KR100342087B1

KR100342087B1 - 착색열가소성수지조성물

Info

Publication number: KR100342087B1
Application number: KR1019970016004A
Authority: KR
Inventors: 아키히코 하야시; 마사타카 니시카와
Original assignee: 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1996-04-23
Filing date: 1997-04-22
Publication date: 2002-11-22
Also published as: EP0803548B1; EP0803548A3; KR970070069A; US5827911A; EP0803548A2; DE69707549D1; DE69707549T2

Abstract

본 발명은 본래의 열가소성 수지의 특성을 손상시키지 않고 선명하게 착색되며, 외관 및 표면 광택이 양호한 동시에 충분한 내광성 및 내열성을 나타내고, 더욱이 기계적 물성이 양호한 착색 열가소성 수지 조성물, 특히 저농도 착색시의 투명성이 우수한 착색 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

이러한 착색 열가소성 수지 조성물을 구성하는 투명성을 지닌 열가소성 수지중에는 하기 (a) 내지 (d)로 구성되는 군중에서 선택되는 1종 이상이 음이온계 계면활성제와 니그로신이 반응하여 수득되는 흑색 염료를 함유한다:

(a) 황산 에스테르계 계면활성제

(b) 인산에스테르계 계면활성제

(c) 설폰산계 계면활성제

(d) 탄산계 계면활성제

Description

착색 열가소성 수지조성물

본 발명은, 투명성을 갖는 열가소성 수지에 대한 분산성 및/또는 상용성이 뛰어난 흑색 염료를 함유하는 착색 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

열가소성 수지는, 기계적 및 화학적 성질이 우수하기 때문에, 자동차나 전기·전자제품등의 부품 분야에서의 플라스틱 성형품에 널리 이용되고 있고, 엔지니어링 플라스틱의 분야에서도 점점 수요가 높아지고 있다. 또한 열가소성 수지에 섬유형 보강재를 배합함으로써, 내열성이나 내약품성을 향상시키거나, 각종 용도에 적합한 기계적 특성을 부여하여, 광범위한 공업적 용도에 최적화시키기 위한 시도가 이루어지고 있다. 특히, 최근에는 자동차나 자전거등의 분야에 있어서, 경량화, 공정의 합리화 및 부식의 문제로부터, 종래 금속을 사용하고 있던 부품을 섬유 강화 열가소성 수지로 바꾸는 움직임이 현저하다.

열가소성 수지에 대한 착색은 장식 효과, 색별 효과, 성형품의 내광성 향상, 내용물의 보호나 은폐등의 목적으로 행해지고, 산업계에서 가장 중요한 것이 흑색착색이다.

또한, 세제, 화장품, 음료수등을 담는 병류, 자동차 차고의 지붕의 일부, 냉장고의 야채실등에는 내용물이 보이는 투명성이 높은 착색 수지 성형물이 사용되는 일이 많아지고 있고, 이러한 투명성이 높은 착색 수지 성형물은 금후 더욱 수요가 확대되리라 예상된다.

일반적으로 수지용 착색제는, 수지에 대한 양호한 분산성 및/또는 상용성, 내열성 및 내승화성이 요구되고, 그 외의 성질로서 내약품성등이 요구된다. 또한, 얻어진 착색 수지 제품에 대해서는 색조의 선명성, 내광성, 내약품성 내마이그레이션성 및 양호한 비블리드성등이 요구된다.

특히, 투명감이 요구되는 착색 수지인 경우의 착색에는 안료보다도 염료 쪽이, 분산성 및/또는 상용성이 양호하고 투명도가 높은 것이 되기 쉽기 때문에 적합하게 사용되고 있다. 또한, 염료에 비하여 무기 안료는 약간 흐리게 느껴지기 때문에, 투명성이 필요로 되는 블루잉제로서는 사용되고 있지 않다. 그러나, 염료는 안료에 비하여 내광성 및 내열성의 점에서 불충분한 것이 많다.

또, 내열성이 낮은 염료는, 압출 성형시나 성형전의 착색 펠릿의 건조중등의 가열 공정 중에 퇴색을 일으키기 쉬운 경향이 있다. 착색 펠릿의 건조에 이용하는 건조기 내부의 온도 분포는 반드시 균일하지 않고 부분적으로 고온이 되는 것도 있기 때문에, 색상 얼룩의 원인도 될 수 있다.

열가소성 수지의 흑색 착색에는, 종래 카본블랙, 흑색 함금 염료, 아진계 염료 및 페리논블랙 등 여러가지 무기 안료나 유기 염안료에 의한 착색이 시도되어 왔다. 착색된 열가소성 수지의 예로서는, 카본블랙으로 착색된 열가소성 수지 조성물, 카본블랙 및 니그로신으로 착색된 열가소성 수지 조성물, 니그로신 및 흑색 함금 염료로 착색된 열가소성 수지 조성물, 니그로신 및 동프탈로시아닌안료로 착색된 열가소성 수지 조성물등이 알려져 있다.

보다 구체적인 예로서는, 폴리아미드수지가 카본블랙 및 니그로신으로 착색된 성형 배합물(특허 공개 공보 소화 60-43379호), 폴리아미드수지가 카본블랙 및 동프탈로시아닌안료로 착색된 성형용 조성물(일분 특허 공개 공보 소화 60-226551호), 불포화폴리에스테르수지가 아닐린블랙과 솔벤트블루로 착색된 성형용 조성물(일본 특허 공보 평성 1-46524호), 폴리카보네이트수지에 카본블랙이 첨가된 착색 마스터용 수지 조성물(일본 특허 공개 공보 소화 61-236854호), 열가소성 수지에 카본블랙과 산화티탄이 첨가된 플라스틱 성형 조성물(특허 공개 공보 평성 5-186633호) 열가소성 수지가 적색 유기 안료 청색 유기 안료 및 황색 유기 안료로 착색된 착색 수지 조성물(특허 공개 공보 평성 5-230278호)등을 들 수 있다.

또한, 섬유 강화된 착색 열가소성 수지의 예로서는, 열가소성 수지, 변성 폴리올레핀, 섬유형 보강재 및 카본블랙으로 이루어지는 열가소성 수지 조성물(특허 공개 공보 평성 3-50263호), 폴리아미드수지, 표면처리된 유리섬유 및 아진계 염료로 이루어지는 유리섬유 강화 흑색 폴리아미드 수지 조성물(특허 공개 공보 평성 6-128479호), 폴리카보네이트수지, 유리섬유 및 카본블랙으로 이루어지는 강화 폴리카보네이트 수지 조성물(특허 공개 공보 평성 6-212069호)등을 들 수 있다.

그러나, 이들의 종래 착색 열가소성 수지 조성물은, 외관이나 표면 광택이 반드시 양호하지는 않고, 또한 원래의 열가소성 수지에 비교하여 물성의 열화가 생기는 것이 많았다. 또한, 특히 근래, 열가소성 수지 제품이 옥외에서 광범위하게 사용되기 때문에, 내광성에 있어서 보다 우수한 열가소성 수지 조성물이 시장에서 강하게 요망되고 있다.

본 발명은, 종래 기술에서 요구되는 상기의 것과 같은 과제에 감안하여 행해진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는 원래의 열가소성 수지의 특성을 손상시키지 않고 선명히 착색되고, 외관 및 표면 광택이 양호한 동시에 충분한 내광성 및 내열성을 나타내고, 또 기계적 물성이 양호한 착색 열가소성 수지 조성물, 특히 저농도 착색에서의 투명성이 뛰어난 착색 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물은 투명성을 갖는 열가소성 수지 중에 흑색 염료를 함유하여 이루어진 착색 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 흑색 염료가 하기 (a) 내지 (d)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온계 계면활성제와 니그로신이 반응하여 얻어진 흑색 염료에 관한 것이다:

(a) 황산 에스테르계 계면활성제

(b) 인산 에스테르계 계면활성제

(c) 설폰산계 계면활성제

(d) 카르복실산계 계면활성제

또한, 본 발명에 있어서의 상기 음이온계 계면활성제는, 하기 식 1 내지 4로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[식 1, 2 및 3 중에서,

R¹, R²및 R³은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고; A, B 및 D는 각각 독립적으로, SO₃X(X는 H, 알킬리 금속 또는 NH₄을 나타내고, 이하 동일함), CHR⁴SO₃X[R⁴는 H, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 아르알킬기를 나타냄], OSO₃X, O(CH₂CH₂O)_nSO₃X, O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂SO₃X. OPO(OX)(Y)[Y는 OH, OM(M은 알칼리 금속을 나타냄), ONH₄, 또는 (OCH₂CH₂)_nOR⁵(n은 양의 정수를 나타내고, R⁵는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타냄)를 나타내며, 이하 동일함], 또는 O(CH₂CH₂O)_nPO(OX)(Y)를 나타내고; j는 1 내지 3의 정수를 나타내고; k 및 1은 각각 0 내지 3의 정수를 나타내며(단, k 및 1은 공동으로 0인 경우는 제외함); m은 1 또는 2를 나타내며],

식 4 중에서,

q는 10 내지 20의 정수를 나타내고, f는 2q±1을 나타내며, E는 H, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속을 나타냄].

즉, 본 발명자들은 (a) 황산에스테르계 계면활성제, (b) 인산 에스테르계 계면활성제, (c) 설폰산계 계면활성제 및 (d) 카르복실산계 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온계 계면활성제와 니그로신이 반응하여 얻어지는 흑색 염료, 특히 상기 식 1 내지 4로 나타내는 음이온계 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온계 계면활성제와 니그로신이 반응하여 얻어지는 분산성 및/또는 상용성이 개량된 흑색 염료에 의해, 열가소성 수지를 착색함으로써, 배합, 혼련 및 성형 중에 그 흑색 염료의 변퇴색이 거의 일어나지 않고, 균일하게 표면 광택이 있는 선명한 착색을 할 수 있는 것, 열가소성 수지의 유동성에 지장을 주지 않고 부드럽게 성형 처리를 행할 수 있는 것 및 그 성형물의 내광성 및 내열성이 양호한 동시에, 특히 성형물의 기계적 물성이 흑색 염료에 의한 열화가 거의 없고 양호하며, 또한 저착색 농도에서의 투명성이 뛰어난 것을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.

본 발명에 있어서의 흑색 염료는, 종래의 니그로신에 비하여, 합성 수지에 대한 분산성 및/또는 상용성이 뛰어난 동시에, 흑색 염료로 착색하여 성형한 합성 수지의 내열성 및 내광성이 우수하다. 그 때문에, 종래부터 니그로신의 분산성이 문제로 되고 있던 열가소성 수지에 대하여, 양호하게 균일한 착색을 행할 수 있다. 특히 폴리카보네이트수지, 폴리스티렌수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합 수지 및 아크릴계 수지에 있어서 이 차는 현저하다.

또한, 본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물은, 흑색 안료(예컨대 카본블랙등)나 종래의 니그로신에 의해 착색된 열가소성 수지 조성물에 비하여 성형물의 투명성이 뛰어나다. 그 때문에, 투명성이 뛰어난 열가소성 수지(예컨대 폴리카보네이트수지등)를 이용한 착색 열가소성 수지 조성물로서 가장 적합하다.

본 발명에 있어서의 흑색 염료의 원료가 되는 니그로신으로는, 색지수(COLOR INDEX)에서 C.I.SOLVENT BLACK(5) 및 C.I.SOLVENT BLACK(7)로서 기재되어 있는 흑색 아진계 축합 혼합물을 이용할 수 있다. 그 합성은 예컨대, 아닐린, 아닐린염산염 및 니트로벤젠을, 염화철의 존재하에 반응 온도 160 내지 180℃에서 산화 및 탈수축합함으로써 행할 수 있다. 니그로신은 반응 조건 혼합원료 및 혼합비등의 조건에 따라, 여러가지 다른 화합물의 혼합물로서 생성되지만, 각종 트리페나진옥사진및 페나진아진등의 아진계 화합물의 혼합물로 추정되고 있다.

본 발명에 있어서의 흑색 염료의 원료가 되는 니그로신 중 시판되고 있는 것의 예로서는, 주정블랙SB, 주정블랙AB등(이상, C.I.SOLVENT BLACK(5)에 속하는 니그로신): 니그로신 염기 SA, 니그로신 염기 EE, 니그로신 염기 EX, 니그로신 염기 EX-BP등(이상 C.I.SOLVENT SLACK(7)에 속하는 니그로신)(모두 오리엔트 화학 공업사제의 니그로신의 상품명)을 들 수 있다.

본 발명에 이용하는 흑색 염료는, 종래의 니그로신과, (a)황산 에스테르계 계면활성제, (b)인산 에스테르계 계면활성제, (c)설폰산계 계면활성제 및 (d)카르복실산계 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온계 계면활성제[바람직하게는, 상기 식 1 내지 4로 나타내는 음이온계 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온계 계면활성제]를 반응시킴으로써 얻어진다. 즉 이들 음이온계 계면활성제 1종과 니그로신과의 반응이어도 좋으며, 이들 음이온계 계면활성제의 복수종을 조합시킨 혼합물과 니그로신과의 반응이어도 좋다. 또한 본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물은, 상기 흑색 염료 외에 음이온계 계면활성제와 미반응의 니그로신을 일부 함유하여도 좋다.

다음에, 상기 (a) 내지 (d)의 음이온계 계면활성제를 예시한다.

(a)황산 에스테르계 계면활성제로서는,

고급 알콜 황산 에스테르류 및 그 염.

아릴황산에스테르류 및 그 염.

제 2 알콜 황산 에스테르류 및 그 염.

올레핀 황산 에스테르류 및 그 염,

지방산 에틸렌 글리콜리드 황산 에스테르류 및 그 염,

알킬폴리옥시에틸렌에테르 황산 에스테르류 및 그 염,

아릴폴리옥시에틸렌에테르 황산 에스테르류 및 그 염,

지방산모노글리세라이드 황산 에스테르류 및 그 염,

지방산다가알콜 황산 에스테르류 및 그 염,

지방산알킬 황산 에스테르류 및 그 염,

지방산아미드 황산 에스테르류 및 그 염,

방향족카르복실산아미드 황산 에스테르류 및 그 염,

지방산아닐리드 황산 에스테르류 및 그 염,

지방산모노알카놀아미드 황산 에스테르류 및 그 염등을 들 수 있다.

(b)인산 에스테르계 계면활성제로서는,

알킬인간 에스테르류 및 그 염.

아릴인산 에스테르류 및 그 염.

알킬폴리옥시에틸렌에테르인산 에스테르류 및 그 염,

아릴폴리옥시에틸렌에테르인산 에스테르류 및 그 염등을 들 수 있다.

(c)설폰산계 계면활성제로서는,

알킬설폰산류 및 그 염,

아릴설폰산류 및 그 염,

α-올레핀설폰산류 및 그 염,

α-설포지방산류 및 그 염,

설포에탄올지방산 에스테르류 및 그 염,

설포폴리옥시에틸렌지방산 에스테르류 및 그 염,

알킬설포아세트산류 및 그 염,

디알킬설포호박산류 및 그 염,

모노알킬설포호박산류 및 그 염,

설포호박산 모노알킬아미드류 및 그 염,

지방산아미드설폰산류 및 그 염,

아릴폴리옥시에틸렌에탄설폰산류 및 그 염,

옥시아릴설폰산류 및 그 염,

디페닐메탄설폰산류 및 그 염,

디나프틸메탄설폰산류 및 그 염,

알킬디페닐에테르설폰산류 및 그 염등을 들 수 있다.

(d) 카르복실산계 계면활성제로서는,

지방산류 및 그 염,

알킬에테르카르복실산류 및 그염,

N-아실아미노산류 및 그염,

나프텐산류 및 염.

지방족아민 및 지방족아미드의 지방산류 및 그 염,

지방족아민 및 지방족아미드의 방향족 카르복실산류 및 그 염등을 들 수 있다.

다음에, 상기 식 1 내지 4로 표시되는 음이온계 계면활성제의 구체예를 나타낸다.

식 1로 나타내는 화합물의 구체적인 예로서는,

알킬벤젠설폰산 및 그 염,

알킬벤젠디설폰산 및 그 염,

알킬벤젠트리설폰산 및 그 염,

디알킬벤젠설폰산 및 그 염,

디알킬벤젠디설폰산 및 그 염,

알킬페닐황산에스테르 및 그 염,

알킬페닐디(황산에스테르) 및 그 염,

알킬벤질설폰산 및 그 염,

알킬페닐디(메탄설폰산) 및 그 염,

알킬페닐(알킬)메탄설폰산 및 그 염,

알킬페닐(알킬페닐)메탄설폰산 및 그 염,

알킬페닐폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

알킬페닐디(폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르) 및 그 염,

알킬페닐트리(폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르) 및 그 염,

알킬페닐폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산 및 그 염,

알킬페닐디(폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산) 및 그 염,

알킬페닐폴리옥시에틸렌에테르인산에스테르 및 그 염,

알킬페닐디(폴리옥시에틸렌에테르인산에스테르 및 그 염),

알킬페닐폴리옥시에틸렌에테르인산디에스테르 및 그 염,

알킬페닐인산에스테르 및 그 염,

알킬페닐디(인산에스테르) 및 그 염 등을 들 수 있다.

바람직하게는 모노알킬벤젠설폰산 및 그 염,

알킬페닐폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

알킬페닐폴리옥시에틸렌에테르인산에스테르 및 그 염,

알킬페닐폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산 및 그 염이다.

식 1로 표시되는 알킬벤젠설폰산 및 그 염(하기 식 5)에 관한 더 구체적인 예로서는,

n-프로필벤젠설폰산 및 그 염,

tert-부틸벤젠설폰산 및 그 염,

헥실벤젠설폰산 및 그 염,

옥틸벤젠설폰산 및 그 염,

노닐벤젠설폰산 및 그 염,

도데실벤젠설폰산 및 그 염,

스테아릴벤젠설폰산 및 그 염,

테트라데실벤젠설폰산 및 그 염,

헥사데실벤젠설폰산 및 그 염,

옥타데실벤젠설폰산 및 그 염,

2-에틸헥실벤젠설폰산 및 그 염,

2-부틸옥틸벤젠설폰산 및 그 염,

2-아밀노닐벤젠설폰산 및 그 염,

n-프로필헵틸벤젠설폰산 및 그 염등을 들 수 있다.

[화학식 5]

이 식중에서, R¹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, X는 H, 알칼리 금속 또는 NH₄를 나타낸다.

알킬벤젠설폰산 유도체의 구체적인 상품명으로는,

뉴렉스 염기 H, 뉴렉스파우더F, 뉴렉스R, 뉴렉스 염기 소프트30, 뉴렉스염기 소프트60, 뉴렉스RS, 왕세(王洗)A, 소프트세제550A 소프트세제5S 및 왕세S(이상 일본유지사 제품의 상품명);

네오페렉스05파우더, 네오페렉스No6, 네오페렉스F-60, 네오페렉스F-25 및 네오페렉스No1F파우더(이상, 카오사 제품의 상품명);

산뎃트60(이상, 산요화성공업사 제품의 상품명);

네오겐R, 네오겐SC(이상, 다이이치공업제약사 제품의 상품명);

미네라이트LA, 미네라이트100, 미네라이트200, 라이트크린P 및 에바민CS(이상, 교에샤유지화학공업사 제품의 상품명);

루미녹스100, 루미녹스S-100, 루미녹스P-80 및 루미녹스P-05L(이상, 도호화학공업사 제품의 상품명);

라이폰LH-200, 라이폰LH-500, 라이폰LH-600 라이폰LH-900, 라이폰LS-250 라이폰LS-625, 라이폰LT-240, 라이폰LT-270, 라이폰LC-960, 라이폰PS-230, 라이폰PS-260 및 라이폰PS-860(이상, 라이온사 제품의 상품명);

라바죤C(이상, 마쓰모토유지사 제품의 상품명);

DBS-100, DBS-90, SBS-100, DBS-12-100, SBS-13-100. DBN-600, SBN-12-65(이상, 데이코쿠화공사 제품의 상품명)등을 들수 있다.

식 1로 표시되는 알킬벤젠디설폰산 및 그 염(하기 식 6)에 관한 더욱 구체적인 예로서는,

n-프로필벤젠디설폰산 및 그 염,

tert-부틸벤젠디설폰산 및 그 염,

헥실벤젠디설폰산 및 그 염,

옥틸벤젠디설폰산 및 그 염,

노닐벤젠디설폰산 및 그 염,

도데실벤젠디설폰산 및 그 염,

스테아릴벤젠디설폰산 및 그 염,

테트라데실벤젠디설폰산 및 그 염,

헥사데실벤젠디설폰산 및 그 염,

옥타데실벤젠디설폰산 및 그 염,

2-에틸헥실벤젠디설폰산 및 그 염,

2-부틸옥틸벤젠디설폰산 및 그 염,

2-아밀노닐벤젠디설폰산 및 그 염,

n-프로필헵틸벤젠디설폰산 및 그 염등을 들 수 있다.

[화학식 6]

상기 식중에서, R¹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고 X는 H, 알칼리금속 또는 NH₄를 나타낸다.

식 1로 표시되는 알킬벤젠트리설폰산 및 그 염(하기 식 7)에 관한 더 구체적인 예로는,

n-프로필벤젠트리설폰산 및 그 염,

tert-부틸벤젠트리설폰산 및 그 염,

핵실벤젠트리설폰산 및 그 염,

옥틸벤젠트리설폰산 및 그 염,

노닐벤젠트리설폰산 및 그 염,

도데실벤젠트리설폰산 및 그 염,

스테아릴벤젠트리설폰산 및 그 염,

테트라데실벤젠트리설폰산 및 그 염,

헥사데실벤젠트리설폰산 및 그 염,

옥타데실벤젠트리설폰산 및 그 염,

2-에틸헥실벤젠트리설폰산 및 그 염,

2-부틸옥틸벤젠트리설폰산 및 그 염,

2-아밀노닐벤젠트리설폰산 및 그 염,

n-프로필헵틸벤젠트리설폰산 및 그 염등을 들 수 있다.

[화학식 7]

상기 식중에서, R¹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, X는 H, 알킬리금속, 또는 NH₄를 나타낸다.

식 1로 표시되는 디알킬벤젠설폰산 및 그 염(하기 식 8)에 관한 더 구체적인 예로는,

디(n-프로필)벤젠설폰산 및 그 염,

디(tert-부틸)벤젠설폰산 및 그 염,

디헥실벤젠설폰산 및 그 염,

디옥틸벤젠설폰산 및 그 염,

디노닐벤젠설폰산 및 그 염,

디도데실벤젠설폰산 및 그 염,

디스테아릴벤젠설폰산 및 그 염,

디테트라데실벤젠설폰산 및 그 염,

디헥사데실벤젠설폰산 및 그 염,

디옥타데실벤젠설폰산 및 그 염,

디(2-에틸헥실)벤젠설폰산 및 그 염,

디(2-부틸옥틸)벤젠설폰산 및 그 염,

디(2-아밀노닐)벤젠 설폰산 및 그 염,

디(n-프로필헵틸)벤젠설폰산 및 그 염등을 들 수 있다.

[화학식 8]

상기 식중에서, R¹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, X는 H, 알칼리금속 또는 NH₄를 나타낸다.

식 1로 표시되는 디알킬벤젠디설폰산 및 그 염(하기 식 9)에 관한 더 구체적인 예로는,

디(n-프로필)벤젠디설폰산 및 그 염,

디(tert-부틸)벤젠디실폰산 및 그 염,

디헥실벤젠디설폰산 및 그 염,

디옥틸벤젠디설폰산 및 그 염,

디노닐벤젠디설폰산 및 그 염,

디도데실벤젠디설폰산 및 그 염,

디스테아릴벤젠디설폰산 및 그 염,

디테트라데실벤젠디설폰산 및 그 염,

디헥사데실벤젠디설폰산 및 그 염,

디옥타데실벤젠디설폰산 및 그 염,

디(2-에틸헥실)벤젠디설폰산 및 그 염,

디(2-부틸옥틸)벤젠디설폰산 및 그 염,

디(2-아밀노닐)벤젠디설폰산 및 그 염,

디(n-프로필헵틸)벤젠디설폰산 및 그 염등을 들 수 있다.

[화학식 9]

상기 식중에서, R¹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, X는 H, 알칼리금속, 또는 NH₄를 나타낸다.

식 1로 표시되는 알킬페닐황산에스테르 및 그 염(하기 식 10)에 관한 더 구체적인 예로는,

n-프로필페닐황산에스테르 및 그 염,

tert-부틸페닐황산에스테르 및 그 염,

헥실페닐황산에스테르 및 그 염,

옥틸페닐황산에스테르 및 그 염,

노닐페닐황산에스테르 및 그 염,

도데실페닐황산에스테르 및 그 염,

스테아릴페닐황산에스테르 및 그 염,

테트라데실페닐황산에스테르 및 그 염,

헥사데실페닐황산에스테르 및 그 염,

옥타데실페닐황산에스테르 및 그 염,

2-에틸헥실페닐황산에스테르 및 그 염,

2-부틸옥틸페닐황산에스테르 및 그 염,

2-아밀노닐페닐황산에스테르 및 그 염,

n-프로필헵틸페닐황산에스테르 및 그 염등을 들 수 있다.

[화학식 10]

식 1로 표시되는 알킬벤질설폰산 및 그 염(하기 식 11)에 관한 더 구체적인 예로는,

n-프로필벤질설폰산 및 그 염,

tert-부틸벤질설폰산 및 그 염,

헥실벤질설폰산 및 그 염,

옥틸벤질설폰산 및 그 염,

노닐벤질설폰산 및 그 염,

도데실벤질설폰산 및 그 염,

스테아릴벤질설폰산 및 그 염,

테트라데실벤질설폰산 및 그 염,

헥사데실벤질설폰산 및 그 염,

옥타데실벤질설폰산 및 그 염,

2-에틸헥실벤질설폰산 및 그 염,

2-부틸옥틸벤질설폰산 및 그 염,

2-아밀노닐벤질설폰산 및 그 염,

n-프로필헵틸벤질설폰산 및 그 염등을 들 수 있다.

[화학식 11]

식 1로 표시되는 알킬페닐(알킬)메탄설폰산 및 그 염(하기 식 12)에 관한 더 구체적인 예로는,

n-프로필페닐(n-부틸)메탄설폰산 및 그 염,

n-프로필페닐(옥틸)메탄설폰산 및 그 염,

n -프로필페닐(토실)메탄설폰산 및 그 염,

n-프로필페닐(이소프로필페닐)메탄설폰산 및 그 염,

tert-부틸페닐(헵틸)메탄설폰산 및 그 염,

헥실페닐(tert-부틸)메탄설폰산 및 그 염,

헥실페닐(노닐페닐)메탄설폰산 및 그 염,

옥틸페닐(도데실페닐)메탄설폰산 및 그 염,

노닐페닐(에틸)메탄설폰산 및 그 염,

도데실페닐(도데실)메탄설폰산 및 그 염,

스테아릴페닐(옥틸)메탄설폰산 및 그 염,

테트라데실페닐(토실)메탄설폰산 및 그 염,

헥사데실페닐(tert-부틸)메탄설폰산 및 그 염,

옥타데실페닐(스테아릴)메탄설폰산 및 그 염,

2-에틸헥실페닐(헥실)메탄설폰산 및 그 염,

2-부틸옥틸페닐(도데실)메탄설폰산 및 그 염,

2-아밀노닐페닐(헥사데실)메탄설폰산 및 그 염,

n-프로필헵틸페닐(이소프로필페닐)메탄설폰산 및 그 염등을 들 수 있다.

[화학식 12]

상기 식중에, R¹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고 R⁴는 H, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내며, X는 H, 알칼리금속 또는 NH₄를 나타낸다.

식 1로 표시되는 알킬페닐폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염(하기 식 13)으로는,

n-부틸페닐폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

tert-부틸페닐폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

옥틸페닐폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

노닐페닐폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

도데실페닐폴리옥시에틸린에테르황산에스테르 및 그 염,

헥사데실페닐폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

스테아릴페닐폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

테트라데실페닐폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

2-에틸헥실페닐폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

2-부틸옥틸페닐폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

2-아밀노닐페닐폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

n-프로필헵틸페닐폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염등을 들 수 있다.

[화학식 13]

상기 식중에서, R¹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, X는 H, 알칼리금속 또는 NH₄를 나타내며, n은 양의 정수이다.

알킬페닐폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염의 구체적인 상품명으로는,

에말NC-35, 레베놀WZ(이상, 카오사 제품의 상품명);

노니폴S-40(이상, 산요화성공업사 제품의 상품명);

하이테놀N-07, 하이테놀N-08, 하이테놀N-17, 하이테놀NE-05, 하이테놀NE-15 및 하이테놀NF-13(이상, 다이이치공업제약사 제품의 상품명);

페레텍스1220S(미요시유지사 제품의 상품명);

산놀NP-2030, 산놀OP-2630, 산놀NP-1530, 산놀NP∼1930, 산놀NP-6130 및 산놀OP-3330(이상, 라이온사 제품의 상품명)등을 들 수 있다.

식 1로 표시되는 알킬페닐폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산 및 그 염(하기 식 14)에 관한 더 구체적인 예로는,

n-부틸페닐폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산 및 그 염,

tert-부틸페닐폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산 및 그 염,

옥틸페닐폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산 및 그 염,

노닐페닐폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산 및 그 염,

도데실페닐폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산 및 그 염,

헥사데실페닐폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산 및 그 염,

스테아릴페닐폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산 및 그 염,

테트라데실페닐폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산 및 그 염,

2-에틸헥실페닐폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산 및 그 염,

2-부틸옥틸페닐폴리옥시에틸린에테르에탄설폰산 및 그 염,

2-아밀노닐페닐폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산 및 그 염,

n-프로필헵틸페닐폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산 및 그 염등을 들 수 있다.

[화학식 14]

알킬페닐폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산 및 그 염의 구체적인 상품명으로는,

리오놀OAI-N, 리오놀OBI 및 리오놀OBI-N(이상, 라이온사 제품의 상품명)등을 들 수 있다.

식 1로 표시되는 알킬페닐인산 에스테르 및 그 염(하기 식 15)에 관한 더 구체적인 예로는,

n-부틸페닐인산 에스테르 및 그 염,

tert-부틸페닐인산 에스테르 및 그 염,

옥틸페닐인산 에스테르 및 그 염,

노닐페닐인산 에스테르 및 그 염,

도데실페닐인산 에스테르 및 그 염,

헥사데실페닐인산 에스테르 및 그 염,

스테아릴페닐인산 에스테르 및 그 염,

테트라데실페닐인산 에스테르 및 그 염,

2-에틸헥실페닐인산 에스테르 및 그 염,

2-부틸옥틸페닐인산 에스테르 및 그 염,

2-아밀노닐페닐인산 에스테르 및 그 염,

n-프로필헵틸페닐인산 에스테르 및 그 염등을 들 수 있다.

[화학식 15]

상기 식중에, R¹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, X¹및 X²는 각각 독립적으로 H, 알칼리금속 또는 NH₄를 나타낸다.

식 1로 표시되는 알킬페닐폴리옥시에틸렌에테르인산 에스테르 및 그 염(하기식 16)에 관한 더 구체적인 예로는,

n-부틸페닐폴리옥시에틸렌에테르인산 에스테르 및 그 염,

tert-부틸페닐폴리옥시에틸렌에테르인산 에스테르 및 그 염,

옥틸페닐폴리옥시에틸렌에테르인산 에스테르 및 그 염,

노닐페닐폴리옥시에틸렌에테르인산 에스테르 및 그 염,

도데실페닐폴리옥시에틸렌에테르인산 에스테르 및 그 염,

헥사데실페닐폴리옥시에틸렌에테르인산 에스테르 및 그 염,

스테아릴페닐폴리옥시에틸릴에테르인산 에스테르 및 그 염,

테트라데실페닐폴리옥시에틸렌에테르인산 에스테르 및 그 염,

2-에틸헥실페닐폴리옥시에틸렌에테르인산 에스테르 및 그 염,

2-부틸옥틸페닐폴리옥시에틸렌에테르인산 에스테르 및 그 염,

2-아밀노닐페닐폴리옥시에틸렌에테르인산 에스테르 및 그 염,

n-프로필헵틸페닐폴리옥시에틸렌에테르인산 에스테르 및 그 염등을 들 수 있다.

[화학식 16]

상기 식중에서, R¹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, X¹및 X²는 각각 독립적으로 H, 알칼리금속 또는 NH₄를 나타내며, n은 양의 정수이다.

알킬페닐폴리옥시에틸렌에테르인산 에스테르 및 그 염의 구체적인 상품명으로서는,

프라이사프A212E, 프라이사프A217E, 프라이사프A210G 및 프라이사프A207H(이상, 다이이치공업제약사 제품의 상품명);

포스파놀RE-410, 포스파놀RE-510, 포스파놀RE-610, 포스파놀RE-960, 포스파놀RM-410, 포스파놀RM-510, 포스파놀RM-710, 포스파놀RE-210, 포스파놀RP-710 및 포스파놀LO-529(이상, 도호화학공업사 제품의 상품명)등을 들 수 있다.

식 1로 표시되는 알킬페닐폴리옥시에틸렌에테르의 인산디에스테르 및 그 염(하기 식 17)에 관한 더 구체적인 예로는,

n-부틸페닐폴리옥시에틸렌에테르(옥틸페닐폴리옥시에틸렌에테르)인산 에스테르 및 그 염,

tert-부틸페닐폴리옥시에틸렌에테르(도데실페닐폴리옥시에틸렌에테르)인산 에스테르 및 그 염,

옥틸페닐폴리옥시에틸렌에테르(2-에틸헥실페닐폴리옥시에틸렌에테르)인산 에스테르 및 그 염,

비스(노닐페닐폴리옥시에틸렌에테르)인산 에스테르 및 그 염,

비스(옥틸페닐폴리옥시에틸렌에테르)인산 에스테르 및 그 염,

비스(도데실페닐폴리옥시에틸렌에테르)인산 에스테르 및 그 염,

헥사데실페닐폴리옥시에틸렌에테르(옥틸페닐폴리옥시에틸렌에테르)인산 에스테르 및 그 염,

스테아릴페닐폴리옥시에틸렌에테르(노닐페닐폴리옥시에틸렌에테르)인산 에스테르 및 그 염,

테트라데실페닐폴리옥시에틸렌에테르(이소프로필페닐폴리옥시에틸렌에테르)인산 에스테르 및 그 염,

2 -에틸헥실페닐폴리옥시에틸렌에테르(도데실페닐폴리옥시에틸렌에테르)인산 에스테르 및 그 염,

2-부틸옥틸페닐폴리옥시에틸렌에테르(스테아릴페닐폴리옥시에틸렌에테르)인산 에스테르 및 그 염,

2-아밀노닐페닐폴리옥시에틸렌에테르(스테아릴페닐폴리옥시에틸렌에테르)인산 에스테르 및 그 염,

헥실페닐폴리옥시에틸렌에테르(도데실페닐폴리옥시에틸렌에테르)인산 에스테르 및 그 염,

n-프로필헵틸페닐폴리옥시에틸렌에테르(옥틸페닐폴리옥시에틸렌에테르)인산 에스테르 및 그 염등을 들 수 있다.

[화학식 17]

상기 식중에서, R¹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R⁵는 알킬기를 나타내고, X는 H, 알칼리금속, 또는 NH₄를 나타내며, n은 양의 정수이다.

식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는,

알킬나프탈렌설폰산 및 그 염,

알킬나프탈렌디설폴산 및 그 염,

알킬나프탈렌트리설폰산 및 그 염,

디알킬나프탈렌설폰산 및 그 염,

디알킬나프탈렌디설폰산 및 그 염,

알킬나프탈렌황산에스테르 및 그 염,

디알킬나프탈렌황산에스테르 및 그 염,

알킬나프틸메탄설폰산 및 그 염,

디알킬나프틸메탄설폰산 및 그 염,

알킬나프틸폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

알킬나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르) 및 그 염,

알킬나프틸트리(폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르) 및 그 염,

알킬나프틸폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산 및 그 염,

알킬나프틸디(폴리옥시에틸린에테르에탄설폰산) 및 그 염,

알킬나프틸인산에스테르 및 그 염,

알킬나프틸디(인산에스테르) 및 그 염,

알킬나프틸폴리옥시에틸렌에테르인산에스테르 및 그 염,

알킬나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르인산에스테르) 및 그 염,

알킬나프틸폴리옥시에틸렌에테르의 인산디에스테르 및 그 염등을 들 수 있다.

바람직하게는, 모노알킬나프탈렌설폰산 및 그 염,

모노알킬나프탈렌디설폰산 및 그 염,

노노알킬나프탈렌트리설폰산 및 그 염,

알킬나프탈렌황산에스테르 및 그 염,

알킬나프탈폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

알킬나프틸폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산 및 그 염이다.

식 2로 표시되는 알킬나프탈렌설폰산 및 그 염(하기 식 18)에 관한 더 구체적인 예로서는,

n-프로필나프탈렌설폰산 및 그 염,

tert-부틸나프탈렌설폰산 및 그 염,

헥실나프탈렌설폰산 및 그 염,

옥틸나프탈렌설폰산 및 그 염,

노닐나프탈렌설폰산 및 그 염,

도데실나프탈렌설폰산 및 그 염,

테트라데실나프탈렌설폰산 및 그 염,

헥사데실나프탈렌설폰산 및 그 염,

옥타데실나프탈렌설폰산 및 그 염,

2-에틸헥실나프탈렌설폰산 및 그 염,

2-부틸옥틸나프탈렌설폰산 및 그 염,

2-아밀노닐나프탈렌설폰산 및 그 염,

n-프로필헵틸나프탈렌설폰산 및 그 염등을 들 수 있다.

[화학식 18]

상기 식중에서, R²는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, X는 H, 알칼리금속 또는 NH₄를 나타낸다.

알킬나프탈렌설폰산 유도체의 구체적인 상품명으로는,

페렉스NB 페이스트, 페렌스NB-L(이상, 카오사 제품의 상품명);

솔바라이트BX(이상, 교에샤유지화학공업사 제품의 상품명)등을 들 수 있다.

식 2로 표시되는 알킬나프탈렌디설폰산 및 그 염(하기 식 19)에 관한 더 구체적인 예로는,

n-프로필나프탈렌디설폰산 및 그 염,

tert-부틸나프탈렌디설폰산 및 그 염,

헥실나프탈렌디설폰산 및 그 염,

옥틸나프탈렌디설폰산 및 그 염,

노닐나프탈렌디설폰산 및 그 염,

도데실나프탈렌디설폰산 및 그 염,

테트라데실나프탈렌디설폰산 및 그 염,

헥사데실나프탈렌디설폰산 및 그 염,

옥타데실나프탈렌디설폰산 및 그 염,

2-에틸헥실나프탈렌디설폰산 및 그 염,

2-부틸옥틸나프탈렌디설폰산 및 그 염,

2-아민노닐나프탈렌디설폰산 및 그 염,

n -프로필헵틸나프탈렌디설폰산 및 그 염등을 들 수 있다.

[화학식 19]

식 2로 표시되는 알킬나프탈렌트리설폰산 및 그 염(하기 식 20)에 관한 더 구제적인 예로는,

n-프로필나프탈렌트리설폰산 및 그 염,

tert-부틸나프탈렌트리설폰산 및 그 염,

헥실나프탈렌트리설폰산 및 그 염,

옥틸나프탈렌트리설폰산 및 그 염,

노닐나프탈렌트리설폰산 및 그 염,

도데실나프탈렌트리설폰산 및 그 염,

테트라데실나프탈렌트리설폰산 및 그 염,

헥사데실나프탈렌트리설폰산 및 그 염,

옥타데실나프탈렌트리설폰산 및 그 염,

2-에틸헥실나프탈렌트리설폰산 및 그 염,

2-부틸옥틸나프탈렌트리설폰산 및 그 염,

2-아밀노닐나프탈렌트리설폰산 및 그 염,

n-프로필헵틸나프할렌트리설폰산 및 그 염등을 들 수 있다.

[화학식 20]

식 2로 표시되는 디알킬나프탈렌설폰산 및 그 염(하기 식 21)이 관한 더 구체적인 예로는,

디(n-프로필)나프탈렌설폰산 및 그 염,

디(이소프로필)나프탈렌설폰산 및 그 염,

디(sec-부틸)나프탈렌설폰산 및 그 염,

디헥실나프탈렌설폰산 및 그 염,

디옥틸나프탈렌설폰산 및 그 염,

디노닐나프탈렌설폰산 및 그 염,

디도네실나프탈렌설폰산 및 그 염,

디스테아릴나프탈렌설폰산 및 그 염,

디데트라데실나프탈렌설폰산 및 그 염,

디헥사데실나프탈렌설폰산 및 그 염,

디(2-에틸헥실)나프탈렌설폰산 및 그 염,

디(2-에틸옥틸)나프탈렌설폰산 및 그 염등을 들 수 있다.

[화학식 21]

식 2로 표시되는 알킬나프틸폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염(하기 식 22)에 관한 더 구체적인 예로는,

n-부틸나프틸폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

tert-부틸나프틸폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

옥틸나프틸폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

노닐나프틸폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

도데실나프틸폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

헥사데실나프틸폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

스테아릴나프틸폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

테트라데실나프틸폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

2-에틸헥실나프틸폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

2-부틸옥틸나프틸폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

2-아밀노닐나프틸폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염,

n-프로필헵틸나프틸폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 및 그 염등을 들 수 있다:

[화학식 22]

상기 식중에서, R²는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, X는 H, 알칼리금속 또는 NH₄를 나타내며, n은 양의 정수이다.

식 2로 표시되는 알킬나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르) 및 그 염(하기 식 23)에 관한 더 구체적인 예로는,

n-부틸나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르) 및 그 염,

tert-부틸나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르) 및 그 염,

옥틸나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르) 및 그 염,

노닐나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르) 및 그 염,

도데실나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르) 및 그 염,

헥사데실나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르) 및 그 염,

스테아릴나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르호아산에스테르) 및 그 염,

테트라데실나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르) 및 그 염,

2-에틸헥실나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르) 및 그 염,

2-부틸옥틸나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르) 및 그 염,

2-아밀노닐나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르) 및 그 염,

n-프로필헵틸나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르) 및 그 염등을 들 수 있다.

[화학식 23]

상기 식중에서, R²는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, X는 H, 알칼리금속, 또는 NH₄를 나타내며, n은 양의 정수이다.

식 2로 표시되는 알킬나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산) 및 그 염(하기 식 24)에 관한 더 구체적인 예로는,

n-부틸나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산) 및 그 염,

tert-부틸나프틸디(폴리옥시에틸린에테르에탄설폰산) 및 그 염,

옥틸나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산) 및 그 염,

노닐나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산) 및 그 염,

도데실나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산) 및 그 염,

헥사데실나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산) 및 그 염,

스테아릴나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산) 및 그 염,

테트라데실나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산) 및 그 염,

2-에틸헥실나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산) 및 그 염,

2-부틸옥틸나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산) 및 그 염,

2-아밀노닐나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산) 및 그 염,

n-프로필헵틸나프틸디(폴리옥시에틸렌에테르에탄설폰산) 및 그 염등을 들 수 있다.

[화학식 24]

식 3으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는,

알킬디페닐에테르디설폰산 및 그 염.

알킬디페닐에테르트리설폰산 및 그 염,

알킬디페닐에테르디(황산에스테르) 및 그 염,

알킬디페닐에테르디(폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르) 및 그 염,

알킬디페닐에테르디(인산에스테르) 및 그 염등을 들 수 있다.

식 3으로 표시되는 알킬디페닐에테르디설폰산 및 그 염(하기 식 25)에 관한 더 구체적인 예로는,

n-프로필디페닐에테르디설폰산 및 그 염,

이소프로필디페닐에테르디설폰산 및 그 염,

n-부틸디페닐에테르디설폰산 및 그 염,

헥실디페닐에테르디설폰산 및 그 염,

옥틸디페닐에테르디설폰산 및 그 염,

도데실디페닐에테르디설폰산 및 그 염,

스테아릴디페닐에테르디설폰산 및 그 염,

헥사데실디페닐에테르디설폰산 및 그 염,

2-에틸헥실페닐에테르디설폰산 및 그 염,

2-아밀노닐디페닐에테르디설폰산 및 그 염,

n-프로필헵틸디페닐에테르디설폰산 및 그 염,

2-부틸옥틸디페닐에테르디설폰산 및 그 염,

2-부틸헥실디페닐에테르디설폰산 및 그 염등을 들 수 있다.

[화학식 25]

상기 식중에서, R³은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, X는 H, 알칼리금속 또는 NH₄를 나타내며, k¹및 l¹은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 단 k¹및 l¹이 공동으로 0 또는 2인 경우는 제외한다.

알킬디페닐에테르디설폰산 및 그 염의 구체적인 상품명으로서는,

페렉스SS-L, 페렉스SS-H(이상, 카오사 제품의 상품명);

산뎃트AL, 산뎃트ALH 및 산뎃트BL(이상, 산요화성공업사 제품의 상품명)등을 들 수 있다.

식 4로 표시되는 지방산 유도체의 구체적인 예로는,

운데칸산 및 그 금속염,

도데칸산 및 그 금속염,

테트라데칸산 및 그 금속염,

헥사데칸산 및 그 금속염,

헵타데칸산 및 그 금속염,

옥타데칸산 및 그 금속염,

에이코산산 및 그 금속염,

10-운데센산 및 그 금속염,

시스-9-옥타데센산 및 그 금속염,

트란스-9-옥타데센산 및 그 금속염등을 들 수 있다.

지방산 유도체의 구체적인 상품명으로는,

NAA-34, NAA-35, NAA-38, NAA-102, NAA-122, NAA-415, NAA-142, NAA-160, NAA-171, NAA-172, NAA-180, NAA-174, NAA-175(이상, 니혼유지사제의 상품명);

팔미틴산60, 팔미틴산90, TST-U, TST-P, 스테아린산85, 스테아린산90, 베헨산35, 베헨산70, 베헨산85, PM#200, PM#300, PM#810(이상, 미요시유지사 제품의 상품명);

산팟트12, 산팟트14, 산팟트16, 산팟트18(이상, 라이온사 제품의 상품명);

SS-40N, OS비누, FR-14(이상, 카오사 제품의 상품명)등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 흑색 염료는, 종래의 니그로신과, 상기 (a) 내지 (d)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온계 계면활성제[바람직하게는 상기 식 1 내지 4로 표시되는 음이온계 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온계 계면활성제]와의 이온 반응에 의해 생성할 수 있다. 이것을 니그로신과 알킬벤젠설폰산과의 반응을 예로 들어 설명하면, 하기 식 26에 나타낸 바와 같이, 니그로신염기와 알킬벤젠설폰산의 이온 반응이 일어나고, 본 발명에 있어서의 흑색 염료가 생성된다.

[화학식 26]

본 발명에 있어서의 흑색염료의 제조는, 종래의 니그로신과 상기 음이온계 계면활성제를 반응시키는 방법이면, 공지의 제조 방법을 사용할 수 있으며, 특정하게 한정되지 않는다. 수계 및 비수계(유기용제계)의 어느 것 중에서도 반응시킬 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명에 있어서의 흑색 염료는 TLC 및 IR스펙트롬에 의해서, 원료 니그로신과 명확하게 상이한 것임이 확인되었다.

본 발명에 있어서 흑색 염료의 제조 공정에 사용된 니그로신과 상기 식 1 내지 4로 표시되는 음이온계 계면활성제와의 혼합몰비는, 추정 분자량을 600으로 한 경우(니그로신은 아진계 화합물의 혼합물이기 때문에, 평균 분자량을 정확하게는 측정할 수 없음), 니그로신 1몰에 대하여 식 1 내지 4로 표시되는 음이온계 계면활성제는 0.3 내지 1.5몰이 바람직하다. 0.3몰 미만인 경우는 열가소성 수지에 대한 분산성의 개량 효과가 적어지고, 1.5몰을 초과하면, 생성된 흑색 염료가 용융되기 쉬워져, 결정으로서 석출되기 어렵다. 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.0몰이다.

본 발명에 있어서의 흑색 염료는 원료 니그로신에 대한 식 1 내지 4로 표시되는 음이온계 계면활성제의 양이 커짐에 따라서, 유기 용제에 대한 용해성이 증가하며, 그것에 의해 배합 및 성형 공정에 있어서 열가소성 수지에 대한 분산성 및/또는 상용성이 향상된다고 생각할 수 있다.

이와 같은 본 발명에 있어서의 흑색 염료는 유기용제에 대한 용해성의 향상에 의해, 각종 용도의 착색제로서 이용할 수 있다. 즉, 예컨대 필기구용 착색제, 인쇄잉크용 착색제, 합성 수지 시이트 또는 필름용 착색제, 구두약용 착색제, 피혁용 착색제, 섬유용 착색제등이다. 특히, 안전성이 높기 때문에 바람직한 알콜계 용제를 이용한 잉크(예컨대 마킹펜용 잉크, 잉크젯용 잉크, 각종 합성 수지 필름 착색용 잉크등)용의 착색 염료로서 적합하다.

또한, 본 발명에 있어서의 흑색 염료는, 근적외부에서도 흡수가 되기 때문에, 근적외선 흡수 색소로서도 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 흑색 염료는 정대전성의 하전 제어제 또는 대전증강제로서도 기능하기 때문에, 정전하상 현상용 토너, 대전 부여 부재 또는 정전도장용 분체도료등에도 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 흑색 염료는 종래의 니그로신에 비하여, 내열성 및 내광성이 향상된다.

그 때문에, 본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물은, 압출시, 성형전의 펠릿의 건조 중 및 성형중등의 가열 공정시에 변퇴색을 일으키기 어려워 안정하고, 색얼룩이 없이 균일하게 착색된 성형물을 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물은 옥외등에 방치되는 성형물등과 같은 내광성이 요구되는 성형물의 형성에 적합하다.

또한, 본 발명에 있어서의 흑색 염료를 수지의 착색에 이용한 경우, 착색된 수지의 투명성이 뛰어나다. 즉, 본 발명에 있어서의 흑색 염료는 투명성이 뛰어난 수지(예건대, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트등)에 대한 상용성이 높기 때문에, 착색제로서 흑색 안료(예컨대, 카본블랙)이나 다른 흑색 염료를 이용한 경우와 비교하여, 착색 수지 성형물의 투명성이 양호하다.

본 발명에 있어서의 흑색 염료를 제조하는 공정, 또는 그 흑색 염료를 이용하여 본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공정에 소량의 분산제를 첨가하면, 종래의 니그로신과 (a) 내지 (d)의 음이온계 계면활성제[특히 식 1 내지 4로 표시되는 음이온계 계면활성제]와의 반응을 촉진하는 동시에, 보다 더 균일한 수지 착색이 가능해진다.

이러한 분산제의 구체예로서는, 솔스파즈#3000, 솔스파즈#13550, 솔스파즈#17000, 솔스파즈#24000, 솔스파즈#24000GR(이상, ICI사 제품의 상품명); 에말겐A-60, 에말겐A-90, 에말겐A-550, 에말겐B-66, 에말겐L-40, 에말겐306P, 에말겐404, 에말겐420, 에말겐705, 에말겐810, 에말겐903, 에말겐905, 레오들TW-L, 레오들TW-S120, 레오들TW-320, 에마논1112, 에마논3115, 에마논3299(이상, 카오사 제품의 상품명)등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물에 첨가되는 흑색 염료의 사용량은, 열가소성 수지 100중량%에 대하여, 0.001 내지 35중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%이다. 특히 투명성을 중시한 착색의 경우에 바람직한 사용량은 0.01 내지 0.05중랑%이다.

본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물에 있어 투명성을 갖는 열가소성 수지의 구체예로는,

폴리카보네이트수지, 폴리에스테르카보네이트수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지, 폴리스티렌수지, 아크릴계수지, 폴리아세탈수지, 폴리페닐렌에테르수지, 아크릴로니트릴·스티렌공중합수지, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌공중합수지, 스티렌·메틸메타크릴레이트공중합수지, 스티렌·부타디엔공중합수지, 스티렌·부타디엔·메틸메타크릴레이프공중합수지, 비결정(투명)나일론, 액정중합체, 열가소성노르보넨계수지;

이들의 중합체를 주체로 하는 공중합체 또는 혼합물;

이들에 고무 또는 고무형수지등의 탄성중합체를 배합한 열가소성수지; 및 이들 수지를 10중량% 이상 함유하는 중합체 합금등을 들 수 있다.

이 열가소성 수지 중 바람직한 것은, 내광성, 광선 투과성, 기계적 강도등의 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지, 폴리메틸메타크릴레이트수지, 폴리카보네이트수지, 폴리스티렌수지, 아크릴로니트릴·스티렌공중합수지, 아크릴계수지, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌공중합수지, 폴리아세탈수지이다. 특히 바람직한 것은 폴리카보네이트수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지, 폴리스티렌수지, 아크릴로니트릴·스티렌공중합수지 및 아크릴계수지이다.

본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물에는, 용도 및 목적에 따라서, 각종 섬유형 보강재를 적량 가할 수 있다. 본 발명에 이용하는 섬유형 보강재는, 종래의 합성 수지의 보강용으로서 이용할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 사용할 수 있는 섬유형 보강재의 예로서는, 유리섬유, 탄소섬유 및 유기섬유(아라미드, 폴리페닐렌설파이드, 나일론, 폴리에스테르 및 액정 중합체등)등을 들 수 있다.

투명성이 요구되는 수지의 보강에는 유리 섬유가 바람직하다. 유리섬유로는, 함알칼리유리, 저알칼리유리, 무알칼리유리중 임의의 것을 이용할 수도 있다. 바람직하게는 E유리 및 T유리이다. 적합하게 이용할 수 있는 유리섬유의 섬유 길이는 2 내지 15mm이고 섬유 지름은 1 내지 20μm이다. 유리 섬유의 형태에 관해서는 특별한 제한은 없고, 예컨대 로빙, 분쇄 섬유, 촙드스트랜드등, 어느 것이든 좋다. 이들 유리섬유는 1종류를 단독으로 이용하는 것외에, 2종 이상은 조합하여 이용할 수도 있다.

유리섬유의 사용량은, 열가소성 수지 100중량%에 대하여 5 내지 120중량%로 하는 것이 바람직하다. 5중량% 미만인 경우에는 충분한 유리섬유 보강 효과를 얻기 어렵고, 120중량%를 넘으면 성형성이 저하하게 되기 쉽다. 바람직하게는 10 내지 60중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50중량%이다.

본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물은, 필요에 따라서 여러가지 첨가제를 배합하는 것도 가능하다. 이러한 첨가제로는, 예컨대 조색제, 분산제, 충전제, 안정제, 가소제, 개질제, 자외선 흡수제 또는 광안정제, 산화방지제, 대전방지제, 윤활제, 이형제, 결정촉진제, 결정핵제, 난연제 및 내충격성 개량용의 탄성 중합체등을 들 수 있다.

조색제로는, 예컨대, 착색력의 강화, 내열성이나 내광성의 향상, 또는 색조의 조정등을 위해서, 소량의 무기 안료 유기 안료 또는 유기 염료등을 이용할 수있다.

개질제의 예로는, 아미노변성실리콘오일 및 알킬변성실리콘오일등의 규소화합물을 들 수 있다.

자외선 흡수제 또는 광안정제의 예로는, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 옥자알리드계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 및 니켈착염등을 들 수 있다.

산화 방지제의 예로는, 페놀게 화합물, 인계 화합물, 유황계 화합물 및 티오에테프계 화합물등을 들 수 있다.

항균·곰팡이방지제의 예로는, 2-(4' -티아졸릴)벤즈이미다졸, 10,10' -옥시비스페녹시아르신, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드 및 비스(2-피리딜티오-1-옥시드)아연등을 들 수 있다.

난연제의 예로는, 테트라브로모비스페놀A유도체, 헥사브로모디페닐에테르 및 테트라브로모무수프탈산등 할로겐 함유 화합물; 트리페닐포스페이트, 트리페닐포스파이트, 적인 및 폴리인산 암모늄등 인함유 화합물; 요소 및 구아니딘등 질소함유 화합물; 실리콘 오일, 유기실란 및 규산알루미늄등 규소함유 화합물; 3산화안티몬 및 인산안티몬등 안티몬화합물등을 들 수 있다.

윤활제의 예로는, 지방족 알콜의 에스테르, 다가알콜의 부분 에스테르 및 부분에테르등을 들 수 있다.

유기 충전제의 예로는, 유리플레이크, 유리비드, 실리카, 석영, 무정형규산, 활석, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 알루미나, 몬모리나이트, 금속분, 카올린, 규산칼슘 운모 및 규회석등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물은, 원재료를 임의의 배합 방법에 의해 배합함으로써 얻을 수 있다. 이들의 배합 성분은 통상, 가능한한 균질화시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대 모든 원재료를 블렌더, 니더, 밴버리 믹서롤, 압출기등의 혼합기로 혼합하여 균질화시켜서 착색 열가소성 수지 조성물을 얻거나, 혹은 일부의 원재료를 혼합기로 혼합한 후, 나머지 성분을 가하여 다시 혼합하여 균질화시켜 착색 열가소성 수지 조성물을 얻을 수도 있다. 또한, 미리 무수배합된 원재료를 가열한 압출기로 용융혼련하여 균질화한 후 침금형으로 압출하고, 이어서 바람직한 길이로 절단하여 착색 입자형물(착색펠릿)로서 얻을 수도 있다.

또한, 본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물의 마스터 배치는, 임의의 방법으로 얻는다. 예컨대, 마스터 배치의 기제가 되는 열가소성 수지의 분말 또는 펠릿과 착색제를 턴블러나 슈퍼믹서등의 혼합기로 혼합한 후, 압출기, 배치식 혼련기 또는 롤식 혼련기등에 의해 가열용융하여 펠릿화 또는 조립자화함으로써 얻을 수 있다. 또한 예컨대, 합성 후 아직 용액 상태에 있는 마스터 배치용 열가소성 수지에 착색제를 침가한 후, 용매를 제거하여 마스터 배치를 얻을 수도 있다.

본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물의 성형은, 통상 행해지는 여러 순서에 따라 실시할 수 있다. 예컨대, 착색 펠릿을 이용하여, 압출기, 사출 성형기, 롤밀등의 가공기로 성형함으로써 실시할 수도 있으며, 또한 투명성을 갖는 열가소성 수지의 펠릿 또는 분말, 분쇄된 착색제 및 필요에 따라 각종의 첨가물을 적당한 믹서중에서 혼합하고, 이 혼합물을 가공기를 이용하여 성형함으로써 실시할 수도 있다.또한, 예컨대 적당한 중합 촉매를 함유하는 모노머에 착색제를 가하고, 이 혼합물을 중합에 의해 목적하는 열가소성 수지로 만들고, 이것을 적당한 방법으로 성형할 수도 있다. 성형 방법으로는, 예컨대 사출성형, 압출성형, 압축성형, 발포성형, 블로우성형, 진공성형, 인젝션블로우성형, 회전성형, 캘린더성형, 용액유연등, 일반적으로 행해지는 모든 성형 방법을 채용할 수 있다.

도 1은 흑색 염료의 TG/DTA의 측정도.

도 2는 니그로신 염기 EX의 TG/DTA의 측정도.

다음에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 물론 본 발명은 이들만으로 한정되는 것이 아니다.

제조예 1 내지 15는, 종래의 니그로신과 상기 (A) 내지 (d)의 음이온계 계면활성제와의 반응에 의한 본 발명에 있어서의 흑색 염료의 제조에 관한 것이다.

제조예 1-흑색 염료의 제조예-

니그로신 염기 EX(오리엔트화학공업사 제품 니그로신의 상품명) 100g을 에탄올 300g에 분산시키고, 60℃까지 가열한 후, 알킬벤젠설폰산(라이온사 제품 상품명: 라이폰LH-200) 38g를 가하였다. 이 혼합물을 80℃까지 온도 상승시켜서 3시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 가열하면서 여과하여, 그 여과액으로부터, 로터리 증발기(동경이화사 제품 상품명:N-2-29)에 의해, 용제를 증발회수함으로써, 흑색 염료 131g를 얻었다.

제조예 2 내지 14-흑색 염료의 제조예-

제조예 1에 있어서의 알킬벤젠설폰산을, 표 1에 나타낸 화합물로 각각 바꾸는 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 처리하여, 각각 흑색 염료를 얻었다. 단지,제조예 5,6,7,10,13 및 14에 대해서는, 니그로신 염기 EX(오리엔트화학공업사 제품 니그로신의 상품명) 대신 주정블랙SB(오리엔트화학공업사 제품 니그로신의 상품명)를 사용하였다.

예컨대, 음이온계 계면활성제가 알킬벤젠설폰산으로서 니그로신에 대한 몰비가 0.7(제조예 1)인 경우 및 1.0(제조예 2)인 경우와, 음이온계 계면활성제가 알킬 페닐폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르(제조예 8)인 경우 및 음이온계 계면활성제가 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르에탄설폰산나트륨(제조예 10)인 경우, 표 2(유기용제에 대한 용해성의 비교)에 도시된 바와 같이, 원료로 이용한 니그로신 염기 EX에 비하여, 유기 용제에 대한 용해성이 향상되었다. 그 중에서도, 제조예 2의 경우는 제조예 1의 경우에 비하여 유기용제에 대한 용해성이 더욱 향상되었다.

예컨대 니그코신에 대한 알킬벤젠설폰산의 몰비를 0.7로 하여 반응시켜서 생성한 흑색 염료에 대한 TG/DTA의 측정도(도 1)와, 니그로신 염기 EX(오리엔트화학공업 제품 니그로신의 상품명)에 대한 TG/DTA의 측정도(도 2)를 비교하면, 니그로신 염기 EX의 여소(분해) 온도가 510.7℃(Td=426.1℃)인데 대하여, 본 발명에 있어서의 흑색 염료의 연소(분해)온도는 528.5℃(Td=462.1℃)이다. 즉, 본 발명의 흑색 염료의 연소(분해)온도는, 원료인 니그로신의 연소(분해)온도에 비하여, 약18℃(Td차=약 36℃) 높다.

또한 동일하게 내광성(시험 조건은 하기와 같음)을 비교하면, 니그로신 염기 EX(오리엔트화학공업 제품 니그로신의 상품명)에 대해서는 △E=2.38인데 대하여, 본 발명의 흑색 염료에 대해서는 △E=0.58을 나타내었다. 따라서, 흑색 염료 쪽이 변퇴색의 양이 적고, 내광성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

[내광성 시험 조건]

하기 실시예 1에 나타내는 성형 방법에 따라서, 염료 농도 0.05% w/w의 폴리카보네이트 수지 착색판을 작성하여, 그 착색판에 대하여, 카본 아아크 내광성 시험기로 80시간 조사하였다. 원료의 니그로신에 의한 착색판 및 본 발명의 흑색 염료에 의한 착색판에 대하여, 각각 원래의 착색판과 조사 후의 착색판과의 사이의 변퇴색량 △E를, 고정밀도 색채계(JUKI사 제품 상품명:J.P7100F)를 이용하여 측정하여 비교하였다.

제조예 15-분산제를 추가한 경우의 흑색 염료의 제조예-

니그로신 염기 EX(오리엔트화학공업사 제품 니그로신의 상품명) 100g을 에탄올 300g에 분산시키고, 60℃까지 가열한 후, 알킬벤젠설폰산(라이온 제품 상품명: 라이폰LH-200) 38g과 솔스파즈#13550(ICl사 제품 분산제의 상품명) 5g을 가하였다. 이 혼합물은 80℃까지 온도 상승시키고 3시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 가열하면서 여과하여, 그 여과액으로부터 로터리 증발기(동경이화 제품 상품명:N-2-29)에 의해 용제를 증발회수함으로써 흑색 염료 129g를 얻었다.

다음에, 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 2는, 섬유형 보강제를 함유하지않는 흑색 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.

실시예 1

폴리카보네이트수지(미쓰비시화학 제품 상품명:NOVAREX) 500g과 제조예 1의 흑색 염료 0.25g을 스테인레스제 턴블러에 넣고 1시간 동안 잘 교반하였다.

이 혼합물을, 벤트식 압출기(엔플라산업사 제품 상품명: E30SV)를 이용하여 300℃에서 용융혼합하고, 통상의 방법으로써 착색 펠릿을 작성하여, 이 펠릿을 120℃에서 6시간 진공건조시켰다.

건조 후, 사출 성형기(가와구치철강 제품 상품명:KM50-C)를 이용하여 300℃에서 통상의 방법에 의해 테스트판을 만들었는데, 수지와 염료와의 상용성이 좋은 푸른기를 띠는 흑색 성형판[48×86×3(mm)]이 얻어졌다.

이 성형판에 대하여, 외관 및 표면 광택을 평가하는 동시에 내광성 및 내열성을 측정 평가한 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 이 성형판에 대하여, 아이조드(Izod) 충격치, 인장강도, 신장율, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성율을 측정하여 표 4에 나타낸다.

다음에, 각 평가 또는 측정 항목의 평가 기준 및 측정 방법을 나타낸다. 하기 각 실시예 및 비교예에 있어서도 같다.

[외관·표면 광택의 평가(착색제의 분산 상용성의 시험)]

표준의 광C(JISL0804)하에서 시험편을 관찰하고, 착색 상태와 표면 광택을 평가하였다.

평가기준

◎: 균일하게 선명히 착색되고, 광택이 풍부하다.

: 균일하게 착색되고, 광택이 있다.

△: 일부 착색이 드문드문하고, 일부에 광택이 없다.

×: 전체에 착색이 드문드문하고, 광택이 없다.

[내광성 시험과 평가]

내광 견고도 시험 규격(JISK7102)에 따라서, 자외선 롱라이프페이드미터(스가시험기 회사 제품 상품명:FAL-SH-C)를 이용하여 시험편에 400시간 조사한 후, 조사 후의 시험편과 조사전의 시험편을 비교하여 불스켈(JISL0841법)로 등급을 판정하였다. 일반적으로, 등급이 낮은 쪽이 보다 시험편의 변퇴색이 진행되고 있다고 판단된다.

[내열성 시험과 평가]

열가소성 수지 500g과 착색제 0.25g을 스테인레스 제품 턴블러에 넣고 1시간 동안 잘 교반하였다. 이 혼합물을 벤트식 압출기에 의해 용융혼합하고, 통상의 방법으로써 착색 펠릿을 만들었다. 이 착색 펠릿을 120℃에서 6시간 진공 건조시킨 후, 그 펠릿을 이용하여 사출성형기에 의해 통상의 방법으로 성형판을 만들어, 이것을 표준 성형판으로 하였다. 또한, 착색 펠릿을 사출 성형기내에 투입하여 그 사출 성형기내에서 310℃하에 5분간 방치한 후, 성형판을 만들고, 표준 성형판과 비교하여 블루스케일(JISL0841)로써 등급을 판정하였다. 일반적으로, 등급이 낮은 쪽이 보다 시험편의 변퇴색이 진행되고 있다고 판단된다.

[아이조도 충격치의 측정]

아이조드 충격치 측정 시험기(도요정기 제품 상품명:유니버셜 임팩트 테스터-B-122403800)를 이용하여, 아이조드 충격치의 시험 규격(JISK6810 노치 부착)에 따라서 아이조드 충격치를 측정하였다.

[인장 강도 및 신장율 측정]

인장 강도 측정 시험기(시마즈제작소 제품 상품명: 오트그라프DSS-5000)를 이용하여, 인장 강도의 시험 규격(JISK7113)에 따라서, 인장 강도 및 신장율을 측정하였다.

[굽힘 강도 및 굽힘 탄성율의 측정]

굽힘 측정 시험기(시마즈제작소사 제품 상품명:오토그래프AG-50KNE)를 이용하여, 굽힘의 시험 규격(JISK7055)에 따라서, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성율을 측정하였다.

실시예 2 내지 13

실시예 1에서 이용한 제조예 1의 흑색 염료를, 표 3에 나타내는 제조예의 흑색 염료로 각각 바꾸는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리함으로써, 각각 균일한 선명도의 흑색 성형판[48×86×3(mm)]을 얻었다.

각 성형판에 대하여, 외관 및 표면 광택을 평가하는 동시에 내광성 및 내열성은 측정평가한 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 실시예 10의 성형판에 대하여, 아이조드 충격치, 인장 강도, 신장율, 굽힘강도 및 굽힘 탄성율을 측정하여 표4에 나타낸다.

실시예 14

폴리카보네이트수지(미쓰비시화학사 제품 상품명:NOVAREX)‥‥‥500g

흑색 염료(제조예 1의 흑색 염료)‥‥‥0.20g

아조 합금 염료(하기 식 27의 화합물) ‥‥‥0.05g

상기 배합물을 실시예 1과 동일하게 처리하여 성형함으로써, 균일한 선명도의 흑색 성형판[48×86×3(mm)]을 얻었다.

이 성형판에 대하여, 외관 및 표면 광택을 평가하는 동시에 내광성 및 내열성을 측정평가한 결과를 표3에 나타낸다.

[화학식 27]

실시예 15

흑색 염료(제조예 1의 흑색 염료)‥‥‥0.20g

프탈로시아닌블루(동양잉크 제품 상품명:리오놀블루-NCR토너)‥‥‥0.05g

상기 배합물을 실시예 1과 동일하게 처리하여 성형함으로써, 균일한 선명도의 흑색 성형판(48×86×3(mm)]을 얻었다.

실시예 16

폴리카보네이트수지(미쓰비시화학사 제품 상품명:NOVAREX)‥‥‥ 500g

흑색 염료(제조예 1의 흑색 염료)‥‥‥0.20g

카본블랙(미쓰비시화학사 제품 상품명:#960)‥‥‥0.05g

비교예 1

실시예 1에서 이용한 제조예 1의 흑색 염료 대신에, 니그로신 염기 EX(오리엔트화학공업사 제품 니그로신의 상품명)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하여 성형한 결과, 니그로신의 분산이 불량하고 착색이 불균일한 흑색 성형판[48×86×3(mm)]을 얻었다.

이 성형판에 대하여, 외관 및 표면 광택을 평가하는 동시에 내광성 및 내열성을 측정평가한 결과를 표3에 나타낸다. 또한, 이 성형판에 대하여, 아이조드 충격치, 인장 강도, 신장율, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성율을 측정하여 표4에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1에서 이용한 제조예 1의 흑색 염료 대신에, 카본블랙(미쓰비시화학제품 상품명:#960)을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하여 성형한 결과, 카본블랙의 분산이 불량하고 착색이 불균일한 흑색 성형판[48×86×3(mm)]을 얻었다.

실시예 17 내지 19 및 비교예 3은 유리섬유를 함유함으로써 섬유 보강된 흑색 폴리카보네이트수지 조성물에 관한 것이다.

실시예 17

섬유강화 폴리카보네이트수지(미쓰비시가스화학 제품 상품명:GS-2020M) 500g과 제조예 1의 흑색 염료 0.25g을 스테인레스제 턴블러에 넣고, 1 시간 동안 잘 교반하였다.

이 혼합물을, 벤트식 압출기(엔플러산업사 제품 상품명:E30SV)를 이용하여 300℃에서 용융혼합하고, 통상의 방법으로 착색 펠릿을 작성하고, 이 펠릿을 120℃에서 6시간 동안 진공 건조시켰다.

건조 후, 사출 성형기(가와구치철강 제품 상품명:KM50-C)를 이용하여 300℃에서 통상의 방법에 의해 테스트판을 작성한 결과, 수지와 염료와의 상용성이 좋은 푸른기를 띠는 흑색 성형판[48×86×3(mm)]을 얻었다.

이 성형판에 대하여, 외관 및 표면 광택을 평가하는 동시에 내광성 및 내열성을 측정평가한 결과를 표5에 나타낸다.

실시예 18 및 19

실시예 17에서 이용한 제조예 1의 흑색 염료를, 표5에 나타낸 제조예의 흑색 염료로 각각 바꾸는 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 처리함으로써, 각각 균일한 선명도의 흑색 성형판[48×86×3(mm)]을 얻었다.

비교예 3

실시예 17에서 이용한 제조예 1의 흑색 염료 대신에, 니그로신 염기 EX(오리엔트화학공업 제품 니그로신의 상품명)를 이용하는 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 처리하여 성형한 결과, 니그로신의 분산이 불량이고 착색이 불균일한 흑색 성형관[48×86×3(mm)]을 얻었다.

실시예 20-흑색 폴리카보네이트수지 조성물에 의한 투명성의 비교시험-

폴리카보네이트수지에 대한 제조예 1의 흑색 염료의 농도가 0.01% w/w, 0.03% w/w 및 0.05% w/w인 3종류의 성형판[48×86×3(mm)]을, 실시예 1과 동일하게 처리하여 각각 수십매씩 만들었다.

또, 제조예 1의 흑색 염료를 각각 니그로신 염기 EX(오리엔트화학공업사 제품 니그로신의 상품명) 및 카본블랙(미쓰비시화학사 제품 상품명:#960) 대신에 동일하게 사용하여 각 3종류의 성형판[48×86×3(mm)]을 각각 수십매씩 제조하였다.

각각의 종류의 성형판에 대하여, 겹쳐진 경우에 몇장째까지 광이 투과하는지를, 투과·반사 겸용 농도계(마크베스 제품 상품명TR-927)를 이용하여 측정하였다. 결과를 표6에 나타낸다.

실시예 21 내지 25 및 비교예 4와 5는 섬유형 보강재를 함유하지 않는 흑색 폴리스티렌수지 조성물에 관한 것이다.

실시예 21

폴리스티렌수지(미쓰비시화학 제품 상품명;다이아렉스HF-77307) 500g과 제조예 1의 흑색 염료 0.25g을 스테인레스제 턴블러에 넣고, 1시간 동안 잘 교반하였다.

이 혼합물을, 벤트식 압출기(엔플러산업 제품 상품명;E30SV)를 이용하여 220℃에서 용융혼합하고, 통상의 방법으로 착색 펠릿을 만들고, 이 펠릿을 120℃에서 6시간 진공건조시켰다.

건조 후, 사출 성형기(가와구치철강 제품 상품명:KM50-C)를 이용하여 220℃에서 통상의 방법에 의해 테스트판을 제조한 결과, 수지와 염료와의 상용성이 좋은 푸른기를 띠는 흑색 성형판[48×86×3(mm)]이 얻어졌다.

이 성형판에 대하여, 외관 및 표면 광택을 평가하는 동시에 내광성 및 내열성을 측정평가한 결과를 표7에 나타낸다.

실시예 22 내지 25

실시예 21에서 이용한 제조예 1의 흑색 염료를 표7에 나타낸 제조예의 흑색 염료로 각각 바꾸는 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 처리함으로써, 각각 균일한 선명도의 흑색 성형판[48×86×3(mm)]을 얻었다.

각 성형판에 대하여, 외관 및 표면 광택을 평가하는 동시에 내광성 및 내열성을 측정평가한 결과를 표7에 나타낸다.

비교예 4

실시예 21에서 이용한 제조예 1의 흑색 염료 대신에, 니그로신 염기 EX(오리엔트화학공업 제품 니그로신의 상품명)를 이용하는 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 처리하여 성형한 결과, 니그로신의 분산이 불량이고 착색이 불균일한 흑색 성형판[48×86×3(mm)]을 얻었다.

비교예 5

실시예 21에서 이용한 제조예 1의 흑색 염료 대신에, 카본블랙(미쓰비시화학 제품 상품명:#960)을 이용하는 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 처리하여 성형한 결과, 카본블랙의 분산이 불량하고 착색이 불균일한 흑색 성형판[48×86×3(mm)]을 얻었다.

실시예 26 내지 34 및 비교예 6 과 7은 섬유형 보강재를 함유하지 않는 흑색 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 조성물에 관한 것이다.

실시예 26

폴리에틸렌테레프탈레이트수지(유니티카 제품 상품명:NES2040) 500g과 제조예 1의 흑색 염료 0.25g을 스테인레스제 턴블러에 넣고, 1시간 동안 잘 교반하였다.

이 혼합물을 벤트식 압출기(엔플러산업 제품 상품명:E30SV)를 이용하여, 260℃에서 용융혼합하고, 통상의 방법으로 착색펠릿을 만들고 이 펠릿을 120℃에서 6시간 진공건조시켰다.

건조 후, 사출 성형기(가와구치철강 제품 상품명:KH50-C)를 이용하여 260℃에서 통상의 방법에 의해 테스트판을 제조한 결과, 수지와 염료와의 상용성이 좋은 푸른기를 띠는 흑색 성형판[48×86×3(mm)]이 얻어졌다.

이 성형판에 대하여, 외관 및 표면 광택을 평가하는 동시에 내광성 및 내열성을 측정평가한 결과를 표8에 나타낸다. 또한, 이 성형판에 대하여, 아이조드 충격치 인장 강도, 신장율, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성율을 측정하여 표9에 나타낸다.

실시예 27 내지 34

실시예 26에서 이용한 제조예 1의 흑색 염료를, 표8에 나타내는 제조예의 흑색 염료로 각각 바꾸는것 이외에는 실시예 26과 동일하게 처리함으로써, 각각 균일한 선명도의 흑색 성형판[48×86×3(mm)]을 얻었다.

각 성형판에 대하여, 외관 및 표면 광택을 평가하는 동시에 내광성 및 내열성을 측정평가한 결과를 표8에 나타낸다. 또한, 이 성형판에 대하여, 아이조드 충격치, 인장 강도, 신장율, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성율을 측정하여 표9에 나타낸다.

비교예 6

실시예 26에서 이용한 제조예 1의 흑색 염료 대신에, 니그로신 염기 SAP(오리엔트화학공업사 제품 니그로신의 상품명)를 이용하는 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 처리하여 성형한 결과, 균일한 흑색 성형판[48×86×3(mm)]을 얻었다.

이 성형판에 대하여, 외관 및 표면 광택을 평가하는 동시에 내광성 및 내열성을 측정평가한 결과를 표8에 나타낸다. 또한, 이 성형판에 대하여, 아이조드 충격치, 인장 강도, 신장율, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성율을 측정하여 표9에 나타낸다.

비교예 7

실시예 26에서 이용한 제조예 1의 흑색 염료 대신에, 카본블랙(미쓰비시화학 제품 상품명:#960)을 이용하는 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 처리하여 성형한 결과, 카본블랙의 분산이 불량하고 착색이 불균일한 흑색 성형판[48×86×3 (mm)]을 얻었다.

이 성형판에 대하여 외관 및 표면 광택을 평가하는 동시에 내광성 및 내열성을 측정평가한 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 이 성형판에 대하여, 아이조드 충격치, 인장 강도 신장율, 굽힘강도 및 굽힘 탄성율을 측정하여 표9에 나타낸다.

실시예 35 내지 37 및 비교예 8은 유리섬유를 함유함으로써 섬유보강된 흑색 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 조성물에 관한 것이다.

실시예 35

섬유강화폴리에틸렌테레프탈레이트수지(듀퐁 제품 상품명 :NC10) 500g과 제조예 1의 흑색 염료 0.25g을 스테인레스제 턴블러에 넣고, 1시간 동안 잘 교반하였다.

이 혼합물을 벤트식 압출기(엔플러산업 제품 상품명:E30SV)를 이용하여, 260℃에서 용융혼합하고, 통상의 방법으로 착색 펠릿을 만들고, 이 펠릿을 120℃에서 6시간 진공건조시켰다.

건조 후, 사출 성형기(가와구치철강 제품 상품명:KM50-C)를 이용하여 260℃에서 통상의 방법에 의해 테스트판을 제조한 결과, 수지와 염료와의 상용성이 좋은 푸른기를 띠는 흑색 성형판[48×86×3(mm)]이 얻어졌다.

이 성형판에 대하여, 외관 및 표면 광택을 평가하는 동시에 내광성 및 내열성을 측정평가한 결과를 표10에 나타낸다. 또한 이 성형판에 대하여, 아이조드 충격치, 인장 강도, 신장율, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성율을 측정하여 표11에 나타낸다.

실시예 36 및 37

실시예 35에서 이용한 제조예 1의 흑색 염료를, 표10에 나타낸 제조예의 흑색 염료로 각각 바꾸는것 이외에는 실시예 35와 동일하게 처리함으로써, 각각 균일한 선명도의 흑색 성형판[48×86×3(mm)]을 얻었다.

각 성형판에 대하여, 외관 및 표면 광택을 평가하는 동시에 내광성 및 내열성을 측정평가한 결과를 표10에 나타낸다. 또한, 이 성형판에 대하여, 아이조드 충격치, 인장 강도 신장율, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성율을 측정하여 표11에 나타낸다.

비교예 8

실시예 35에서 이용한 제조예 1의 흑색 염료 대신에, 주정블랙SAP(오리엔트화학공업 제품 니그로신의 상품명)를 이용하는 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 처리하여 성형한 결과, 균일한 흑색 성형판[48×86×3(mm)]을 얻었다.

이 성형판에 대하여, 외관 및 표면 광택을 평가하는 동시에 내광성 및 내열성을 측정평가한 결과를 표10에 나타낸다. 또한, 이 성형판에 대하여 아이조드 충격치, 인장 강도, 신장율, 굽힘강도 및 굽힘 탄성율을 측정하여 표11에 나타낸다.

본 발명의 착색 열가소성수지 조성물은, 원래의 열가소성수지의 특성을 손상시키지 않고 투명성이 있는 선명한 흑색으로 착색되고, 외관 및 표면 광택이 양호한 동시에, 내광성 및 내열성이 뛰어나고, 경시적인 색상 변화가 극히 적으며 기계적 물성이 양호하다. 특히, 카본블랙등을 시작으로 하는 흑색 안료를 착색제로 한 착색 열가소성수지 성형물에 비하여, 아이조드 충격치나 신장율에 있어서 우수하다. 또한, 저농도에서의 착색에 의해, 투명성이 뛰어난 착색 열가소성수지 성형품을 제공할 수 있다.

Claims

투명성을 갖는 열가소성 수지 중에 흑색 염료를 함유하여 이루어진 착색 열 가소성 수지 조성물에 있어서,

상기 흑색 염료가, 하기 (a) 내지 (d)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온계 계면활성제와 니그로신이 반응하여 얻어지는 흑색 염료인 것을 특징으로 하는 착색 열가소성 수지 조성물:

(a) 황산에스테르계 계면활성제

(b) 인산에스테르계 계면활성제

(c) 설폰산계 계면활성제

(d) 카르복실산계 계면활성제
제1항에 있어서, 상기 음이온계 계면활성제가 하기 식 1 내지 4로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 열가소성 수지 조성물:

화학식 1

화학식 2

화학식 3

화학식 4

[식 1, 2 및 3 중,

R¹, R²및 R³은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고; A, B 및 D는 각각 독립적으로 SO₃X[X는 H, 알칼리금속, 또는 NH₄를 나타냄. 이하 동일함], CHR⁴SO₃X[R⁴는 H, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 알킬기로 치환되거나 미치환된 아릴기 또는 아르알킬기를 나타냄], OSO₃X, O(CH₂CH₂O)_nSO₃X, O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂SO₃X,OPO(OX)(Y)[Y는, OH, OM(M은 알칼리 금속을 나타냄), ONH₄, 또는 (OCH₂CH₂)_nOR⁵(n은 양의 정수를 나타내고, R⁵는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 알킬기로 치환되거나 미치환된 아릴기를 나타냄)를 나타냄 이하 동일함], 또는 O(CH₂CH₂O)_nPO(OX)(Y)를 나타내며; j는 1 내지 3의 정수를 나타내고; k및 l은 각각0 내지 3의 정수를 나타내고(단, k 및 l이 공동으로 0인 경우는 제외됨); m은 1 또는 2를 나타내며;

식 4 중,

q는 10 내지 20의 정수를 나타내고, f는 2q±1을 나타내며, E는 H, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타냄].
제2항에 있어서, 상기 식 1로 나타내는 화합물이 알킬벤젠설폰산 혹은 그 염, 알킬벤젠디설폰산 혹은 그 염, 알킬페닐폴리옥시에틸렌에테르황산에스테르 혹은 그 염, 또는 알킬페닐폴리옥시에틸렌에테르인산 에스테르 혹은 그 염인 것을 측정으로 하는 착색 열가소성 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 식 2로 나타내는 화합물이, 알킬나프탈렌설폰산 혹은 그 염, 또는 알킬나프탈렌디설폰산 혹은 그 염인 것을 특징으로 하는 착색 열가소성 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 식 4로 나타내는 화합물이 스테아린산 혹은 그 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 착색 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 투명성을 갖는 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합 수지 및 아크릴계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 합성 수지인 것을 특징으로 하는 착색 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 섬유형 보강재를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 열가소성 수지 조성물.
제6항에 있어서, 섬유형 보강재를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 열가소성 수지 조성물.