CN101817791B - 一种直接生产水溶性苯胺黑的方法 - Google Patents
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Abstract
一种直接生产水溶性苯胺黑的方法，涉及吖嗪酸性染料的制备，其具体步骤为：步骤1，将苯胺和硝基苯在三氯化铁的催化下进行缩合反应；步骤2，将缩合好的混合物自然冷却至常温；步骤3，将自然冷却好的混合物粉碎，直接投入硫酸中进行磺化反应；步骤4，将磺化好的混合物放在冷水中离析；步骤5，将离析完毕的混合物进行固液分离和水洗，然后进行脱水处理；步骤6，将脱水后的混合物用氢氧化钠或碳酸钠进行中和反应；步骤7，将中和完毕的混合物进行干燥，即制得粒子状的水溶性苯胺黑。本发明所述的直接生产水溶性苯胺黑的方法，工艺步骤简化，缩短了工艺周期，节约了大量的能源和劳力资源，同时减少了废水排放，大大提高了劳动生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及吖嗪酸性染料的制备，具体的说是一种直接生产水溶性苯胺黑的方法。
背景技术
吖嗪酸性染料中的水溶性苯胺黑(索引号：[CI]ACID BLACK 2(52420))的分子式为C36H26O6N5S2Na(参见图1)，水溶性苯胺黑的别名名称有：酸性粒子元、酸性粒子元NBL、酸性皮元NL、酸性粒子元青、酸性黑2；英文名称有：Acid nigrosine、C.I.Acid black 2、calco nigrosine o 2p、ci 50420、ci acid black 2、lurazol deepblue eb、nigrosin、nigrosine b、nigrosine wl water soluble、nigrosine wsb；通常为粒子状或粉末状；广泛的应用于羊毛染色(在强酸浴中进行，pH掌握在3.5以下，加元明粉作缓染剂，以提高匀染性)、高级墨水、蚕丝染色(在精练液中进行，加醋酸或硫酸可得灰黑色)、皮革底皮染色或制皮革涂饰剂(颜料膏)等领域中，其通常为黑色带有金属光泽的粒状物或黑色均匀粉末，易溶于水，溶于乙醇呈蓝色，在浓硫酸中呈蓝色，稀释后有紫色沉淀；水溶液呈蓝光紫色，加氢氧化钠呈暗紫色沉淀。
目前国内生产水溶性苯胺黑时，需要先将苯胺和硝基苯经三氯化铁催化缩合，经酸化、水洗、过滤、干燥制得醇溶性苯胺黑，然后再将醇溶性苯胺黑进行磺化、离析、水洗、中和、干燥，最终制得水溶性苯胺黑。该生产工艺周期长、能耗高，每生产一吨水溶性苯胺黑需耗2.5吨标煤，热能浪费大。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种直接生产水溶性苯胺黑的方法，工艺步骤简化，缩短了工艺周期，节约了大量的能源和劳力资源，同时减少了废水排放，大大提高了劳动生产效率。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种直接生产水溶性苯胺黑的方法，其特征在于：其具体步骤为：
步骤1，将苯胺和硝基苯在三氯化铁的催化下进行缩合反应；
步骤2，将缩合好的混合物自然冷却至常温；
步骤3，将自然冷却好的混合物粉碎，直接投入硫酸中进行磺化反应；
步骤4，将磺化好的混合物放在冷水中离析；
步骤5，将离析完毕的混合物进行固液分离和水洗，然后进行脱水处理；
步骤6，将脱水后的混合物用氢氧化钠或碳酸钠进行中和反应；
步骤7，将中和完毕的混合物进行干燥，即制得粒子状的水溶性苯胺黑。
在上述技术方案的基础上，还包括以下步骤：
步骤8，将粒子状的水溶性苯胺黑进行粉碎，即制得粉末状的水溶性苯胺黑。
在上述技术方案的基础上，步骤8中，粉碎后的粉末状的水溶性苯胺黑的细度小于80目。
在上述技术方案的基础上，步骤1中，缩合反应的温度控制在175～210℃。
在上述技术方案的基础上，步骤3中，自然冷却好的混合物和硫酸的质量配比为1∶1.8，硫酸的浓度大于98％，反应温度控制在120～130℃，保温1小时45分～2小时。
在上述技术方案的基础上，步骤4中，离析完毕的混合物中的余酸浓度控制在18～20％。
在上述技术方案的基础上，步骤5中，水洗后的混合物的终点pH值为2～3。
在上述技术方案的基础上，步骤6中，中和反应的反应温度控制在90～95℃，调整pH值到6～8，采用玻璃棒插入中和液中取样测定，确认无颗粒存在视反应完毕。
在上述技术方案的基础上，步骤7中，采用箱式或隧道式烘房对中和完毕的混合物进行干燥，干燥尾气出风温度控制在65～75℃，混合物水份终点在6％以下。
本发明所述的直接生产水溶性苯胺黑的方法，工艺步骤简化，缩短了工艺周期，节约了大量的能源和劳力资源，同时减少了废水排放，大大提高了劳动生产效率。
附图说明
本发明有如下附图：
图1水溶性苯胺黑结构式
图2缩合反应过程原理图
图3磺化反应过程原理图
图4中和反应过程原理图
具体实施方式
本发明公开了一种直接生产水溶性苯胺黑的方法，其具体步骤为：
步骤1，将苯胺和硝基苯在三氯化铁的催化下进行缩合反应；
步骤2，将缩合好的混合物自然冷却至常温；
步骤3，将自然冷却好的混合物粉碎，直接投入硫酸中进行磺化反应；
步骤4，将磺化好的混合物放在冷水中离析；
步骤5，将离析完毕的混合物进行固液分离和水洗，然后进行脱水处理；
步骤6，将脱水后的混合物用氢氧化钠或碳酸钠进行中和反应；
步骤7，将中和完毕的混合物进行干燥，即制得粒子状的水溶性苯胺黑。
在上述技术方案的基础上，还包括以下步骤：
步骤8，将粒子状的水溶性苯胺黑进行粉碎，即制得粉末状的水溶性苯胺黑。
在上述技术方案的基础上，步骤8中，粉碎后的粉末状的水溶性苯胺黑的细度小于80目。
在上述技术方案的基础上，步骤1中，缩合反应的温度控制在175～210℃。
在上述技术方案的基础上，步骤3中，自然冷却好的混合物和硫酸的质量配比为1∶1.8，硫酸的浓度大于98％，反应温度控制在120～130℃，保温1小时45分～2小时。
在上述技术方案的基础上，步骤4中，离析完毕的混合物中的余酸浓度控制在18～20％。
在上述技术方案的基础上，步骤5中，水洗后的混合物的终点pH值为2～3。
在上述技术方案的基础上，步骤6中，中和反应的反应温度控制在90～95℃，调整pH值到6～8，采用玻璃棒插入中和液中取样测定，确认无颗粒存在视反应完毕。
在上述技术方案的基础上，步骤7中，采用箱式或隧道式烘房对中和完毕的混合物进行干燥，干燥尾气出风温度控制在65～75℃，混合物水份终点在6％以下。
以下结合附图，通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
步骤1，将苯胺和硝基苯在三氯化铁的催化下进行缩合反应；缩合反应过程原理如图2所示。本发明中的苯胺、硝基苯和三氯化铁配比为1∶0.53～0.54∶0.22～0.23，例如：苯胺800kg、硝基苯430kg、三氯化铁180kg，步骤1的具体过程为：
先将苯胺和三氯化铁在反应釜内混合后升温脱水，当温度达到175℃时缩合反应的脱水阶段基本完成；开始滴加硝基苯，控制硝基苯滴加速度先慢后快，且硝基苯的滴加时间控制在5小时，第一个小时滴加速度控制在总量的六分之一，后面的4个小时以余下的六分之五为总量，每小时滴加四分之一，滴加时釜温控制在175℃～185℃；硝基苯滴加完毕后，控制在185～190℃温度下保温30分钟，然后升温到210℃，再保温3～4小时。
步骤2，将缩合好的混合物自然冷却至常温；
步骤3，将自然冷却好的混合物粉碎，直接投入硫酸中进行磺化反应(由于混合物含有的游离苯胺和三氯化铁反应后的二氧化铁，需要硫酸来转化为苯胺硫酸盐和硫酸亚铁以及醇溶性苯胺黑磺化)；磺化反应过程原理如图3所示，其具体过程为：
自然冷却好的混合物和硫酸的质量配比为1∶1.8，例如：500kg混合物需要900kg硫酸，硫酸的浓度大于98％，反应温度控制在120～130℃，保温1小时45分～2小时。更具体的说：自然冷却好的混合物投入硫酸这一加料过程必须做到均匀、缓慢(控制粉碎速度，例如，每分钟加料12.5kg～10kg)，正常情况，加料全过程需要40～50分钟。加料过程中时刻观察釜温的变化与二氧化硫气体产生的情况，磺化反应在投料过程中释放大量热能，加料完毕，温度自然上升到120℃左右，保温10分钟后再加温升至122～130℃，在此温度下，保温1小时45分～2小时。
步骤4，将磺化好的混合物放在冷水中离析；用于离析的冷水的体积是磺化好的混合物的3倍，离析完毕的混合物中的余酸浓度控制在18～20％。例如：先将3倍于磺化好的混合物的体积的冷水放在离析锅里，然后将磺化好的混合物放在冷水中进行离析。所说的冷水是指温度低于30℃、高于1℃的水，自来水、蒸馏水均可。
步骤5，将离析完毕的混合物进行固液分离和水洗，然后进行脱水处理；例如：采用可洗型压滤机进行固液分离，用自来水来水洗固液分离后的混合物，得到滤饼，滤饼的终点pH值为2～3。
步骤6，将脱水后的混合物用氢氧化钠或碳酸钠进行中和反应；中和反应过程原理如图4所示，其具体过程为：将步骤5得到的滤饼加水调整含固量为18～20％，加按成品重量(成品重量根据水溶性苯胺黑化学分子式和投料量以及醇溶性苯胺黑磺化反应生成磺酸的转化率来推算)5～10％的分散剂(木质素或MF分散剂)，然后加氢氧化钠或碳酸钠进行中和反应，中和反应的反应温度控制在90～95℃，调整pH值到6～8，采用玻璃棒插入中和液中取样测定，确认无颗粒存在视反应完毕。磺酸经中和反应后生成磺酸钠，磺酸钠会完全溶解在水中，颗粒是没经中和反应的磺酸物质，如果pH值已到8还有颗粒说明反应的时间不够，应该延长反应时间，直到颗粒完全消失。
步骤7，将中和完毕的混合物进行干燥，即制得粒子状的水溶性苯胺黑。采用箱式或隧道式烘房对中和完毕的混合物进行干燥，干燥尾气出风温度控制在65～75℃，混合物水份终点在6％以下。如果想得到粉末状的水溶性苯胺黑，只需要再将干燥得到的粒子状的水溶性苯胺黑进行粉碎即可。
本发明的优点在于：简化了传统工艺先制成醇溶性苯胺黑过程中的酸化、水洗、过滤、干燥四个烦琐的工艺步骤(每制成1吨醇溶性苯胺黑，干燥大约需要消耗1000kg左右标煤、40吨水；酸化、水洗、过滤、干燥工段要耗费约10个工时)，节约了大量的能源和劳力资源，同时减少了废水排放，大大缩短了工艺周期、降低了生产成本，提高了劳动生产效率，社会效益和经济效益显著。
Claims (9)
1.一种直接生产水溶性苯胺黑的方法，其特征在于：其具体步骤为：
步骤1，将苯胺和硝基苯在三氯化铁的催化下进行缩合反应；
步骤2，将缩合好的混合物自然冷却至常温；
步骤3，将自然冷却好的混合物粉碎，直接投入硫酸中进行磺化反应；
步骤4，将磺化好的混合物放在冷水中离析；
步骤5，将离析完毕的混合物进行固液分离和水洗，然后进行脱水处理；
步骤6，将脱水后的混合物用氢氧化钠或碳酸钠进行中和反应；
步骤7，将中和完毕的混合物进行干燥，即制得粒子状的水溶性苯胺黑。
2.如权利要求1所述的直接生产水溶性苯胺黑的方法，其特征在于：还包括以下步骤：
步骤8，将粒子状的水溶性苯胺黑进行粉碎，即制得粉末状的水溶性苯胺黑。
3.如权利要求2所述的直接生产水溶性苯胺黑的方法，其特征在于：步骤8中，粉碎后的粉末状的水溶性苯胺黑的细度小于80目。
4.如权利要求1或2或3所述的直接生产水溶性苯胺黑的方法，其特征在于：步骤1中，缩合反应的温度控制在175～210℃。
5.如权利要求1或2或3所述的直接生产水溶性苯胺黑的方法，其特征在于：步骤3中，自然冷却好的混合物和硫酸的质量配比为1∶1.8，硫酸的浓度大于98％，反应温度控制在120～130℃，保温1小时45分～2小时。
6.如权利要求1或2或3所述的直接生产水溶性苯胺黑的方法，其特征在于：步骤4中，离析完毕的混合物中的余酸浓度控制在18～20％。
7.如权利要求1或2或3所述的直接生产水溶性苯胺黑的方法，其特征在于：步骤5中，水洗后的混合物的终点pH值为2～3。
8.如权利要求1或2或3所述的直接生产水溶性苯胺黑的方法，其特征在于：步骤6中，中和反应的反应温度控制在90～95℃，调整pH值到6～8，采用玻璃棒插入中和液中取样测定，确认无颗粒存在视反应完毕。
9.如权利要求1或2或3所述的直接生产水溶性苯胺黑的方法，其特征在于：步骤7中，采用箱式或隧道式烘房对中和完毕的混合物进行干燥，干燥尾气出风温度控制在65～75℃，混合物水份终点在6％以下。
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