％以下であることが望ましい。
【００１４】
(1-3) また、(1)、(1-1)又は(1-2)の水不溶性ニグロシンは、残留アニリン濃度（すなわち水不溶性ニグロシン中の残留アニリン濃度）が０．５重量％以下であることが望ましい。
(1-4) 更に、(1)、(1-1)、 (1-2) 又は(1-3)の水不溶性ニグロシンは、体積抵抗値が２．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。
【００１５】
(1-5) (1)、(1-1)、(1-2)、(1-3)又は(1-4)の水不溶性ニグロシンは、例えば、硫酸および／または燐酸でニグロシンの塩酸塩を処理することにより製造することができる。ニグロシンの塩酸塩についての硫酸および／または燐酸での処理は、ニグロシン中で塩を構成する塩素イオンが硫酸イオンおよび／または燐酸イオンに交換される処理であればよい。
(1-6) 更に、(1)、(1-1)、 (1-2)、 (1-3)、 (1-4) 又は (1-5)の水不溶性ニグロシンは、ニグロシンの硫酸塩であり、塩素濃度が９０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１６】
(2) 本発明の結晶性樹脂組成物は、結晶性樹脂中に(1)、(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)又は(1-6)の水不溶性ニグロシンを含有することを特徴とする。
【００１７】
(2-1) (2)の結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂又はポリフェニレンスルフィド樹脂であることが好ましい。
【００１８】
(2-2) (2)又は(2-1)の結晶性樹脂組成物は、その結晶化温度が、水不溶性ニグロシンを含有しない元の熱可塑性樹脂に比し７℃以上低いものであることができる。
【００１９】
(2-3) (2)、(2-1)又は(2-2)の結晶性樹脂組成物は、繊維状補強材を含有するものとすることができる。
【００２０】
(2-4) (2-3)の結晶性樹脂組成物は、含有する水不溶性ニグロシンをニグロシン（元のニグロシン。一般には塩酸塩。）に代えた結晶性樹脂組成物に比し流動性が高いものであることが好ましい。例えば、繊維状補強材を含有する結晶性樹脂組成物の通常の成形条件に相当する条件下で、スパイラルフロー長が１０％以上長いものであることが好ましい。より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。
【００２１】
(2-5) (2)、(2-1)、(2-2)、(2-3)又は(2-4)の結晶性樹脂組成物は、アニリンブラックを含有するものとすることができる。
【００２２】
(2-6) (2)、(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)又は(2-5)の結晶性樹脂組成物は、カーボンブラックを含有するものとすることができる。
【００２３】
(3) 本発明の繊維強化結晶性樹脂成形物は、結晶性樹脂中に、繊維状補強材及び(1)、(1-1)、(1-2)、(1-3) 、(1-4)、(1-5)又は(1-6)の水不溶性ニグロシンを含有してなり、
前記水不溶性ニグロシンをニグロシンに代えた繊維強化結晶性樹脂成形物に比し表面光沢度が高いことを特徴とする。
【００２４】
例えば光沢度計〔スガ試験機社製 商品名：ＨＧ−２６８〕を用いて試験片の６０度入射角で測定した光沢値において水不溶性ニグロシンをニグロシンに代えた繊維強化結晶性樹脂成形物に比し１０％以上高いものであることが好ましい。
【００２５】
(4) 本発明の結晶性樹脂の結晶化温度低下方法は、結晶性樹脂中に(1)、(1-1)、(1-2)、(1-3) 、(1-4)、(1-5)又は(1-6)の水不溶性ニグロシンを含有させることにより、その結晶性樹脂の結晶化温度を水不溶性ニグロシンを含有しない元の熱可塑性樹脂に比し７℃以上低下させることを特徴とする。
【００２６】
(5) 本発明の結晶性樹脂の流動性向上方法は、結晶性樹脂中に(1)、(1-1)、(1-2)、(1-3) 、(1-4)、(1-5)又は(1-6)の水不溶性ニグロシンを含有させることにより、その結晶性樹脂の流動性を水不溶性ニグロシンを含有しない元の熱可塑性樹脂に比し向上させることを特徴とする。
【００２７】
この結晶性樹脂の流動性向上方法は、結晶性樹脂中に繊維状補強材を含有するものとすることができる。
【００２８】
(6) 本発明の結晶性樹脂の表面光沢度向上方法は、結晶性樹脂中に(1)、(1-1)、(1-2)、(1-3) 、(1-4)、(1-5)又は(1-6)の水不溶性ニグロシンを含有させることにより、その結晶性樹脂の表面光沢度を水不溶性ニグロシンを含有しない元の熱可塑性樹脂に比し向上させることを特徴とする。
【００２９】
(6-1) (6)の結晶性樹脂の表面光沢度向上方法は、結晶性樹脂中に繊維状補強材を含有するものとすることができる。
【００３０】
(7) 本発明の水不溶性ニグロシンを配合した結晶性樹脂は、成形時の熱溶融状態において流動性が高く、成形用金型内の隅々まで広がり、而も優れた熱時寸法安定性を示し、スムーズに成形処理を行い得る。そのため、成形物の表面に細かい凹凸ができにくく、成形精度も良い。このことは大型成形機による成形や精密な成形物の成形、寸法精度の厳しい要求の製品に非常に有効である。またこのことは、繊維状補強材の影響を受けるため、著しく着色剤や添加剤が分散しにくく而も流動性が低くなる繊維状補強材を含有する結晶性樹脂組成物において顕著である。
【００３１】
本発明の水不溶性ニグロシンを配合した結晶性樹脂は、その水不溶性ニグロシンを含有しない元の結晶性樹脂と比較して結晶化温度が低下する。この結晶化温度の低下によって、結晶性樹脂の成形温度を低く設定することができる。そのため、成形コストの低減及び成形不良発生の抑制を容易に実現し得、成形時の冷却による成形物の収縮量が小さくなるので成形精度が良くなり、成形物の強度の異方性を良好に低減させることができ、表面光沢、外観及び熱時寸法安定性に優れた成形物を得ることができる。表面光沢及び外観に優れた成形物を得る点については、特に、成形物の表面に繊維状補強材が浮き出易い、繊維状補強材を含有する結晶性樹脂組成物において顕著である。更に、結晶化温度の低下により、射出成形において金型温度や射出時間を調節できる許容範囲が広くなり、成形物の結晶化度を所望の範囲に容易に調整することが可能である。金型温度や射出時間を最適に設定することにより、成形物の表面光沢度を向上させることができる。
【００３２】
(8) 本発明の結晶性樹脂用着色剤及び本発明の結晶性樹脂用流動性向上剤は、何れも、ニグロシンの硫酸および／または燐酸による塩であって、当該塩が、ニグロシンの塩酸塩が硫酸および／または燐酸で処理されて得られたものである水不溶性ニグロシンを有効成分とする。
本発明の水不溶性ニグロシンを結晶性樹脂に配合して着色した場合、従来のニグロシン（塩酸塩）よりＯＤ値が高く、均一且つ鮮明に着色され表面光沢の優れた成形物が得られ、特に、その効果は、繊維状補強材の表面析出し易い、繊維状補強材を含有する結晶性樹脂組成物において顕著である。而も、本発明の水不溶性ニグロシンは、押出成形前のペレット乾燥、配合、混練及び成形中に、結晶性樹脂中においてほとんど変退色が起こらない。
【００３３】
本発明の水不溶性ニグロシンは、結晶性樹脂の着色に従来用いられてきたニグロシン（塩酸塩）や黒色顔料に比し、結晶性樹脂に対する分散性および／または相溶性に優れる。そのため、ドライカラー法においても、結晶性樹脂を、外観、表面形状が良好で、より均一な黒色に着色することができる。この均一着色効果は、特に、繊維状補強材の影響を受けるため著しく着色剤が分散しにくい、繊維状補強材を含有する結晶性樹脂の着色において顕著である。安価で耐光性に富む材料であるカーボンブラックと共に本発明の水不溶性ニグロシンを使用してコスト低減及び耐光性向上を図ることができる。
【００３４】
また、本発明の水不溶性ニグロシンを結晶性樹脂に配合してその結晶性樹脂を着色した場合、従来のニグロシン（塩酸塩）よりも耐溶剤性が向上する。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下の記述は、繊維状補強材を含有する結晶性樹脂と繊維状補強材を含有しない結晶性樹脂とを区別している場合を除き、両者に共通する。
【００３６】
本発明の水不溶性ニグロシンは、硫酸および／または燐酸でニグロシンを処理することにより得ることができる。
【００３７】
上記ニグロシン、すなわち本発明の水不溶性ニグロシンの原料として用いることができるニグロシンとしては、COLOR INDEXにC.I.SOLVENT BLACK 5及びC.I.SOLVENT BLACK 7として記載されているような黒色アジン系縮合混合物を挙げることができる。好ましくはC.I.SOLVENT BLACK 5である。このようなニグロシンの合成は、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０乃至１８０℃で酸化及び脱水縮合することにより行い得る。ニグロシンは、反応条件、仕込み原料及び仕込比等の如何によって、種々の異なる化合物の混合物として生成するが、例えば次の式（Ｉ）又は（II）に表されるような各種のトリフェナジンオキサジン及び式（III）乃至（VI）で表されるようなフェナジンアジン系化合物の混合物と推定されている。
【００３８】
【化１】

［式（I）乃至（VI）中、ＸはＣｌ又はＯＨを示す。］
【００３９】
ニグロシンが塩酸塩である場合、そのニグロシンについての硫酸および／または燐酸での処理は、ニグロシン中で塩を構成する塩素イオンの全て又は相当部分が硫酸イオンおよび／または燐酸イオンに交換される処理であれば特に制限されず、公知の反応方法を用い得る。但し、硫酸処理の場合、ニグロシン中の芳香族核置換（スルホン化）を除く。
【００４０】
具体的には、例えば、ニグロシンを希硫酸に分散させ、適度に加熱（例えば、５０乃至９０℃）することにより製造される。また例えば、ニグロシンを製造して得られた縮合反応液を希硫酸に分散させ、適度に加熱（例えば、５０乃至９０℃）することにより製造される。また例えば、スルホン化が起きないように液温度を低温に調節しながらニグロシンを濃硫酸に溶解させたものを、大量の氷水に加えて結晶を析出させることによっても製造される。
【００４１】
本発明の水不溶性ニグロシン中の塩素濃度は、３重量％以下であることが好ましく、結晶性樹脂組成物中に含有させた場合の成形物の表面形状の向上と絶縁性の向上のためにより好ましいのは、塩素濃度が２重量％以下の水不溶性ニグロシンである。
本発明の水不溶性ニグロシンがニグロシンの硫酸塩である場合、塩素濃度は９０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。より好ましくは８０００ｐｐｍ以下である。
【００４２】
本発明の水不溶性ニグロシン中の鉄濃度は、例えば０．７重量％以下とすることができる。結晶性樹脂組成物中に含有させた場合の絶縁性をより向上させるためには、好ましくは鉄濃度が０．５重量％以下、更に好ましくは０．４重量％の水不溶性ニグロシンである。
【００４３】
本発明の水不溶性ニグロシンの残留アニリン濃度は、例えば１重量％以下とすることができる。結晶性樹脂組成物中に含有させた場合の成形物の表面形状の向上のためにより好ましいのは、残留アニリン濃度が０．５重量％以下、更に好ましくは０．４重量％以下の水不溶性ニグロシンである。
本発明の水不溶性ニグロシンは、硫酸および／または燐酸でニグロシンを処理すること等によりニグロシンの硫酸および／または燐酸による塩とする工程で、ニグロシン中の不純物が取り除かれるため、絶縁性が向上したものとなる。このため、電子部品や電気部品等の絶縁性が重要な物品の材料として好適である。
本発明の水不溶性ニグロシンの体積抵抗値は、好ましくは２．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは２．５×１０^１０Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは３．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上である。
【００４４】
本発明における結晶性樹脂としては、結晶性を有する熱可塑性樹脂が好ましい。その例としては、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち好ましいのは、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及びポリフェニレンスルフィド樹脂である。これらの熱可塑性樹脂は、単独で、或は２種類以上を混合して用いることができる。また、これらの重合体を主体とする共重合体若しくは混合物；これらにゴム又はゴム状樹脂等のエラストマーを配合した熱可塑性樹脂；及びこれらの熱可塑性樹脂を１０重量％以上含有するポリマーアロイ等が挙げられる。
【００４５】
上記ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン９６、非晶質性ナイロン、ナイロンＲＩＭ、ナイロンＭＩＸ６等；それらの２種類以上のものの共重合体、すなわち、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロン６／６６／１１／１２共重合体、結晶性ナイロン／非結晶性ナイロン共重合体等を挙げることができる。また本発明に使用するポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂と他の合成樹脂とのアロイであってもよい。そのようなアロイの例としては、ポリアミド／ポリエステルアロイ、ポリアミド／ポリフェニレンオキシドアロイ、ポリアミド／ポリカーボネートアロイ、ポリアミド／ポリオレフィンアロイ、ポリアミド／スチレン／アクリロニトリルアロイ、ポリアミド／アクリル酸エステルアロイ、ポリアミド／シリコーンアロイ等を挙げることができる。これらのポリアミド樹脂は、単独で、或は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４６】
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸類（主にテレフタル酸）又はそのエステルとグリコール類（主にエチレングリコール）を主な原料として得られるポリエステル樹脂であって、分子内に多数のエチレンテレフタレート単位の繰り返しが存在するものを挙げることができる。本発明に適するものとしては、樹脂中にエチレンテレフタレート単位の繰り返しを少なくとも６０モル％以上有するエチレンテレフタレート樹脂、好ましくは８０モル％以上、更に好ましく９０モル％以上有するポリエチレンテレフタレート樹脂である。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸として、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸）等を共重合成分として含むものでもよく、エチレングリコール以外のグリコール類として、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレンオキサイド、ネオペンチルグリコール等を共重合成分として含むものでもよい。
【００４７】
また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート系樹脂は、上記のようなテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および／またはエチレングリコール以外のグリコール類を共重合成分として含んでいてもよいポリエチレンテレフタレートと他の合成樹脂とのポリマーアロイとすることも可能である。そのようなポリマーアロイの例としては、ポリエチレンテレフタレート／ポリカーボネートアロイ、ポリエチレンテレフタレート／ポリアミドアロイ、ポリエチレンテレフタレート／ＡＢＳアロイ、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレンアロイ、ポリエチレンテレフタレート／ポリフェニレンエーテルアロイ、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレートアロイ等を挙げることができる。
【００４８】
本発明に用い得るポリブチレンテレフタレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸類（主にテレフタル酸）又はそのエステルとグリコール類（主に１，４−ブタンジオール）を主な原料として得られるポリエステル樹脂であって、分子内に多数のブチレンテレフタレート単位の繰り返しが存在するものを挙げることができる。本発明に適するものとしては、樹脂中にブチレンテレフタレート単位の繰り返しを少なくとも６０モル％以上有するポリブチレンテレフタレート樹脂、好ましくは８０モル％以上、更に好ましく９０モル％以上有するポリブチレンテレフタレート樹脂を挙げることができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂と他の合成樹脂とのポリマーアロイであってもよい。そのようなポリマーアロイの例としては、ポリブチレンテレフタレート／ポリカーボネートアロイ、ポリブチレンテレフタレート／ポリアミドアロイ、ポリブチレンテレフタレート／ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）アロイ、ポリブチレンテレフタレート／ポリプロピレンアロイ、ポリブチレンテレフタレート／ポリフェニレンエーテルアロイ等を挙げることができる。これらのポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリマーアロイを含む）は、単独で、或は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４９】
本発明における結晶性樹脂に対する水不溶性ニグロシンの使用量は、一般的樹脂着色（低着色濃度成形物［マスターバッチを用いた場合を含む］）の場合、例えば、結晶性樹脂に対し０．０１乃至１５重量％とすることができる。好ましくは０．１乃至１０重量％、結晶性樹脂成形物の表面光沢向上や結晶性樹脂の流動性向上ために更に好ましいのは０．５乃至５重量％である。なお、結晶性樹脂の結晶化温度低下や結晶性樹脂の流動性向上の目的に使用する場合、結晶性樹脂に対し０．３乃至２重量％添加すればよい。また、マスターバッチ（高着色濃度成形物）の場合の着色剤の使用量は、例えば結晶性樹脂に対し２０乃至６０重量％とすることができる。好ましくは２０乃至４０重量％である。本発明において結晶性樹脂に本発明の水不溶性ニグロシンを含有させることによる効果は、一般に、結晶性樹脂に本発明の水不溶性ニグロシンを直接混合して含有させた場合よりも、結晶性樹脂に本発明の水不溶性ニグロシンを高濃度で混合含有させたマスターバッチを更に結晶性樹脂と混合した場合の方が高い。
本発明の水不溶性ニグロシンは、流動性向上剤、表面光沢向上剤及び結晶化温度低下剤としての働きを有している。
他の黒色着色剤のうち、アニリンブラックは、耐光性が良好であるが、高級な成型品に用いるには外観及び表面光沢が十分ではない。また、アニリンブラックは、樹脂に対する分散が容易でなく、十分な分散のためには手間のかかる操作が必要である。一方カーボンブラックは、安価で耐光性が良好であるが、結晶核剤として働き、樹脂組成物の結晶化温度を上げてしまい、外観及び表面光沢をかなり低下させる。而も、カーボンブラックは、結晶性樹脂内の結合力を弱めるため、樹脂の機械的物性の劣化を招き得、樹脂に対する分散性が不良であるため、樹脂を均一に着色することは非常に困難である。
ところが、本発明の水不溶性ニグロシンと、アニリンブラックおよび／またはカーボンブラックとを混合して使用すると、本発明の水不溶性ニグロシンの効果により、アニリンブラック及びカーボンブラックの樹脂に対する分散性が改善され、外観及び表面光沢が向上した樹脂組成物が得られる。このため、水不溶性ニグロシンと、アニリンブラックおよび／またはカーボンブラックとを適宜配合して着色した場合でも、十分な実用性のある着色結晶性樹脂組成物が得られる。
【００５０】
本発明の結晶性樹脂組成物は、用途及び目的に応じ、各種の繊維状補強材を適量含有するものとすることができる。本発明において用い得る繊維状補強材は、特に限定されず、従来の合成樹脂の補強材として用い得るものを適宜使用し得る。このような繊維状補強材の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、及び各種有機繊維を挙げることができる。例えばガラス繊維の場合、その含有量は、結晶性樹脂１００重量％に対し５乃至１２０重量％とすることが好ましい。５重量％未満の場合、十分なガラス繊維補強効果が得られ難く、１２０重量％を超えると成形性が低下することとなり易い。好ましくは１０乃至６０重量％、特に好ましくは２０乃至５０重量％である。
【００５１】
本発明の結晶性樹脂組成物及び繊維強化結晶性樹脂成形物は、その目的に応じ所望の特性を付与するために、公知の種々の添加剤が配合されてもよい。このような添加剤としては、例えば助色剤、分散剤、充填剤、安定剤、可塑剤、改質剤、紫外線吸収剤又は光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、及び耐衝撃性改良用のエラストマー等が挙げられる。
【００５２】
助色剤としては、例えば、着色力の強化、耐熱性や耐光性の向上、又は色調の調整等のため、少量の無機顔料、有機顔料又は有機染料等を用いることができる。
【００５３】
改質剤の例としては、アミノ変性シリコンオイル及びアルキル変性シリコンオイル等のケイ素化合物、ＷＡＸ等が挙げられる。
【００５４】
紫外線吸収剤又は光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾエート系化合物、オギザアリド系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びニッケル錯塩等が挙げられる。
【００５５】
酸化防止剤の例としては、フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物及び チオエーテル系化合物等が挙げられる。
【００５６】
抗菌・防かび剤の例としては、２−（４’−チアゾリル）ベンズイミダゾール、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド及びビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛等が挙げられる。
【００５７】
難燃剤の例としては、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、ヘキサブロモジフェニールエーテル及びテトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン含有化合物；トリフェニールホスフェート、トリフェニールホスファイト、赤リン及びポリリン酸アンモニウム等のリン含有化合物；尿素及びグアニジン等の窒素含有化合物；シリコンオイル、有機シラン及びケイ酸アルミニウム等のケイ素含有化合物；三酸化アンチモン及びリン酸アンチモン等のアンチモン化合物等が挙げられる。
【００５８】
無機充填剤の例としては、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、石英、無定形ケイ酸、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、金属粉、カオリン、ケイ酸カルシウム、雲母及び珪灰石等が挙げられる。
【００５９】
本発明の結晶性樹脂組成物は、原材料を任意の配合方法により配合することによって得ることができる。これらの配合成分は、通常、できるだけ均質化させることが好ましい。具体的には、例えば、全ての原材料をブレンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、押出機等の混合機で混合して均質化させることにより結晶性樹脂組成物を得たり、或いは、一部の原材料を混合機で混合した後、残りの成分を加えて更に混合して均質化させて結晶性樹脂組成物を得ることもできる。また、予めドライブレンドされた原材料を、加熱した押出機で溶融混練して均質化した後、針金状に押出し、次いで所望の長さに切断して着色粒状物（着色ペレット）として得ることもできる。
【００６０】
また、本発明の結晶性樹脂組成物のマスターバッチは、任意の方法により得られる。例えば、マスターバッチのベースとなる結晶性樹脂の粉末又はペレットと着色剤をタンブラーやスーパーミキサー等の混合機で混合した後、押出機、バッチ式混練機又はロール式混練機等により加熱溶融してペレット化又は粗粒子化することにより得ることができる。また例えば、合成後未だ溶融状態にあるマスターバッチ用結晶性樹脂に着色剤を添加後、溶媒を除いてマスターバッチを得ることもできる。
【００６１】
本発明の結晶性樹脂組成物の成形は、通常行われる種々の手順により行い得る。例えば、着色ペレットを用いて、押出機、射出成形機、ロールミル等の加工機により成形することにより行うことができる。また、結晶性樹脂のペレット又は粉末、粉砕された着色剤、及び必要に応じ各種の添加物を、適当なミキサー中で混合し、この混合物を、加工機を用いて成形することにより行うこともできる。また例えば、適当な重合触媒を含有するモノマーに着色剤を加え、この混合物を重合により所望の結晶性樹脂とし、これを適当な方法で成形することもできる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、発砲成形、ブロー成形、真空成形、インジェクションブロー成形、回転成形、カレンダー成形、溶液流延等、一般に行われる何れの成形方法を採用することも可能である。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の水不溶性ニグロシンは、結晶性樹脂（繊維強化されたもの又はされないもの）を鮮明に着色し得る。
【００６３】
特に、本発明の水不溶性ニグロシンを配合した本発明の結晶性樹脂は、成形中の熱溶融状態における流動性が良好である。
【００６４】
また、本発明の水不溶性ニグロシンは、成形時の熱溶融により気化し易い不純物や結晶性樹脂に対し反応性を有する不純物の含有量を従来のニグロシン（塩酸塩）に比し大きく減少させることができるため、本発明の水不溶性ニグロシンを配合した結晶性樹脂は、成形時の重量減少や気化物の発生が効果的に抑制されると共に、結晶性樹脂の物性変化を最小限度にとどめることができる。そのため、本発明の水不溶性ニグロシンを配合した結晶性樹脂は、成形精度に優れ、その成形物の表面光沢度等の外観及び表面形状が良好に改善される。特に、本発明の繊維強化結晶性樹脂成形物は、表面光沢度が良好である。
【００６５】
本発明の結晶性樹脂の結晶化温度低下方法によれば、結晶性樹脂の結晶化温度を水不溶性ニグロシンを含有しない元の熱可塑性樹脂に比し低下させることができる。
【００６６】
本発明の結晶性樹脂の流動性向上方法によれば、繊維状補強材を含有するものを含めて、結晶性樹脂の流動性を水不溶性ニグロシンを含有しない元の熱可塑性樹脂に比し向上させることができる。
【００６７】
本発明の結晶性樹脂の表面光沢度向上方法によれば、繊維状補強材を含有するものを含めて、結晶性樹脂の表面光沢度を水不溶性ニグロシンを含有しない元の熱可塑性樹脂に比し向上させることができる。
【００６８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６９】
製造例１乃至７は本発明の水不溶性ニグロシンの製造についてのものであり、製造例８及び９は、その水不溶性ニグロシンを用いたマスターバッチの製造についてのものである。
【００７０】
製造例１
１０％硫酸水溶液１０００ｇにスピリットブラックＡＢ（オリヱント化学工業社製 ニグロシンの商品名）６０ｇを分散させ、８０℃で６時間撹拌した。その後、分散物を濾取し、その濾取物を水洗した後、乾燥させることにより、黒色物５７．０ｇ（収率９５％）を得た。
【００７１】
製造例２
１０％硫酸水溶液１０００ｇを１０％リン酸水溶液１０００ｇに代えるほかは製造例１と同様に処理して黒色物５５．２ｇ（収率９２％）を得た。
【００７２】
製造例３
１０％硫酸水溶液１０００ｇを１％硫酸水溶液１０００ｇに代えるほかは製造例１と同様に処理して黒色物５５．８ｇ（収率９３％）を得た。
【００７３】
製造例４
スピリットブラックＡＢをスピリットブラックＳＢ（オリヱント化学工業社製 ニグロシンの商品名）に代えるほかは製造例１と同様に処理して黒色物５４．５ｇ（収率９１％）を得た。
【００７４】
製造例５
スピリットブラックＡＢをニグロシンベースＥＸ（オリヱント化学工業社製 ニグロシンの商品名）に代えるほかは製造例１と同様に処理して黒色物５９．４ｇ（収率９９％）を得た。
製造例６
スピリットブラックＡＢをニグロシンベースＳＡＰ−Ｌ（オリヱント化学工業社製 ニグロシンの商品名）に代えるほかは製造例１と同様に処理して黒色物５８．４ｇ（収率９７％）を得た。
【００７５】
製造例７
(a)ニグロシンの合成
【００７６】
アニリン１４０ｍｌ、ニトロベンゼン４０ｍｌ、塩化第二鉄 ２５ｇ、及び濃塩酸５．５ｇを反応容器に仕込み、１８０℃で１４時間縮合反応させることにより、縮合物１００ｇを得た。
(b)ニグロシンの硫酸塩の合成
【００７７】
１０％硫酸水溶液１０００ｇに、上記で得られた縮合物（ニグロシン）１００ｇを分散させ、８０℃で６時間撹拌した。その後、分散物を濾取し、その濾取物を水洗した後、乾燥させることにより、黒色物４７ｇ（収率９４％）を得た。
【００７８】
製造例１乃至製造例７で得られた各黒色物並びにスピリットブラックＡＢ（ＡＢ）、スピリットブラックＳＢ（ＳＢ）及びニグロシンベースＳＡＰ−Ｌ（ＳＡＰ−Ｌ）のＦｅ、Ｃｌ、ＳＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−及びアニリンの含有率を表１に示す。各サンプルについてのデータの測定方法は次のとおりである。
Ｆｅ：試料５０ｍｇに硝酸５ｍｌを加え、マイクロウエーブを用いて加圧分解を行った。この分解物に０．１Ｎ−塩酸を加え、全量を５０ｍｌとした。既知の標準試料を用いて検量線を作成した後、前記のように得られた液について原子吸光分析により測定した。［測定器：フレーム分光光度計AA−660（島津製作所社製）］
Ｃｌ：試料２５０ｍｇを精秤し、それにＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を加えて全量を２５ｍｌとし、超音波をかけて溶解させた。既知の標準試料を用いて検量線を作成した後、前記のように得られた液について全塩素分析を行った。［測定器：ＴＯＸ−１０シグマ（商品名 三菱化学社製）］
ＳＯ_４ ^２−及びＰＯ_４ ^３−：試料２００ｍｇにメタノール５ｍｌを加えて超音波により分散させた液に、イオン交換水を加え、全量を５０ｍｌとした。これを還流させながら、１時間煮沸させ、得られた液を遠心分離した後２５μのメンブランフィルターで濾過した。既知の標準試料を用いて検量線を作成した後、前記のように得られた濾液についてイオンクロマトグラフィーにより測定した。［測定器：ＤＸ−３００（日本ダイオネクス社製）、カラム：Iou Pac AS12A］
含有アニリン：アニリンの検量線を作成した後、試料０・１５ｇと内部標準の既定量のｐ−クロルアニリンにエタノールを加え、全量２０ｍｌとして超音波をかけ、相溶させた。得られた液についてガスクロマトグラフィーにより測定した。［測定器：ヒューレットパッカード社製の５８９０、カラム：ＤＢ−１（３０ｘＯ．５３ｍｍｘｌ．５μｍ）、オーブン昇温条件：１００℃から２８０℃を２０℃／分、インジェクション温度：２８０℃、デテクター温度：２８０℃、検出器：ＦＩＤ］
【００７９】
【表１】

製造例８：マスターバッチ（Ｍ／Ｂ）の製造
製造例１の黒色物 １２５ｇ
６−ナイロン（東レ社製 商品名：アミランＣＭ１０１７） ３７５ｇ
【００８０】
上記配合物をステンレス製タンブラーに入れ、１時間撹拌混合した。その混合物を、２軸押出機（池貝鉄工社製 商品名：ＰＣＭ−３０）を用いて溶融混練することにより、黒色ペレットを得た。このペレットを一昼夜１２０℃で減圧乾燥させることにより、着色濃度２５重量％のマスターバッチを得た。
【００８１】
製造例９：マスターバッチ（Ｍ／Ｂ）の製造
製造例１の黒色物 ９８ｇ
アニリンブラック ２７ｇ
６−ナイロン（東レ社製 商品名:アミランＣＭ１０１７） ３７５ｇ
【００８２】
上記配合物をステンレス製タンブラーに入れ、１時間撹拌混合した。その混合物を、２軸押出機（池貝鉄工社製 商品名：ＰＣＭ−３０）を用いて溶融混練することにより、黒色ペレットを得た。このペレットを一昼夜１２０℃で減圧乾燥させることにより、着色濃度２５重量％のマスターバッチを得た。
【００８３】
実施例１ 着色ペレットの製造
ナイロン６６（デュポン社製 商品名：101L-NC10） １０００ｇ
製造例１の黒色物 １０ｇ
【００８４】
上記配合物をステンレス製タンブラーに入れ、２０分間攪拌混合した。この混合物をベント式押出機（エンプラ産業社製 商品名：Ｅ３０ＳＶ）を用いて２７０℃で溶融混合し、常法にて外観及び表面光沢が良好で色むらがない、均一な着色ペレット（２ｍｍφ×２ｍｍ）を作成し、このペレットを１２０℃で６時間乾燥させた。
【００８５】
ＪＩＳＫ７１２１に従い、このペレットを示差走査熱量計（セイコー電子工業社製 商品名：ＤＳＣ６１００）の測定容器に合わせて切断して容器内に均一に収容し、覆蓋固定した後、示差走査熱量計を用いてペレットの融点と結晶化温度を次のように測定した。先ず室温から２０℃／分で３００℃まで昇温させ、融解ピーク温度を測定し、３００℃で３分間保持後、１０℃／分で室温まで冷却し、補外結晶化開始温度（Tic）、結晶化ピーク温度及び補外結晶化温度（Tec）を測定した。測定して得られたＤＳＣ曲線を図１に示す。図１において、横軸は時間（分）、左縦軸はＤＳＣｍＷ、右縦軸は温度（℃）である。また、横軸を温度（℃）、縦軸をＤＳＣｍＷとして補外結晶化開始温度（Tic）、結晶化ピーク温度及び補外結晶化温度（Tec）を測定した場合のＤＳＣ曲線を図２に示す。
【００８６】
この時の溶融ピーク温度を融点（Tpm）、結晶化ピーク温度を結晶化温度とし、黒色物を含有していない元の樹脂（以下、「元の樹脂」という。）の結晶化温度をＴ^０ _ＰＣとすると、結晶化温度差△Ｔ_ＰＣは元の樹脂の結晶化温度Ｔ^０ _ＰＣと着色樹脂組成物の結晶化温度Ｔ_ＰＣとの差即ち△Ｔ_ＰＣ＝Ｔ_ＰＣ−Ｔ^０ _ＰＣで表される。
【００８７】
ＤＳＣ測定による融点、補外結晶化開始温度、結晶化温度、補外結晶化終了温度及び元の樹脂との結晶化温度差を表２に示す。
【００８８】
実施例２乃至４
実施例２乃至４は、製造例１の黒色物に代えて、それぞれ製造例２の黒色物、製造例３の黒色物、及び製造例７の黒色物を用いるほかは実施例１と同様にして、外観及び表面光沢が良好で色むらがない、均一な着色ペレット（２ｍｍφ×２ｍｍ）を作成し、示差熱分析を行った。得られた結果を表２に示す。
【００８９】
比較例１
比較例１は実施例１の製造例１の代わりに、スピリットブラックＡＢ（オリヱント化学工業社製 ニグロシンの商品名）を用い、その他は実施例１と同様に均一な着色ペレット（２ｍｍφ×２ｍｍ）を作成し、示差熱分析を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９０】
比較例２
比較例２は実施例１の製造例１の代わりに、スピリットブラックＳＢ（オリヱント化学工業社製 ニグロシンの商品名）を用い、その他は実施例１と同様に均一な着色ペレット（２ｍｍφ×２ｍｍ）を作成し、示差熱分析を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】

表２中の温度の単位は℃、（ ）内の数字は元の樹脂の結晶化温度である。
【００９２】
実施例５
ガラス強化ナイロン６６（ポリアミド樹脂：ガラス繊維＝６７：３３の重量混合比の繊維強化ポリアミド樹脂 デュポン社製 商品名：７０Ｇ３３Ｌ） １００ｇ
製造例８のマスターバッチ ４ｇ
【００９３】
上記配合物をステンレス製タンブラーに入れ、２０分攪拌混合した後、その混合物を射出成形機（川口鐵工社製 商品名：ＫＭ−５０Ｃ）を用いて２９０℃で通常の方法で射出成形したところ、外観及び表面光沢が良好で色むらがない均一な黒色の試験片〔４９×７９×３（mm）〕（製造例１の黒色物濃度：約１重量％）を得た。
【００９４】
この試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化温度差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表３に示す。
【００９５】
光沢度試験と評価
光沢度については、光沢度計〔スガ試験機社製 商品名：ＨＧ−２６８）を用いて試験片の６０度入射角での光沢値を測定した。
【００９６】
一般に、光沢値の高いものの方が、表面の平滑性が高く、表面光沢が豊富であると判断される。
【００９７】
スパイラルフロー長評価
スパイラルフローテスト金型〔１０×２．５×４６０（mm）〕にて、成形温度２８０℃、金型温度８０℃で、射出速度・射出圧力等の成形条件を一定とし、成形物の長さを測定した。
【００９８】
一般に、スパイラルフローが長い物程、流動性が良く、成形物の成形が容易になり、表面の平滑性が高く、ガラス繊維強化ナイロン等の繊維強化結晶性樹脂ではガラス繊維などの補強材が浮き出る現象を抑えることができるものと考えられる。
ＯＤ値の測定と評価
ＯＤ値は、試験片について透過・反射兼用濃度計（マクベス社製 商品名：ＴＲ−９２７）を用いて測定した。
一般に、ＯＤ値が高いものの方が、表面の平滑性が高く、表面光沢が豊富であると判断される。
【００９９】
結晶化温度差
結晶性樹脂として上記７０Ｇ３３Ｌを用いるほかは実施例１と同様にして着色ペレット（２ｍｍφ×２ｍｍ）を作成して融点と結晶化温度を測定した。
【０１００】
実施例６
製造例８のマスターバッチの量を半分とするほかは実施例５と同様にして、外観及び表面光沢が良好で色むらがない均一な黒色の試験片〔４９×７９×３（mm）〕を得た。
【０１０１】
この試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化温度差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表３に示す。
【０１０２】
比較例３及び比較例４
製造例８と同様にしてスピリットブラックＡＢ（オリヱント化学工業社製 ニグロシンの商品名）の２５％のマスターバッチを製造した。
【０１０３】
比較例３では、製造例８のマスターバッチに代えてスピリットブラックＡＢのマスターバッチを用いるほかは実施例５と同様にして黒色の試験片〔４９×７９×３（mm）〕を得た。
【０１０４】
比較例４では、マスターバッチの量を半分とするほかは比較例３と同様にして黒色の試験片〔４９×７９×３（mm）〕を得た。
【０１０５】
これらの試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化温度差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表３に示す。
【０１０６】
比較例５及び比較例６
製造例８と同様にしてニグロシンベースＳＡ（オリヱント化学工業社製 ニグロシンの商品名）の２５％のマスターバッチを製造した。
【０１０７】
比較例５では、製造例８のマスターバッチに代えてニグロシンベースＳＡのマスターバッチを用いるほかは実施例５と同様にして黒色の試験片〔４９×７９×３（mm）〕を得た。
【０１０８】
比較例６では、マスターバッチの量を半分とするほかは比較例５と同様にして黒色の試験片〔４９×７９×３（mm）〕を得た。
【０１０９】
これらの試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化温度差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表３に示す。
【０１１０】
比較例７
製造例８のマスターバッチを配合しないこと以外は実施例５と同様にして、無色の試験片〔４９×７９×３（mm）〕を得た。
【０１１１】
この試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化温度差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表３に示す。
【０１１２】
実施例７
ガラス強化ナイロン６６（ポリアミド樹脂：ガラス繊維＝６７：３３の重量混合比の繊維強化ポリアミド樹脂 デュポン社製 商品名：７０Ｇ３３Ｌ）をガラス強化ナイロン６６（ポリアミド樹脂：ガラス繊維＝５７：４３の重量混合比の繊維強化ポリアミド樹脂 デュポン社製 商品名：７０Ｇ４３Ｌ）に代える以外は実施例５と同様にして外観及び表面光沢が良好で色むらがない均一な黒色の試験片〔４９×７９×３（mm）〕を得た。
【０１１３】
この試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化温度差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表４に示す。
【０１１４】
実施例８
製造例８のマスターバッチの量を半分とするほかは実施例７と同様にして、外観及び表面光沢が良好で色むらがない均一な黒色の試験片〔４９×７９×３（mm）〕を得た。
【０１１５】
この試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化温度差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表４に示す。
【０１１６】
比較例８及び比較例９
比較例８では、製造例８のマスターバッチを比較例３で用いたスピリットブラックＡＢのマスターバッチに代える以外は実施例７と同様にして、黒色の試験片〔４９×７９×３（mm）〕を得た。
【０１１７】
比較例９では、比較例８のマスターバッチの量を半分とするほかは比較例８と同様にして、黒色の試験片〔４９×７９×３（mm）〕を得た。
【０１１８】
これらの試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化温度差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表４に示す。
【０１１９】
比較例１０及び比較例１１
比較例１０では、製造例８のマスターバッチを比較例５で用いたニグロシンベースＳＡのマスターバッチに代える以外は実施例７と同様にして、黒色の試験片〔４９×７９×３（mm）〕を得た。
【０１２０】
比較例１１では、マスターバッチの量を半分とするほかは比較例１０と同様にして、黒色の試験片〔４９×７９×３（mm）〕を得た。
【０１２１】
これらの試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化温度差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表４に示す。
【０１２２】
比較例１２
製造例８のマスターバッチを配合しないこと以外は実施例７と同様にして、無色の試験片〔４９×７９×３（mm）〕を得た。
【０１２３】
この試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化温度差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表４（及び表５）に示す。
【０１２４】
【表３】

［表３：３３％繊維強化樹脂の評価 Ｍ／Ｂ着色剤］
【０１２５】
【表４】

［表４：４３％繊維強化樹脂の評価 Ｍ／Ｂ着色剤］
【０１２６】
実施例９
ガラス強化ナイロン６６（ポリアミド樹脂：ガラス繊維＝５７：４３の重量混合比の繊維強化ポリアミド樹脂 デュポン社製 商品名：７０Ｇ４３Ｌ） １００ｇ
製造例１の黒色物 １．０ｇ
【０１２７】
上記配合物をステンレス製タンブラーに入れ、２０分攪拌混合した。その混合物を射出成形機（川口鐵工社製 商品名：ＫＭ−５０Ｃ）を用いて２９０℃で通常の方法で射出成形したところ、外観及び表面光沢が良好で色むらがない均一な黒色の試験片〔４９×７９×３（mm）〕を得た。
【０１２８】
この試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化温度差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表５に示す。
【０１２９】
実施例１０乃至１５及び比較例１３
着色剤（水不溶性ニグロシン、カーボンブラック、アニリンブラック）の配合を表５に示すように代えるほかは実施例９と同様にして、黒色の試験片〔４９×７９×３（mm）〕を得た。
【０１３０】
【表５】

［表５：４３％繊維強化樹脂の評価 粉体混合］
【０１３１】
実施例１６ 成形物の耐溶剤性試験
実施例７の黒色試験片（製造例１の水不溶性ニグロシンの２５％マスターバッチをガラス強化ナイロン６６に対しその４重量％混合してなるもの）及び比較例１０の黒色試験片（ニグロシンベースＳＡの２５％マスターバッチをガラス強化ナイロン６６に対しその４重量％混合してなるもの）を用い下記試験方法で耐溶剤性試験を行った。
【０１３２】
試験方法：各試験片を各溶剤に４０℃で４８時間浸し、その後の溶剤を目視にて判定すると共に、色差計（カラーテクノシステム社製 商品名：ＪＰ７１００Ｆ）を用いてその各溶剤の色差を測定した。判定基準は次の通りである。
溶出無し：○
溶出若干あり：△
溶出あり：×
【０１３３】
【表６】

［表６中、ＥＧＬ：エチレングリコール、ＭＥＫ：メチルエチルケトン］
【０１３４】
実施例１７ 体積抵抗値の測定
製造例１、製造例４、製造例６、スピリットブラックＳＢ、スピリットブラックＡＢ及びニグロシンベースＳＡＰ−Ｌの体積抵抗値をそれぞれ測定した。
測定条件：測定サンプル１ｇを精秤し、それを抵抗値測定セル（直径１８ｍｍの円筒形セル）の中で銅製の電極（蓋）間に挟み、両電極間で２ｋｇ重の加圧力で１分間加圧した。その加圧を継続しながら、抵抗値測定セルの中の電極（サンプルをはさむ電極）に５００Ｖの電圧をかけた状態で、１分後に抵抗値測定器（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製 商品名：Ｒ８３４０Ａ）で体積抵抗値を測定した。測定に当っては、抵抗値測定器に電極間の距離（測定サンプルの厚さ）を入力した。
【表７】

単位：１０^９Ω・ｃｍ
【図面の簡単な説明】
【図１】 着色ペレットのＤＳＣ曲線である。
【図２】 着色ペレットのＤＳＣ曲線である。

Claims (22)

1. ニグロシンの硫酸および／または燐酸による塩であって、当該塩が、ニグロシンの塩酸塩が硫酸および／または燐酸で処理されて得られたものである水不溶性ニグロシン。
2. 塩素濃度が３重量％以下である請求項１記載の水不溶性ニグロシン。
3. 鉄濃度が０．５重量％以下である請求項１又は２記載の水不溶性ニグロシン。
4. 残留アニリン濃度が０．５重量％以下である請求項１、２又は３記載の水不溶性ニグロシン。
5. 体積抵抗値が２．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上である請求項１、２、３又は４記載の水不溶性ニグロシン。
6. 上記ニグロシンの塩酸塩についての硫酸および／または燐酸での処理が、ニグロシン中で塩を構成する塩素イオンが硫酸イオンおよび／または燐酸イオンに交換される処理である請求項１、２、３、４又は５記載の水不溶性ニグロシン。
7. ニグロシンの硫酸塩であり、塩素濃度が９０００ｐｐｍ以下である請求項１、２、３、４、５又は６記載の水不溶性ニグロシン。
8. ニグロシンの硫酸および／または燐酸による塩であって、当該塩が、ニグロシンの塩酸塩が硫酸および／または燐酸で処理されて得られたものである水不溶性ニグロシンを有効成分とする結晶性樹脂用流動性向上剤。
9. 結晶性樹脂中に請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の水不溶性ニグロシンを含有することを特徴とする結晶性樹脂組成物。
10. 結晶性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂又はポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項９記載の結晶性樹脂組成物。
11. 結晶化温度が、水不溶性ニグロシンを含有しない元の熱可塑性樹脂に比し７℃以上低い請求項９又は１０記載の結晶性樹脂組成物。
12. 繊維状補強材を含有する請求項９、１０又は１１記載の結晶性樹脂組成物。
13. 含有する水不溶性ニグロシンをニグロシンに代えた結晶性樹脂組成物に比し流動性が高い請求項１２記載の結晶性樹脂組成物。
14. アニリンブラックを含有する請求項９、１０、１１、１２又は１３記載の結晶性樹脂組成物。
15. カーボンブラックを含有する請求項９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の結晶性樹脂組成物。
16. 結晶性樹脂中に、繊維状補強材及び請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の水不溶 性ニグロシンを含有してなり、
    前記水不溶性ニグロシンをニグロシンに代えた繊維強化結晶性樹脂成形物に比し表面光沢度が高いことを特徴とする繊維強化結晶性樹脂成形物。
17. 結晶性樹脂中に請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の水不溶性ニグロシンを含有させることにより、その結晶性樹脂の結晶化温度を水不溶性ニグロシンを含有しない元の熱可塑性樹脂に比し７℃以上低下させることを特徴とする結晶性樹脂の結晶化温度低下方法。
18. 結晶性樹脂中に請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の水不溶性ニグロシンを含有させることにより、その結晶性樹脂の流動性を水不溶性ニグロシンを含有しない元の熱可塑性樹脂に比し向上させることを特徴とする結晶性樹脂の流動性向上方法。
19. 結晶性樹脂中に繊維状補強材を含有する請求項１８記載の結晶性樹脂の流動性向上方法。
20. 結晶性樹脂中に請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の水不溶性ニグロシンを含有させることにより、その結晶性樹脂の表面光沢度を水不溶性ニグロシンを含有しない元の熱可塑性樹脂に比し向上させることを特徴とする結晶性樹脂の表面光沢度向上方法。
21. 結晶性樹脂中に繊維状補強材を含有する請求項２０記載の結晶性樹脂の表面光沢度向上方法。
22. ニグロシンの硫酸および／または燐酸による塩であって、当該塩が、ニグロシンの塩酸塩が硫酸および／または燐酸で処理されて得られたものである水不溶性ニグロシンを有効成分とする結晶性樹脂用着色剤。

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