JP2001011055A

JP2001011055A - ニグロシン系化合物及びその関連技術

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Publication number: JP2001011055A
Application number: JP11186613A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Hayashi; 林　　昭彦; Toru Tsuruhara; 徹鶴原
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 1999-06-30
Publication date: 2001-01-16
Anticipated expiration: 2019-06-30
Also published as: JP3757081B2; US6395809B1

Abstract

(57)【要約】【課題】結晶性樹脂（繊維強化されたもの又はされな
いもの）を鮮明に着色し得、特に着色した結晶性樹脂の
成形中の流動性が良好でその成形精度に優れ、その成形
物の表面光沢度等の外観及び表面形状を良好に改善す
る。また、結晶性樹脂の結晶化温度低下、流動性向上、
及び表面光沢度向上を実現する。【解決手段】ニグロシンを硫酸および／または燐酸で
処理してニグロシンの硫酸および／または燐酸による塩
である水不溶性のニグロシン系化合物を得る。結晶性樹
脂中にそのニグロシン系化合物を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水不溶性のニグロ
シン系化合物、そのニグロシン系化合物を含有する結晶
性樹脂組成物及び繊維強化結晶性樹脂成形物、結晶性樹
脂の結晶化温度低下方法、結晶性樹脂の流動性向上方
法、及び結晶性樹脂の表面光沢度向上方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】結晶性
樹脂は、機械的及び化学的性質に優れているため、自動
車や電気・電子製品等の部品の分野におけるプラスチッ
ク成形品に広く用いられており、エンジニアリングプラ
スチックの分野でもますます需要が高まっている。

【０００３】結晶性樹脂に対する着色は、装飾効果、色
分け効果、成形品の耐光性向上、内容物の保護や隠蔽等
の目的で行われる。結晶性樹脂の黒色着色には、従来、
カーボンブラック、黒色含金染料、アジン系染料及びペ
リノンブラック等の種々の無機顔料や有機染顔料による
着色が試みられてきた。

【０００４】より具体的な例としては、ポリアミド樹脂
がカ−ボンブラック及びニグロシンで着色された成形配
合物（特公昭６０−４３３７９号）；ポリアミド樹脂が
カーボンブラック及び銅フタロシアニン顔料で着色され
た成形用組成物（特開昭６０−２２６５５１号）；不飽
和ポリエステル樹脂がアニリンブラックとソルベントブ
ルーで着色された成形用組成物（特公平１−４６５２４
号）；熱可塑性樹脂にカーボンブラックと酸化チタンが
添加されたプラスチック成形組成物（特開平５−１８６
６３３号）；熱可塑性樹脂が赤色有機顔料、青色有機顔
料及び黄色有機顔料で着色された着色樹脂組成物（特開
平５−２３０２７８号）；ポリエチレンテレフタレート
樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂との混合樹脂に
カーボンブラックを分散した特開平５−１９４８２５号
等が挙げられる。

【０００５】しかしながら、これらの従来の着色結晶性
樹脂組成物は、外観や表面光沢が必ずしも良好でなく、
更に研究の余地を残していた。

【０００６】また、結晶性樹脂に繊維状補強材を配合す
ることにより、耐熱性や耐薬品性を向上させたり、各用
途に合わせた機械的特性を与えたりして、広範囲な工業
的用途に適合させる試みがなされている。更に、近時に
おいては、電子部品、自動車・電装部品等の分野におい
て、軽量化、工程の合理化、腐食の問題及び繊維強化し
た結晶性樹脂の成形材料としての良好な物性に着目し
て、従来金属を使用していた部品を繊維強化結晶性樹脂
に替える動きが顕著である。

【０００７】このような繊維強化された着色結晶性樹脂
の例としては、ナイロン６６／６共重合体、ガラス繊
維、無機鉱物粉末及びアジン系染料からなる特開昭６２
−２４６９５８号記載のポリアミド系車輛用部材；固有
粘度０．３５以上のポリブチレンテレフタレートと強化
材とカーボンブラックを配合してなる成形用ポリエステ
ル樹脂組成物（特開平２−１１７９５１号）；熱可塑性
樹脂、変性ポリオレフィン、繊維状補強材及びカーボン
ブラックからなる熱可塑性樹脂組成物（特開平３−５０
２６３号）；ポリアミド樹脂、表面処理されたガラス繊
維及びアジン系染料からなるガラス繊維強化黒色ポリア
ミド樹脂組成物（特開平６−１２８４７９号）；体積固
有抵抗が１×１０^１０Ω・ｃｍ以下であるガラス繊維強
化ポリブチレンテレフタレート樹脂にカーボンブラック
を配合してなる帯電防止性繊維強化ポリブチレンテレフ
タレート樹脂組成物（特開平８−５３６１０号）等が挙
げられる。

【０００８】ところが、繊維強化された結晶性樹脂の着
色においては、樹脂中に繊維状補強材が存在するため、
長時間混練しても着色剤（例えば黒色顔料）が樹脂中に
十分に満遍なく均一に分散し難いという問題が存在す
る。また、着色剤を添加することにより、添加前の元の
樹脂と比較して物性の低下が生じることや、成形時の流
動性に著しい低下が生じたり、成形中の温度変化による
成形物のそり変形の増大を招く場合もある。特に、成形
時に、成形品表面に繊維補強材が浮き出て着色成形品の
光沢及び外観等が損なわれることが問題となっていた。

【０００９】本発明は、従来技術に存した上記のような
課題に鑑み行われたものであって、その目的とするとこ
ろは、結晶性樹脂（繊維強化されたもの又はされないも
の）を鮮明に着色し得、特に着色した結晶性樹脂の成形
中の流動性が良好でその成形精度に優れ、その成形物の
表面光沢度等の外観及び表面形状が良好に改善されるニ
グロシン系化合物、そのニグロシン系化合物を含有する
結晶性樹脂組成物及び繊維強化結晶性樹脂成形物、並び
に、結晶性樹脂の結晶化温度低下方法、結晶性樹脂の流
動性向上方法、及び結晶性樹脂の表面光沢度向上方法を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】(1) 上記目的を達成す
る本発明のニグロシン系化合物は、ニグロシンの硫酸お
よび／または燐酸による塩である水不溶性のニグロシン
系化合物である（請求項１）。

【００１１】ニグロシンの硫酸および／または燐酸によ
る塩というのは、ニグロシン（一般には塩酸塩）におけ
る、硫酸イオン又は燐酸イオンと結合し得る基の全て又
は相当部分（例えば５０％以上、又は７０％以上、好ま
しくは９０％以上）に硫酸イオンおよび／または燐酸イ
オンが結合したものを意味する。

【００１２】(1-1) (1)のニグロシン系化合物は、塩素
濃度（すなわちニグロシン系化合物中の塩素濃度）が３
重量％以下であることが望ましい（請求項２）。

【００１３】(1-2) また、(1)又は(1-1)のニグロシン
系化合物は、鉄濃度（すなわちニグロシン系化合物中の
鉄濃度）が０．５重量％以下であることが望ましい（請
求項３）。

【００１４】(1-3) また、(1)、(1-1)又は(1-2)のニグ
ロシン系化合物は、残留アニリン濃度（すなわちニグロ
シン系化合物中の残留アニリン濃度）が０．５重量％以
下であることが望ましい（請求項４）。 (1-4) 更に、(1)、(1-1)、 (1-2) 又は(1-3)のニグロ
シン系化合物は、体積抵抗値が２．０×１０^１０Ω・ｃ
ｍ以上であることが望ましい（請求項５）。

【００１５】(1-5) (1)、(1-1)、(1-2)、(1-3)又は(1-
4)のニグロシン系化合物は、例えば、硫酸および／また
は燐酸でニグロシン（一般には塩酸塩）を処理すること
により製造することができる（請求項６）。ニグロシン
が塩酸塩である場合、そのニグロシンについての硫酸お
よび／または燐酸での処理は、ニグロシン中で塩を構成
する塩素イオンが硫酸イオンおよび／または燐酸イオン
に交換される処理であればよい（請求項７）。 (1-6) 更に、(1)、(1-1)、 (1-2)、 (1-3)又は(1-4)の
ニグロシン系化合物は、ニグロシンの硫酸塩であり、塩
素濃度が９０００ｐｐｍ以下であることが望ましい（請
求項８）。

【００１６】(2) 本発明の結晶性樹脂組成物は、結晶
性樹脂中に(1)、(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)又
は(1-6)のニグロシン系化合物を含有することを特徴と
する（請求項９）。

【００１７】(2-1) (2)の結晶性樹脂組成物における結
晶性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂又はポリフ
ェニレンスルフィド樹脂であることが好ましい（請求項
１０）。

【００１８】(2-2) (2)又は(2-1)の結晶性樹脂組成物
は、その結晶化温度が、ニグロシン系化合物を含有しな
い元の熱可塑性樹脂に比し７℃以上低いものであること
ができる（請求項１１）。

【００１９】(2-3) (2)、(2-1)又は(2-2)の結晶性樹脂
組成物は、繊維状補強材を含有するものとすることがで
きる（請求項１２）。

【００２０】(2-4) (2-3)の結晶性樹脂組成物は、含有
するニグロシン系化合物をニグロシン（元のニグロシ
ン。一般には塩酸塩。）に代えた結晶性樹脂組成物に比
し流動性が高いものであることが好ましい（請求項１
３）。例えば、繊維状補強材を含有する結晶性樹脂組成
物の通常の成形条件に相当する条件下で、スパイラルフ
ロー長が１０％以上長いものであることが好ましい。よ
り好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上で
ある。

【００２１】(2-5) (2)、(2-1)、(2-2)、(2-3)又は(2-
4)の結晶性樹脂組成物は、アニリンブラックを含有する
ものとすることができる（請求項１４）。

【００２２】(2-6) (2)、(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)
又は(2-5)の結晶性樹脂組成物は、カーボンブラックを
含有するものとすることができる（請求項１５）。

【００２３】(3) 本発明の繊維強化結晶性樹脂成形物
は、結晶性樹脂中に、繊維状補強材及び(1)、(1-1)、(1
-2)、(1-3) 、(1-4)、(1-5)又は(1-6)のニグロシン系化
合物を含有してなり、前記ニグロシン系化合物をニグロ
シンに代えた繊維強化結晶性樹脂成形物に比し表面光沢
度が高いことを特徴とする（請求項１６）。

【００２４】例えば光沢度計〔スガ試験機社製商品
名：ＨＧ−２６８〕を用いて試験片の６０度入射角で測
定した光沢値においてニグロシン系化合物をニグロシン
に代えた繊維強化結晶性樹脂成形物に比し１０％以上高
いものであることが好ましい。

【００２５】(4) 本発明の結晶性樹脂の結晶化温度低
下方法は、結晶性樹脂中に(1)、(1-1)、(1-2)、(1-3)
、(1-4)、(1-5)又は(1-6)のニグロシン系化合物を含有
させることにより、その結晶性樹脂の結晶化温度をニグ
ロシン系化合物を含有しない元の熱可塑性樹脂に比し７
℃以上低下させることを特徴とする（請求項１７）。

【００２６】(5) 本発明の結晶性樹脂の流動性向上方
法は、結晶性樹脂中に(1)、(1-1)、(1-2)、(1-3) 、(1-
4)、(1-5)又は(1-6)のニグロシン系化合物を含有させる
ことにより、その結晶性樹脂の流動性をニグロシン系化
合物を含有しない元の熱可塑性樹脂に比し向上させるこ
とを特徴とする（請求項１８）。

【００２７】この結晶性樹脂の流動性向上方法は、結晶
性樹脂中に繊維状補強材を含有するものとすることがで
きる（請求項１９）。

【００２８】(6) 本発明の結晶性樹脂の表面光沢度向
上方法は、結晶性樹脂中に(1)、(1-1)、(1-2)、(1-3)
、(1-4)、(1-5)又は(1-6)のニグロシン系化合物を含有
させることにより、その結晶性樹脂の表面光沢度をニグ
ロシン系化合物を含有しない元の熱可塑性樹脂に比し向
上させることを特徴とする（請求項２０）。

【００２９】(6-1) (6)の結晶性樹脂の表面光沢度向上
方法は、結晶性樹脂中に繊維状補強材を含有するものと
することができる（請求項２１）。

【００３０】(7) 本発明のニグロシン系化合物を配合
した結晶性樹脂は、成形時の熱溶融状態において流動性
が高く、成形用金型内の隅々まで広がり、而も優れた熱
時寸法安定性を示し、スムーズに成形処理を行い得る。
そのため、成形物の表面に細かい凹凸ができにくく、成
形精度も良い。このことは大型成形機による成形や精密
な成形物の成形、寸法精度の厳しい要求の製品に非常に
有効である。またこのことは、繊維状補強材の影響を受
けるため、著しく着色剤や添加剤が分散しにくく而も流
動性が低くなる繊維状補強材を含有する結晶性樹脂組成
物において顕著である。

【００３１】本発明のニグロシン系化合物を配合した結
晶性樹脂は、そのニグロシン系化合物を含有しない元の
結晶性樹脂と比較して結晶化温度が低下する。この結晶
化温度の低下によって、結晶性樹脂の成形温度を低く設
定することができる。そのため、成形コストの低減及び
成形不良発生の抑制を容易に実現し得、成形時の冷却に
よる成形物の収縮量が小さくなるので成形精度が良くな
り、成形物の強度の異方性を良好に低減させることがで
き、表面光沢、外観及び熱時寸法安定性に優れた成形物
を得ることができる。表面光沢及び外観に優れた成形物
を得る点については、特に、成形物の表面に繊維状補強
材が浮き出易い、繊維状補強材を含有する結晶性樹脂組
成物において顕著である。更に、結晶化温度の低下によ
り、射出成形において金型温度や射出時間を調節できる
許容範囲が広くなり、成形物の結晶化度を所望の範囲に
容易に調整することが可能である。金型温度や射出時間
を最適に設定することにより、成形物の表面光沢度を向
上させることができる。

【００３２】本発明のニグロシン系化合物を結晶性樹脂
に配合して着色した場合、従来のニグロシン（塩酸塩）
よりＯＤ値が高く、均一且つ鮮明に着色され表面光沢の
優れた成形物が得られ、特に、その効果は、繊維状補強
材の表面析出し易い、繊維状補強材を含有する結晶性樹
脂組成物において顕著である。而も、本発明のニグロシ
ン系化合物は、押出成形前のペレット乾燥、配合、混練
及び成形中に、結晶性樹脂中においてほとんど変退色が
起こらない。

【００３３】本発明のニグロシン系化合物は、結晶性樹
脂の着色に従来用いられてきたニグロシン（塩酸塩）や
黒色顔料に比し、結晶性樹脂に対する分散性および／ま
たは相溶性に優れる。そのため、ドライカラー法におい
ても、結晶性樹脂を、外観、表面形状が良好で、より均
一な黒色に着色することができる。この均一着色効果
は、特に、繊維状補強材の影響を受けるため著しく着色
剤が分散しにくい、繊維状補強材を含有する結晶性樹脂
の着色において顕著である。安価で耐光性に富む材料で
あるカーボンブラックと共に本発明のニグロシン系化合
物を使用してコスト低減及び耐光性向上を図ることがで
きる。

【００３４】また、本発明のニグロシン系化合物を結晶
性樹脂に配合してその結晶性樹脂を着色した場合、従来
のニグロシン（塩酸塩）よりも耐溶剤性が向上する。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下の記述は、繊維状補強材を含
有する結晶性樹脂と繊維状補強材を含有しない結晶性樹
脂とを区別している場合を除き、両者に共通する。

【００３６】本発明の水不溶性のニグロシン系化合物
は、硫酸および／または燐酸でニグロシンを処理するこ
とにより得ることができる。

【００３７】上記ニグロシン、すなわち本発明のニグロ
シン系化合物の原料として用いることができるニグロシ
ンとしては、COLOR INDEXにC.I.SOLVENT BLACK 5及びC.
I.SOLVENT BLACK 7として記載されているような黒色ア
ジン系縮合混合物を挙げることができる。好ましくはC.
I.SOLVENT BLACK 5である。このようなニグロシンの合
成は、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベ
ンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０乃至１８０
℃で酸化及び脱水縮合することにより行い得る。ニグロ
シンは、反応条件、仕込み原料及び仕込比等の如何によ
って、種々の異なる化合物の混合物として生成するが、
例えば次の式（I）又は（II）に表されるような各種の
トリフェナジンオキサジン及び式（III）乃至（VI）で
表されるようなフェナジンアジン系化合物の混合物と推
定されている。

【００３８】

【化１】［式（I）乃至（VI）中、ＸはＣｌ又はＯＨを示す。］

【００３９】ニグロシンが塩酸塩である場合、そのニグ
ロシンについての硫酸および／または燐酸での処理は、
ニグロシン中で塩を構成する塩素イオンの全て又は相当
部分が硫酸イオンおよび／または燐酸イオンに交換され
る処理であれば特に制限されず、公知の反応方法を用い
得る。但し、硫酸処理の場合、ニグロシン中の芳香族核
置換（スルホン化）を除く。

【００４０】具体的には、例えば、ニグロシンを希硫酸
に分散させ、適度に加熱（例えば、５０乃至９０℃）す
ることにより製造される。また例えば、ニグロシンを製
造して得られた縮合反応液を希硫酸に分散させ、適度に
加熱（例えば、５０乃至９０℃）することにより製造さ
れる。また例えば、スルホン化が起きないように液温度
を低温に調節しながらニグロシンを濃硫酸に溶解させた
ものを、大量の氷水に加えて結晶を析出させることによ
っても製造される。

【００４１】本発明のニグロシン系化合物中の塩素濃度
は、３重量％以下であることが好ましく、結晶性樹脂組
成物中に含有させた場合の成形物の表面形状の向上と絶
縁性の向上のためにより好ましいのは、塩素濃度が２重
量％以下のニグロシン系化合物である。本発明のニグロ
シン系化合物がニグロシンの硫酸塩である場合、塩素濃
度は９０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。より好
ましくは８０００ｐｐｍ以下である。

【００４２】本発明のニグロシン系化合物中の鉄濃度
は、例えば０．７重量％以下とすることができる。結晶
性樹脂組成物中に含有させた場合の絶縁性をより向上さ
せるためには、好ましくは鉄濃度が０．５重量％以下、
更に好ましくは０．４重量％のニグロシン系化合物であ
る。

【００４３】本発明のニグロシン系化合物の残留アニリ
ン濃度は、例えば１重量％以下とすることができる。結
晶性樹脂組成物中に含有させた場合の成形物の表面形状
の向上のためにより好ましいのは、残留アニリン濃度が
０．５重量％以下、更に好ましくは０．４重量％以下の
ニグロシン系化合物である。本発明のニグロシン系化合
物は、硫酸および／または燐酸でニグロシンを処理する
こと等によりニグロシンの硫酸および／または燐酸によ
る塩とする工程で、ニグロシン中の不純物が取り除かれ
るため、絶縁性が向上したものとなる。このため、電子
部品や電気部品等の絶縁性が重要な物品の材料として好
適である。本発明のニグロシン系化合物の体積抵抗値
は、好ましくは２．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上、より好
ましくは２．５×１０^１０Ω・ｃｍ以上、更に好ましく
は３．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上である。

【００４４】本発明における結晶性樹脂としては、結晶
性を有する熱可塑性樹脂が好ましい。その例としては、
ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂及び
ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これ
らの熱可塑性樹脂のうち好ましいのは、ポリアミド樹
脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂、及びポリフェニレンスルフィド樹脂
である。これらの熱可塑性樹脂は、単独で、或は２種類
以上を混合して用いることができる。また、これらの重
合体を主体とする共重合体若しくは混合物；これらにゴ
ム又はゴム状樹脂等のエラストマーを配合した熱可塑性
樹脂；及びこれらの熱可塑性樹脂を１０重量％以上含有
するポリマーアロイ等が挙げられる。

【００４５】上記ポリアミド樹脂の具体例としては、ナ
イロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナ
イロン６１２、ナイロン９６、非晶質性ナイロン、ナイ
ロンＲＩＭ、ナイロンＭＩＸ６等；それらの２種類以上
のものの共重合体、すなわち、ナイロン６／６６共重合
体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロン６／
６６／１１／１２共重合体、結晶性ナイロン／非結晶性
ナイロン共重合体等を挙げることができる。また本発明
に使用するポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂と他の合
成樹脂とのアロイであってもよい。そのようなアロイの
例としては、ポリアミド／ポリエステルアロイ、ポリア
ミド／ポリフェニレンオキシドアロイ、ポリアミド／ポ
リカーボネートアロイ、ポリアミド／ポリオレフィンア
ロイ、ポリアミド／スチレン／アクリロニトリルアロ
イ、ポリアミド／アクリル酸エステルアロイ、ポリアミ
ド／シリコーンアロイ等を挙げることができる。これら
のポリアミド樹脂は、単独で、或は２種類以上を混合し
て用いることができる。

【００４６】本発明におけるポリエチレンテレフタレー
ト樹脂としては、芳香族ジカルボン酸類（主にテレフタ
ル酸）又はそのエステルとグリコール類（主にエチレン
グリコール）を主な原料として得られるポリエステル樹
脂であって、分子内に多数のエチレンテレフタレート単
位の繰り返しが存在するものを挙げることができる。本
発明に適するものとしては、樹脂中にエチレンテレフタ
レート単位の繰り返しを少なくとも６０モル％以上有す
るエチレンテレフタレート樹脂、好ましくは８０モル％
以上、更に好ましく９０モル％以上有するポリエチレン
テレフタレート樹脂である。テレフタル酸以外の芳香族
ジカルボン酸として、イソフタル酸、フタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸）等を共重合成分
として含むものでもよく、エチレングリコール以外のグ
リコール類として、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポ
リアルキレンオキサイド、ネオペンチルグリコール等を
共重合成分として含むものでもよい。

【００４７】また、本発明におけるポリエチレンテレフ
タレート系樹脂は、上記のようなテレフタル酸以外の芳
香族ジカルボン酸および／またはエチレングリコール以
外のグリコール類を共重合成分として含んでいてもよい
ポリエチレンテレフタレートと他の合成樹脂とのポリマ
ーアロイとすることも可能である。そのようなポリマー
アロイの例としては、ポリエチレンテレフタレート／ポ
リカーボネートアロイ、ポリエチレンテレフタレート／
ポリアミドアロイ、ポリエチレンテレフタレート／ＡＢ
Ｓアロイ、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレ
ンアロイ、ポリエチレンテレフタレート／ポリフェニレ
ンエーテルアロイ、ポリエチレンテレフタレート／ポリ
ブチレンテレフタレートアロイ等を挙げることができ
る。

【００４８】本発明に用い得るポリブチレンテレフタレ
ート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸類（主にテレフ
タル酸）又はそのエステルとグリコール類（主に１，４
−ブタンジオール）を主な原料として得られるポリエス
テル樹脂であって、分子内に多数のブチレンテレフタレ
ート単位の繰り返しが存在するものを挙げることができ
る。本発明に適するものとしては、樹脂中にブチレンテ
レフタレート単位の繰り返しを少なくとも６０モル％以
上有するポリブチレンテレフタレート樹脂、好ましくは
８０モル％以上、更に好ましく９０モル％以上有するポ
リブチレンテレフタレート樹脂を挙げることができる。
ポリブチレンテレフタレート樹脂と他の合成樹脂とのポ
リマーアロイであってもよい。そのようなポリマーアロ
イの例としては、ポリブチレンテレフタレート／ポリカ
ーボネートアロイ、ポリブチレンテレフタレート／ポリ
アミドアロイ、ポリブチレンテレフタレート／ＡＢＳ
（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹
脂）アロイ、ポリブチレンテレフタレート／ポリプロピ
レンアロイ、ポリブチレンテレフタレート／ポリフェニ
レンエーテルアロイ等を挙げることができる。これらの
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリマーアロイを含
む）は、単独で、或は２種類以上を混合して用いること
ができる。

【００４９】本発明における結晶性樹脂に対するニグロ
シン系化合物の使用量は、一般的樹脂着色（低着色濃度
成形物［マスターバッチを用いた場合を含む］）の場
合、例えば、結晶性樹脂に対し０．０１乃至１５重量％
とすることができる。好ましくは０．１乃至１０重量
％、結晶性樹脂成形物の表面光沢向上や結晶性樹脂の流
動性向上ために更に好ましいのは０．５乃至５重量％で
ある。なお、結晶性樹脂の結晶化温度低下や結晶性樹脂
の流動性向上の目的に使用する場合、結晶性樹脂に対し
０．３乃至２重量％添加すればよい。また、マスターバ
ッチ（高着色濃度成形物）の場合の着色剤の使用量は、
例えば結晶性樹脂に対し２０乃至６０重量％とすること
ができる。好ましくは２０乃至４０重量％である。本発
明において結晶性樹脂に本発明のニグロシン系化合物を
含有させることによる効果は、一般に、結晶性樹脂に本
発明のニグロシン系化合物を直接混合して含有させた場
合よりも、結晶性樹脂に本発明のニグロシン系化合物を
高濃度で混合含有させたマスターバッチを更に結晶性樹
脂と混合した場合の方が高い。本発明のニグロシン系化
合物は、流動性向上剤、表面光沢向上剤及び結晶化温度
低下剤としての働きを有している。他の黒色着色剤のう
ち、アニリンブラックは、耐光性が良好であるが、高級
な成型品に用いるには外観及び表面光沢が十分ではな
い。また、アニリンブラックは、樹脂に対する分散が容
易でなく、十分な分散のためには手間のかかる操作が必
要である。一方カーボンブラックは、安価で耐光性が良
好であるが、結晶核剤として働き、樹脂組成物の結晶化
温度を上げてしまい、外観及び表面光沢をかなり低下さ
せる。而も、カーボンブラックは、結晶性樹脂内の結合
力を弱めるため、樹脂の機械的物性の劣化を招き得、樹
脂に対する分散性が不良であるため、樹脂を均一に着色
することは非常に困難である。ところが、本発明のニグ
ロシン系化合物と、アニリンブラックおよび／またはカ
ーボンブラックとを混合して使用すると、本発明のニグ
ロシン系化合物の効果により、アニリンブラック及びカ
ーボンブラックの樹脂に対する分散性が改善され、外観
及び表面光沢が向上した樹脂組成物が得られる。このた
め、ニグロシン系化合物と、アニリンブラックおよび／
またはカーボンブラックとを適宜配合して着色した場合
でも、十分な実用性のある着色結晶性樹脂組成物が得ら
れる。

【００５０】本発明の結晶性樹脂組成物は、用途及び目
的に応じ、各種の繊維状補強材を適量含有するものとす
ることができる。本発明において用い得る繊維状補強材
は、特に限定されず、従来の合成樹脂の補強材として用
い得るものを適宜使用し得る。このような繊維状補強材
の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、及び各種有機繊
維を挙げることができる。例えばガラス繊維の場合、そ
の含有量は、結晶性樹脂１００重量％に対し５乃至１２
０重量％とすることが好ましい。５重量％未満の場合、
十分なガラス繊維補強効果が得られ難く、１２０重量％
を超えると成形性が低下することとなり易い。好ましく
は１０乃至６０重量％、特に好ましくは２０乃至５０重
量％である。

【００５１】本発明の結晶性樹脂組成物及び繊維強化結
晶性樹脂成形物は、その目的に応じ所望の特性を付与す
るために、公知の種々の添加剤が配合されてもよい。こ
のような添加剤としては、例えば助色剤、分散剤、充填
剤、安定剤、可塑剤、改質剤、紫外線吸収剤又は光安定
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、及び耐衝撃性改
良用のエラストマー等が挙げられる。

【００５２】助色剤としては、例えば、着色力の強化、
耐熱性や耐光性の向上、又は色調の調整等のため、少量
の無機顔料、有機顔料又は有機染料等を用いることがで
きる。

【００５３】改質剤の例としては、アミノ変性シリコン
オイル及びアルキル変性シリコンオイル等のケイ素化合
物、ＷＡＸ等が挙げられる。

【００５４】紫外線吸収剤又は光安定剤の例としては、
ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合
物、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合
物、ベンゾエート系化合物、オギザアリド系化合物、ヒ
ンダードアミン系化合物及びニッケル錯塩等が挙げられ
る。

【００５５】酸化防止剤の例としては、フェノール系化
合物、リン系化合物、イオウ系化合物及びチオエーテ
ル系化合物等が挙げられる。

【００５６】抗菌・防かび剤の例としては、２−（４’
−チアゾリル）ベンズイミダゾール、１０，１０’−オ
キシビスフェノキシアルシン、Ｎ−（フルオロジクロロ
メチルチオ）フタルイミド及びビス（２−ピリジルチオ
−１−オキシド）亜鉛等が挙げられる。

【００５７】難燃剤の例としては、テトラブロモビスフ
ェノールＡ誘導体、ヘキサブロモジフェニールエーテル
及びテトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン含有化合
物；トリフェニールホスフェート、トリフェニールホス
ファイト、赤リン及びポリリン酸アンモニウム等のリン
含有化合物；尿素及びグアニジン等の窒素含有化合物；
シリコンオイル、有機シラン及びケイ酸アルミニウム等
のケイ素含有化合物；三酸化アンチモン及びリン酸アン
チモン等のアンチモン化合物等が挙げられる。

【００５８】無機充填剤の例としては、ガラスフレー
ク、ガラスビーズ、シリカ、石英、無定形ケイ酸、タル
ク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、金
属粉、カオリン、ケイ酸カルシウム、雲母及び珪灰石等
が挙げられる。

【００５９】本発明の結晶性樹脂組成物は、原材料を任
意の配合方法により配合することによって得ることがで
きる。これらの配合成分は、通常、できるだけ均質化さ
せることが好ましい。具体的には、例えば、全ての原材
料をブレンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、ロー
ル、押出機等の混合機で混合して均質化させることによ
り結晶性樹脂組成物を得たり、或いは、一部の原材料を
混合機で混合した後、残りの成分を加えて更に混合して
均質化させて結晶性樹脂組成物を得ることもできる。ま
た、予めドライブレンドされた原材料を、加熱した押出
機で溶融混練して均質化した後、針金状に押出し、次い
で所望の長さに切断して着色粒状物（着色ペレット）と
して得ることもできる。

【００６０】また、本発明の結晶性樹脂組成物のマスタ
ーバッチは、任意の方法により得られる。例えば、マス
ターバッチのベースとなる結晶性樹脂の粉末又はペレッ
トと着色剤をタンブラーやスーパーミキサー等の混合機
で混合した後、押出機、バッチ式混練機又はロール式混
練機等により加熱溶融してペレット化又は粗粒子化する
ことにより得ることができる。また例えば、合成後未だ
溶融状態にあるマスターバッチ用結晶性樹脂に着色剤を
添加後、溶媒を除いてマスターバッチを得ることもでき
る。

【００６１】本発明の結晶性樹脂組成物の成形は、通常
行われる種々の手順により行い得る。例えば、着色ペレ
ットを用いて、押出機、射出成形機、ロールミル等の加
工機により成形することにより行うことができる。ま
た、結晶性樹脂のペレット又は粉末、粉砕された着色
剤、及び必要に応じ各種の添加物を、適当なミキサー中
で混合し、この混合物を、加工機を用いて成形すること
により行うこともできる。また例えば、適当な重合触媒
を含有するモノマーに着色剤を加え、この混合物を重合
により所望の結晶性樹脂とし、これを適当な方法で成形
することもできる。成形方法としては、例えば、射出成
形、押出成形、圧縮成形、発砲成形、ブロー成形、真空
成形、インジェクションブロー成形、回転成形、カレン
ダー成形、溶液流延等、一般に行われる何れの成形方法
を採用することも可能である。

【００６２】

【発明の効果】本発明のニグロシン系化合物は、結晶性
樹脂（繊維強化されたもの又はされないもの）を鮮明に
着色し得る。

【００６３】特に、本発明のニグロシン系化合物を配合
した本発明の結晶性樹脂は、成形中の熱溶融状態におけ
る流動性が良好である。

【００６４】また、本発明のニグロシン系化合物は、成
形時の熱溶融により気化し易い不純物や結晶性樹脂に対
し反応性を有する不純物の含有量を従来のニグロシン
（塩酸塩）に比し大きく減少させることができるため、
本発明のニグロシン系化合物を配合した結晶性樹脂は、
成形時の重量減少や気化物の発生が効果的に抑制される
と共に、結晶性樹脂の物性変化を最小限度にとどめるこ
とができる。そのため、本発明のニグロシン系化合物を
配合した結晶性樹脂は、成形精度に優れ、その成形物の
表面光沢度等の外観及び表面形状が良好に改善される。
特に、本発明の繊維強化結晶性樹脂成形物は、表面光沢
度が良好である。

【００６５】本発明の結晶性樹脂の結晶化温度低下方法
によれば、結晶性樹脂の結晶化温度をニグロシン系化合
物を含有しない元の熱可塑性樹脂に比し低下させること
ができる。

【００６６】本発明の結晶性樹脂の流動性向上方法によ
れば、繊維状補強材を含有するものを含めて、結晶性樹
脂の流動性をニグロシン系化合物を含有しない元の熱可
塑性樹脂に比し向上させることができる。

【００６７】本発明の結晶性樹脂の表面光沢度向上方法
によれば、繊維状補強材を含有するものを含めて、結晶
性樹脂の表面光沢度をニグロシン系化合物を含有しない
元の熱可塑性樹脂に比し向上させることができる。

【００６８】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

【００６９】製造例１乃至７は本発明のニグロシン系化
合物の製造についてのものであり、製造例８及び９は、
そのニグロシン系化合物を用いたマスターバッチの製造
についてのものである。

【００７０】製造例１１０％硫酸水溶液１０００ｇにスピリットブラックＡＢ
（オリヱント化学工業社製ニグロシンの商品名）６０
ｇを分散させ、８０℃で６時間撹拌した。その後、分散
物を濾取し、その濾取物を水洗した後、乾燥させること
により、黒色化合物５７．０ｇ（収率９５％）を得た。

【００７１】製造例２１０％硫酸水溶液１０００ｇを１０％リン酸水溶液１０
００ｇに代えるほかは製造例１と同様に処理して黒色化
合物５５．２ｇ（収率９２％）を得た。

【００７２】製造例３１０％硫酸水溶液１０００ｇを１％硫酸水溶液１０００
ｇに代えるほかは製造例１と同様に処理して黒色化合物
５５．８ｇ（収率９３％）を得た。

【００７３】製造例４スピリットブラックＡＢをスピリットブラックＳＢ（オ
リヱント化学工業社製ニグロシンの商品名）に代えるほ
かは製造例１と同様に処理して黒色化合物５４．５ｇ
（収率９１％）を得た。

【００７４】製造例５スピリットブラックＡＢをニグロシンベースＥＸ（オリ
ヱント化学工業社製ニグロシンの商品名）に代えるほか
は製造例１と同様に処理して黒色化合物５９．４ｇ（収
率９９％）を得た。製造例６スピリットブラックＡＢをニグロシンベースＳＡＰ−Ｌ
（オリヱント化学工業社製ニグロシンの商品名）に代
えるほかは製造例１と同様に処理して黒色化合物５８．
４ｇ（収率９７％）を得た。

【００７５】製造例７ (a)ニグロシンの合成

【００７６】アニリン１４０ｍｌ、ニトロベンゼン４０
ｍｌ、塩化第二鉄２５ｇ、及び濃塩酸５．５ｇを反応
容器に仕込み、１８０℃で１４時間縮合反応させること
により、縮合物１００ｇを得た。 (b)ニグロシンの硫酸塩の合成

【００７７】１０％硫酸水溶液１０００ｇに、上記で得
られた縮合物（ニグロシン）１００ｇを分散させ、８０
℃で６時間撹拌した。その後、分散物を濾取し、その濾
取物を水洗した後、乾燥させることにより、黒色化合物
４７ｇ（収率９４％）を得た。

【００７８】製造例１乃至製造例７で得られた各黒色化
合物並びにスピリットブラックＡＢ（ＡＢ）、スピリッ
トブラックＳＢ（ＳＢ）及びニグロシンベースＳＡＰ−
Ｌ（ＳＡＰ−Ｌ）のＦｅ、Ｃｌ、ＳＯ_４ ^２−、ＰＯ_４
^３−及びアニリンの含有率を表１に示す。各サンプルに
ついてのデータの測定方法は次のとおりである。Ｆｅ：試料５０ｍｇに硝酸５ｍｌを加え、マイクロウエ
ーブを用いて加圧分解を行った。この分解物に０．１Ｎ
−塩酸を加え、全量を５０ｍｌとした。既知の標準試料
を用いて検量線を作成した後、前記のように得られた液
について原子吸光分析により測定した。［測定器：フレ
ーム分光光度計AA−660（島津製作所社製）］Ｃｌ：試料２５０ｍｇを精秤し、それにＤＭＦ（ジメチ
ルホルムアミド）を加えて全量を２５ｍｌとし、超音波
をかけて溶解させた。既知の標準試料を用いて検量線を
作成した後、前記のように得られた液について全塩素分
析を行った。［測定器：ＴＯＸ−１０シグマ（商品名
三菱化学社製）］ＳＯ_４ ^２−及びＰＯ_４ ^３−：試料２００ｍｇにメタノー
ル５ｍｌを加えて超音波により分散させた液に、イオン
交換水を加え、全量を５０ｍｌとした。これを還流させ
ながら、１時間煮沸させ、得られた液を遠心分離した後
２５μのメンブランフィルターで濾過した。既知の標準
試料を用いて検量線を作成した後、前記のように得られ
た濾液についてイオンクロマトグラフィーにより測定し
た。［測定器：ＤＸ−３００（日本ダイオネクス社
製）、カラム：Iou Pac AS12A］含有アニリン：アニリンの検量線を作成した後、試料０
・１５ｇと内部標準の既定量のｐ−クロルアニリンにエ
タノールを加え、全量２０ｍｌとして超音波をかけ、相
溶させた。得られた液についてガスクロマトグラフィー
により測定した。［測定器：ヒューレットパッカード社
製の５８９０、カラム：ＤＢ−１（３０ｘＯ．５３ｍｍ
ｘｌ．５μｍ）、オーブン昇温条件：１００℃から２８
０℃を２０℃／分、インジェクション温度：２８０℃、
デテクター温度：２８０℃、検出器：ＦＩＤ］

【００７９】

【表１】製造例８：マスターバッチ（Ｍ／Ｂ）の製造製造例１の黒色化合物１２５ｇ６−ナイロン（東レ社製商品名：アミランＣＭ１０１７）３７５ｇ

【００８０】上記配合物をステンレス製タンブラーに入
れ、１時間撹拌混合した。その混合物を、２軸押出機
（池貝鉄工社製商品名：ＰＣＭ−３０）を用いて溶融
混練することにより、黒色ペレットを得た。このペレッ
トを一昼夜１２０℃で減圧乾燥させることにより、着色
濃度２５重量％のマスターバッチを得た。

【００８１】製造例９：マスターバッチ（Ｍ／Ｂ）の製造製造例１の黒色化合物９８ｇアニリンブラック２７ｇ６−ナイロン（東レ社製商品名:アミランＣＭ１０１７）３７５ｇ

【００８２】上記配合物をステンレス製タンブラーに入
れ、１時間撹拌混合した。その混合物を、２軸押出機
（池貝鉄工社製商品名：ＰＣＭ−３０）を用いて溶融
混練することにより、黒色ペレットを得た。このペレッ
トを一昼夜１２０℃で減圧乾燥させることにより、着色
濃度２５重量％のマスターバッチを得た。

【００８３】実施例１着色ペレットの製造ナイロン６６（デュポン社製商品名：101L-NC10）１０００ｇ製造例１の黒色化合物１０ｇ

【００８４】上記配合物をステンレス製タンブラーに入
れ、２０分間攪拌混合した。この混合物をベント式押出
機（エンプラ産業社製商品名：Ｅ３０ＳＶ）を用いて
２７０℃で溶融混合し、常法にて外観及び表面光沢が良
好で色むらがない、均一な着色ペレット（２ｍｍφ×２
ｍｍ）を作成し、このペレットを１２０℃で６時間乾燥
させた。

【００８５】ＪＩＳＫ７１２１に従い、このペレットを
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製商品名：ＤＳ
Ｃ６１００）の測定容器に合わせて切断して容器内に均
一に収容し、覆蓋固定した後、示差走査熱量計を用いて
ペレットの融点と結晶化温度を次のように測定した。先
ず室温から２０℃／分で３００℃まで昇温させ、融解ピ
ーク温度を測定し、３００℃で３分間保持後、１０℃／
分で室温まで冷却し、補外結晶化開始温度（Tic）、結
晶化ピーク温度及び補外結晶化温度（Tec）を測定し
た。測定して得られたＤＳＣ曲線を図１に示す。図１に
おいて、横軸は時間（分）、左縦軸はＤＳＣｍＷ、右縦
軸は温度（℃）である。また、横軸を温度（℃）、縦軸
をＤＳＣｍＷとして補外結晶化開始温度（Tic）、結晶
化ピーク温度及び補外結晶化温度（Tec）を測定した場
合のＤＳＣ曲線を図２に示す。

【００８６】この時の溶融ピーク温度を融点（Tpm）、
結晶化ピーク温度を結晶化温度とし、黒色化合物を含有
していない元の樹脂（以下、「元の樹脂」という。）の
結晶化温度をＴ^０ _ＰＣとすると、結晶化温度差△Ｔ_ＰＣ
は元の樹脂の結晶化温度Ｔ^０ _ＰＣと着色樹脂組成物の結
晶化温度Ｔ_ＰＣとの差即ち△Ｔ_ＰＣ＝Ｔ_ＰＣ−Ｔ^０ _Ｐ _Ｃ
で表される。

【００８７】ＤＳＣ測定による融点、補外結晶化開始温
度、結晶化温度、補外結晶化終了温度及び元の樹脂との
結晶化温度差を表２に示す。

【００８８】実施例２乃至４実施例２乃至４は、製造例１の黒色化合物に代えて、そ
れぞれ製造例２の黒色化合物、製造例３の黒色化合物、
及び製造例７の黒色化合物を用いるほかは実施例１と同
様にして、外観及び表面光沢が良好で色むらがない、均
一な着色ペレット（２ｍｍφ×２ｍｍ）を作成し、示差
熱分析を行った。得られた結果を表２に示す。

【００８９】比較例１比較例１は実施例１の製造例１の代わりに、スピリット
ブラックＡＢ（オリヱント化学工業社製ニグロシンの
商品名）を用い、その他は実施例１と同様に均一な着色
ペレット（２ｍｍφ×２ｍｍ）を作成し、示差熱分析を
行った。得られた結果を表２に示す。

【００９０】比較例２比較例２は実施例１の製造例１の代わりに、スピリット
ブラックＳＢ（オリヱント化学工業社製ニグロシンの
商品名）を用い、その他は実施例１と同様に均一な着色
ペレット（２ｍｍφ×２ｍｍ）を作成し、示差熱分析を
行った。得られた結果を表２に示す。

【００９１】

【表２】表２中の温度の単位は℃、（）内の数字は元の樹脂の
結晶化温度である。

【００９２】実施例５ガラス強化ナイロン６６（ポリアミド樹脂：ガラス繊維
＝６７：３３の重量混合比の繊維強化ポリアミド樹脂
デュポン社製商品名：７０Ｇ３３Ｌ）１００ｇ製造例８のマスターバッチ４ｇ

【００９３】上記配合物をステンレス製タンブラーに入
れ、２０分攪拌混合した後、その混合物を射出成形機
（川口鐵工社製商品名：ＫＭ−５０Ｃ）を用いて２９
０℃で通常の方法で射出成形したところ、外観及び表面
光沢が良好で色むらがない均一な黒色の試験片〔４９×
７９×３（mm）〕（製造例１の黒色化合物濃度：約１重
量％）を得た。

【００９４】この試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化温度
差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表３に示
す。

【００９５】光沢度試験と評価光沢度については、光沢度計〔スガ試験機社製商品
名：ＨＧ−２６８）を用いて試験片の６０度入射角での
光沢値を測定した。

【００９６】一般に、光沢値の高いものの方が、表面の
平滑性が高く、表面光沢が豊富であると判断される。

【００９７】スパイラルフロー長評価スパイラルフローテスト金型〔１０×２．５×４６０
（mm）〕にて、成形温度２８０℃、金型温度８０℃で、
射出速度・射出圧力等の成形条件を一定とし、成形物の
長さを測定した。

【００９８】一般に、スパイラルフローが長い物程、流
動性が良く、成形物の成形が容易になり、表面の平滑性
が高く、ガラス繊維強化ナイロン等の繊維強化結晶性樹
脂ではガラス繊維などの補強材が浮き出る現象を抑える
ことができるものと考えられる。ＯＤ値の測定と評価ＯＤ値は、試験片について透過・反射兼用濃度計（マク
ベス社製商品名：ＴＲ−９２７）を用いて測定した。
一般に、ＯＤ値が高いものの方が、表面の平滑性が高
く、表面光沢が豊富であると判断される。

【００９９】結晶化温度差結晶性樹脂として上記７０Ｇ３３Ｌを用いるほかは実施
例１と同様にして着色ペレット（２ｍｍφ×２ｍｍ）を
作成して融点と結晶化温度を測定した。

【０１００】実施例６製造例８のマスターバッチの量を半分とするほかは実施
例５と同様にして、外観及び表面光沢が良好で色むらが
ない均一な黒色の試験片〔４９×７９×３（mm）〕を得
た。

【０１０１】この試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化温度
差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表３に示
す。

【０１０２】比較例３及び比較例４製造例８と同様にしてスピリットブラックＡＢ（オリヱ
ント化学工業社製ニグロシンの商品名）の２５％のマ
スターバッチを製造した。

【０１０３】比較例３では、製造例８のマスターバッチ
に代えてスピリットブラックＡＢのマスターバッチを用
いるほかは実施例５と同様にして黒色の試験片〔４９×
７９×３（mm）〕を得た。

【０１０４】比較例４では、マスターバッチの量を半分
とするほかは比較例３と同様にして黒色の試験片〔４９
×７９×３（mm）〕を得た。

【０１０５】これらの試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化
温度差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表３に
示す。

【０１０６】比較例５及び比較例６製造例８と同様にしてニグロシンベースＳＡ（オリヱン
ト化学工業社製ニグロシンの商品名）の２５％のマス
ターバッチを製造した。

【０１０７】比較例５では、製造例８のマスターバッチ
に代えてニグロシンベースＳＡのマスターバッチを用い
るほかは実施例５と同様にして黒色の試験片〔４９×７
９×３（mm）〕を得た。

【０１０８】比較例６では、マスターバッチの量を半分
とするほかは比較例５と同様にして黒色の試験片〔４９
×７９×３（mm）〕を得た。

【０１０９】これらの試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化
温度差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表３に
示す。

【０１１０】比較例７製造例８のマスターバッチを配合しないこと以外は実施
例５と同様にして、無色の試験片〔４９×７９×３（m
m）〕を得た。

【０１１１】この試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化温度
差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表３に示
す。

【０１１２】実施例７ガラス強化ナイロン６６（ポリアミド樹脂：ガラス繊維
＝６７：３３の重量混合比の繊維強化ポリアミド樹脂
デュポン社製商品名：７０Ｇ３３Ｌ）をガラス強化ナ
イロン６６（ポリアミド樹脂：ガラス繊維＝５７：４３
の重量混合比の繊維強化ポリアミド樹脂デュポン社製
商品名：７０Ｇ４３Ｌ）に代える以外は実施例５と同
様にして外観及び表面光沢が良好で色むらがない均一な
黒色の試験片〔４９×７９×３（mm）〕を得た。

【０１１３】この試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化温度
差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表４に示
す。

【０１１４】実施例８製造例８のマスターバッチの量を半分とするほかは実施
例７と同様にして、外観及び表面光沢が良好で色むらが
ない均一な黒色の試験片〔４９×７９×３（mm）〕を得
た。

【０１１５】この試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化温度
差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表４に示
す。

【０１１６】比較例８及び比較例９比較例８では、製造例８のマスターバッチを比較例３で
用いたスピリットブラックＡＢのマスターバッチに代え
る以外は実施例７と同様にして、黒色の試験片〔４９×
７９×３（mm）〕を得た。

【０１１７】比較例９では、比較例８のマスターバッチ
の量を半分とするほかは比較例８と同様にして、黒色の
試験片〔４９×７９×３（mm）〕を得た。

【０１１８】これらの試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化
温度差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表４に
示す。

【０１１９】比較例１０及び比較例１１比較例１０では、製造例８のマスターバッチを比較例５
で用いたニグロシンベースＳＡのマスターバッチに代え
る以外は実施例７と同様にして、黒色の試験片〔４９×
７９×３（mm）〕を得た。

【０１２０】比較例１１では、マスターバッチの量を半
分とするほかは比較例１０と同様にして、黒色の試験片
〔４９×７９×３（mm）〕を得た。

【０１２１】これらの試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化
温度差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表４に
示す。

【０１２２】比較例１２製造例８のマスターバッチを配合しないこと以外は実施
例７と同様にして、無色の試験片〔４９×７９×３（m
m）〕を得た。

【０１２３】この試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化温度
差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表４（及び
表５）に示す。

【０１２４】

【表３】［表３：３３％繊維強化樹脂の評価Ｍ／Ｂ着色剤］

【０１２５】

【表４】［表４：４３％繊維強化樹脂の評価Ｍ／Ｂ着色剤］

【０１２６】実施例９ガラス強化ナイロン６６（ポリアミド樹脂：ガラス繊維
＝５７：４３の重量混合比の繊維強化ポリアミド樹脂
デュポン社製商品名：７０Ｇ４３Ｌ）１００ｇ製造例１の黒色化合物１．０ｇ

【０１２７】上記配合物をステンレス製タンブラーに入
れ、２０分攪拌混合した。その混合物を射出成形機（川
口鐵工社製商品名：ＫＭ−５０Ｃ）を用いて２９０℃
で通常の方法で射出成形したところ、外観及び表面光沢
が良好で色むらがない均一な黒色の試験片〔４９×７９
×３（mm）〕を得た。

【０１２８】この試験片の光沢度、ＯＤ値、結晶化温度
差、スパイラルフロー長に関する測定結果を表５に示
す。

【０１２９】実施例１０乃至１５及び比較例１３着色剤（ニグロシン系化合物、カーボンブラック、アニ
リンブラック）の配合を表５に示すように代えるほかは
実施例９と同様にして、黒色の試験片〔４９×７９×３
（mm）〕を得た。

【０１３０】

【表５】［表５：４３％繊維強化樹脂の評価粉体混合］

【０１３１】実施例１６成形物の耐溶剤性試験実施例７の黒色試験片（製造例１のニグロシン系化合物
の２５％マスターバッチをガラス強化ナイロン６６に対
しその４重量％混合してなるもの）及び比較例１０の黒
色試験片（ニグロシンベースＳＡの２５％マスターバッ
チをガラス強化ナイロン６６に対しその４重量％混合し
てなるもの）を用い下記試験方法で耐溶剤性試験を行っ
た。

【０１３２】試験方法：各試験片を各溶剤に４０℃で４
８時間浸し、その後の溶剤を目視にて判定すると共に、
色差計（カラーテクノシステム社製商品名：ＪＰ７１
００Ｆ）を用いてその各溶剤の色差を測定した。判定基
準は次の通りである。溶出無し：○ 溶出若干あり：△ 溶出あり：×

【０１３３】

【表６】［表６中、ＥＧＬ：エチレングリコール、ＭＥＫ：メチ
ルエチルケトン］

【０１３４】実施例１７体積抵抗値の測定製造例１、製造例４、製造例６、スピリットブラックＳ
Ｂ、スピリットブラックＡＢ及びニグロシンベースＳＡ
Ｐ−Ｌの体積抵抗値をそれぞれ測定した。測定条件：測定サンプル１ｇを精秤し、それを抵抗値測
定セル（直径１８ｍｍの円筒形セル）の中で銅製の電極
（蓋）間に挟み、両電極間で２ｋｇ重の加圧力で１分間
加圧した。その加圧を継続しながら、抵抗値測定セルの
中の電極（サンプルをはさむ電極）に５００Ｖの電圧を
かけた状態で、１分後に抵抗値測定器（ＡＤＶＡＮＴＥ
ＳＴ社製商品名：Ｒ８３４０Ａ）で体積抵抗値を測定
した。測定に当っては、抵抗値測定器に電極間の距離
（測定サンプルの厚さ）を入力した。

【表７】単位：１０^９Ω・ｃｍ

【図面の簡単な説明】

【図１】着色ペレットのＤＳＣ曲線である。

【図２】着色ペレットのＤＳＣ曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 7/14 Ｃ０８Ｌ 67/04 Ｃ０８Ｌ 67/04 77/00 77/00 81/04 81/04 Ｃ０９Ｂ 19/02 101/16 Ｃ０７Ｄ 498/04 １１２ＴＣ０９Ｂ 19/02 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 4C050 AA01 AA08 BB08 CC08 EE04 FF01 GG04 HH01 4C072 AA01 AA07 BB02 CC03 CC11 EE07 FF08 GG08 HH02 UU04 4J002 CF061 CF071 CL001 CN011 EU146 FD010 FD040 FD050 FD070 FD130

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニグロシンの硫酸および／または燐酸によ
る塩である水不溶性のニグロシン系化合物。
【請求項２】塩素濃度が３重量％以下である請求項１記
載のニグロシン系化合物。
【請求項３】鉄濃度が０．５重量％以下である請求項１
又は２記載のニグロシン系化合物。
【請求項４】残留アニリン濃度が０．５重量％以下であ
る請求項１、２又は３記載のニグロシン系化合物。
【請求項５】体積抵抗値が２．０×１０^１０Ω・ｃｍ以
上である請求項１、２、３又は４記載のニグロシン系化
合物。
【請求項６】硫酸および／または燐酸でニグロシンが処
理されてなるものである請求項１、２、３、４又は５記
載のニグロシン系化合物。
【請求項７】上記ニグロシンが塩酸塩であり、そのニグ
ロシンについての硫酸および／または燐酸での処理が、
ニグロシン中で塩を構成する塩素イオンが硫酸イオンお
よび／または燐酸イオンに交換される処理である請求項
６記載のニグロシン系化合物。
【請求項８】ニグロシンの硫酸塩であり、塩素濃度が９
０００ｐｐｍ以下である請求項１、２、３、４、５、６
又は７記載のニグロシン系化合物。
【請求項９】結晶性樹脂中に請求項１、２、３、４、
５、６、７又は８記載のニグロシン系化合物を含有する
ことを特徴とする結晶性樹脂組成物。
【請求項１０】結晶性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂又はポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項
９記載の結晶性樹脂組成物。
【請求項１１】結晶化温度が、ニグロシン系化合物を含
有しない元の熱可塑性樹脂に比し７℃以上低い請求項９
又は１０記載の結晶性樹脂組成物。
【請求項１２】繊維状補強材を含有する請求項９、１０
又は１１記載の結晶性樹脂組成物。
【請求項１３】含有するニグロシン系化合物をニグロシ
ンに代えた結晶性樹脂組成物に比し流動性が高い請求項
１２記載の結晶性樹脂組成物。
【請求項１４】アニリンブラックを含有する請求項９、
１０、１１、１２又は１３記載の結晶性樹脂組成物。
【請求項１５】カーボンブラックを含有する請求項９、
１０、１１、１２、１３又は１４記載の結晶性樹脂組成
物。
【請求項１６】結晶性樹脂中に、繊維状補強材及び請求
項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のニグロシン
系化合物を含有してなり、前記ニグロシン系化合物をニ
グロシンに代えた繊維強化結晶性樹脂成形物に比し表面
光沢度が高いことを特徴とする繊維強化結晶性樹脂成形
物。
【請求項１７】結晶性樹脂中に請求項１、２、３、４、
５、６、７又は８記載のニグロシン系化合物を含有させ
ることにより、その結晶性樹脂の結晶化温度をニグロシ
ン系化合物を含有しない元の熱可塑性樹脂に比し７℃以
上低下させることを特徴とする結晶性樹脂の結晶化温度
低下方法。
【請求項１８】結晶性樹脂中に請求項１、２、３、４、
５、６、７又は８記載のニグロシン系化合物を含有させ
ることにより、その結晶性樹脂の流動性をニグロシン系
化合物を含有しない元の熱可塑性樹脂に比し向上させる
ことを特徴とする結晶性樹脂の流動性向上方法。
【請求項１９】結晶性樹脂中に繊維状補強材を含有する
請求項１８記載の結晶性樹脂の流動性向上方法。
【請求項２０】結晶性樹脂中に請求項１、２、３、４、
５、６、７又は８記載のニグロシン系化合物を含有させ
ることにより、その結晶性樹脂の表面光沢度をニグロシ
ン系化合物を含有しない元の熱可塑性樹脂に比し向上さ
せることを特徴とする結晶性樹脂の表面光沢度向上方
法。
【請求項２１】結晶性樹脂中に繊維状補強材を含有する
請求項２０記載の結晶性樹脂の表面光沢度向上方法。