KR20220164715A - 착색제, 그리고 이것을 함유하는 마스터배취, 착색 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

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유타 후루노
모에 카이
히데카 이와이
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오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 높은 내열성을 지니는 것에 의해 장시간 그리고 장기간 고온조건에 노출되어도 변색·퇴색을 일으키지 않고, 내블리드성 및 내승화성이 우수한 것에 의해 성형 금형이나 다른 수지부품으로의 이염도 일으키지 않고, 또한 첨가되는 열가소성 수지의 물성을 훼손시키지 않는 착색제를 제공한다.
[해결 수단] 착색제는, 하기 화학식 (1a)로 표시되는 적어도 1종의 화합물:
Figure pct00041
,
하기 화학식 (1b)로 표시되는 적어도 1종의 화합물:
Figure pct00042
, 및/또는
하기 화학식 (1c)로 표시되는 적어도 1종의 화합물:
Figure pct00043

(화학식 (1a), (1b) 및 (1c) 중, R1, R2, R4, R5, R7 및 R8은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기 또는 질소 함유 복소환기이고, R3, R6 및 R9는 알콕시기, 카복시기, 하이드록시기, 설포기 및 설폰 아마이드기로부터 선택되는 적어도 1개이고, p 및 r은 0 내지 2이고, q는 0 내지 4임)을 포함하고 있다.

Description

착색제, 그리고 이것을 함유하는 마스터배취, 착색 수지 조성물 및 성형품
본 발명은, 특정 구조를 갖는 화합물을 함유하는 착색제, 및 이것을 함유하는 마스터배취(master batch), 착색 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
모터에 의해서 구동하는 하이브리드차(HV)나 전기 자동차(EV)에는, 엔진만으로 구동하는 종래의 자동차에 채용되어 있는 배터리보다도 훨씬 높은 60V 이상의 전압을 일으키는 배터리가 탑재되어 있다. 이러한 고전압 배터리에 접속하는 전기 케이블이나 커넥터와 같은 고전압 와이어하니스의 색은, 고전압전류가 흐르고 있는 것을 시각적으로 명확히 나타내는 것을 목적으로 해서, 그의 커넥터의 하우징이나 전선의 피복재를 오렌지색으로 하는 것이 규격에 의거해서 규정되어 있다. 예를 들면, 미국에 있어서는 미국 자동차 규격 SAE J1673에 규정되어 있다. 오렌지색의 농담이나 명암은, 다소 어두운 오렌지색, 선명한 오렌지색, 나아가서는 형광의 오렌지색과 같이 각국의 규정마다 다르다.
고전압 와이어하니스는, 배터리, 모터, 인버터 및 엔진 등의 가동에 의해서 온도 상승하는 부품으로부터 발생하는 열에 장시간 노출되므로, 고전압 와이어하니스를 형성하는 데, 예를 들면, 폴리아마이드 수지와 같은 고내열성의 열가소성 수지가 채용된다. 이러한 고내열성의 열가소성 수지는, 250 내지 350℃라는 고온에서 성형된다. 그 때문에, 열가소성 수지에 오렌지색을 부여하는 착색제는, 열가소성 수지의 성형 시에 있어서의 고온에도 배터리 등으로부터 발생하는 고열에도 견뎌내고, 그리고 배터리의 수명인 약 10년간이라는 장기에 걸쳐서 변색 및 퇴색하지 않는다는 고내열성, 열가소성 수지의 성형에 이용되는 금형이나 성형기를 오염시키지 않는다는 내승화성, 및 다른 열가소성 수지제품과의 접촉에 의해서 이염되지 않는다는 고 내블리드성(bleed resistance)을 지니고 있는 것이 요구된다.
오렌지색을 나타내는 염료는, 페리논계 염료나 나프탈이미드계 염료와, 다른 색의 염료 또는 안료를 혼합함으로써 조제할 수 있는 것이 알려져 있다. 특허문헌 1에, 열가소성 수지를 오렌지색으로 착색하는 페리논계 염료가 기재되어 있다. 또 나프탈이미드계 염료는, 예를 들면, C.I. Solvent Yellow 44, 104, 116 및 C.I. Disperse Yellow 11로서 시판되고 있다. 이들 나프탈이미드계 염료는, 아미노기를 발색단으로서 가지고 있고, CIE-Lab 색공간좌표에 있어서의 명도 L＊값이 70 이상이라는 밝은 색을 나타내므로, 선명한 오렌지색을 얻을 수 있다. 이 오렌지색의 염료 및 열가소성 수지 원료를 혼련하여 조제된 마스터배취와, 이것에 포함되는 열가소성 수지 원료와 동종 또는 이종의 열가소성 수지 원료 및 각종 첨가제의 혼합에 의해서 조제된 착색 수지 조성물을 성형하는 것에 의해, 고전압 와이어하니스의 커넥터용 성형품이 제조되어 있다.
상기 염료는, 비교적 간소한 구조를 갖고 그리고 저분자량이기 때문에, 오렌지색을 얻기 위한 조색(調色)이 용이하다. 그 반면, 이들 염료에 의해 조제된 오렌지색은, 자동차용 고전압 와이어하니스의 커넥터에 적용할 수 있을 만큼의 내열성, 내블리드성 및 내승화성을 지니고 있다고는 말하기 어렵다.
한편 특허문헌 2에, 이산화티타늄, 과산화아연 및 산화주석의 분말을 혼합해서 850℃에서 소형하고, 얻어진 소성품을 분쇄함으로써 폴리아마이드 수지용 고내열 오렌지색 무기안료를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 안료는, 내블리드성 및 내승화성이 우수하지만, 선명성이 결여되고, 열이력에 의해서 갈색이나 어두운 색으로 변색될 경우가 있다. 또, 안료는 염료와 같이 열가소성 수지에 용해되지 않고, 열가소성 수지에 분산되어 있기 때문에, 이의 인장강도나 내충격강도와 같은 물성을 저하시킬 경우가 있다.
JP S54-19012 B KR 10-1977321 B
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 높은 내열성을 지니 것에 의해 장시간 그리고 장기간 고온 조건에 노출되어도 변색·퇴색을 일으키지 않고, 내블리드성 및 내승화성이 우수함으로써 성형 금형 및 성형기의 오염이나 다른 수지부품으로의 이염도 일으키지 않고, 또한 첨가되는 열가소성 수지의 물성을 훼손시키지 않는 착색제, 그리고 이것을 함유하는 마스터배취, 착색 수지 조성물, 및 이 착색 수지 조성물로부터 얻어진 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 이루어진 착색제는, 하기 화학식 (1a):
Figure pct00001
(화학식 (1a) 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기 또는 질소 함유 복소환기이고 그리고 양자는 동시에 수소원자가 아니거나, 또는 서로 연결되어 축합환을 형성하고 있고, R3은 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 카복시기, 하이드록시기, 설포기 및 설폰 아마이드기로부터 선택되는 적어도 1개이고, p는 0 내지 2의 수임)로 표시되는 적어도 1종의 화합물, 하기 화학식 (1b):
Figure pct00002
(화학식 (1b) 중, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기 또는 질소 함유 복소환기이고 그리고 양자는 동시에 수소원자는 아니고, R6은 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 카복시기, 하이드록시기, 설포기 및 설폰 아마이드기로부터 선택되는 적어도 1개이고, q는 0 내지 4의 수임)로 표시되는 적어도 1종의 화합물, 및/또는 하기 화학식 (1c):
Figure pct00003
(화학식 (1c) 중, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기 또는 질소 함유 복소환기이고, R9는 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 카복시기, 하이드록시기, 설포기 및 설폰 아마이드기로부터 선택되는 적어도 1개이고, r은 0 내지 2의 수임)로 표시되는 적어도 1종의 화합물
을 포함하고 있다.
착색제는, 상기 화학식 (1a)로 표시되는 화합물이 상기 R1 또는 R2를 상기 질소 함유 복소환기로 하고 있는 화합물과, 상기 R1과 R2를 이들이 서로 연결된 상기 축합환으로 하고 있는 화합물을 포함하고 있어도 된다.
착색제는, 예를 들어, 상기 질소 함유 복소환기가, 몰폴리노기, 피페리딘일기, 피롤리딘일기 및 피페라진일기로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 들 수 있다.
착색제는, 상기 아미노기 및/또는 상기 질소 함유 복소환기가 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 하이드록시기 및 카복시기로부터 선택되는 적어도 하나의 상기 치환기를 갖고 있어도 된다.
착색제는, 예를 들어, 상기 R1 및 R2를 상기 축합환으로 하고 있는 상기 화학식 (1a)가, 하기 화학식 (1a2):
Figure pct00004
(화학식 (1a2) 중, R3 및 p는 상기 화학식 (1a)와 동일하고, R10은 수소원자, 카복시기 또는 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, X는 질소원자, 산소원자 또는 황원자임)로 표시되는 것을 들 수 있다.
본 발명의 마스터배취는 상기 어느 것인가에 기재된 착색제와, 열가소성 수지를 포함하고 있다.
마스터배취는 상기 착색제의 함유율을 5 내지 30질량%로 하고 있어도 된다.
본 발명의 착색 수지 조성물은, 상기 어느 것인가에 기재된 착색제 및/또는 상기 어느 것인가에 기재된 마스터배취와, 열가소성 수지를 포함하고 있다.
착색 수지 조성물은 상기 열가소성 수지가 폴리아마이드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리페닐렌 설파이드 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 성형품은 상기 어느 것인가의 착색 수지 조성물로 성형되어 있다.
성형품은 자동차용 와이어하니스의 커넥터 하우징이어도 된다.
본 발명의 착색제는, 고내열성, 고내광성, 내블리드성을 나타내고, 그리고 마스터배취나 착색 수지 조성물에 포함되는 열가소성 수지와의 상용성이 풍부한 것에 의해, 이 열가소성 수지가 원래 가진 인장강도나 충격강도와 같은 기계적 강도 특성을 훼손시키지 않는다.
또 상기 화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 화합물은 아미노기나 질소 함유 복소환기와 같은 질소 함유 발색단 치환기를 갖고 있으므로, 본 발명의 착색제를 포함하는 마스터배취 및 착색 수지 조성물에 의해 형성된 성형품은, 시인성이 우수한 고명도의 색상을 지니고 있다.
본 발명의 착색제를 포함하는 마스터배취 및 착색 수지 조성물은, 고내열성, 고내광성을 지니므로, 변색·퇴색을 일으키지 않는 것이 요구되는 성형품의 제조에 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
(착색제)
본 발명의 착색제에 필수로서 포함되는 화합물은, 하기 화학식 (1a)
Figure pct00005
(화학식 (1a) 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기 또는 질소 함유 복소환기이고 그리고 양자는 동시에 수소원자가 아니거나, 또는 서로 연결되어 축합환을 형성하고 있고, R3은 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 카복시기, 하이드록시기, 설포기 및 설폰 아마이드기로부터 선택되는 적어도 1개이고, p는 0 내지 2의 수임)로 표시되는 적어도 1종의 화합물, 하기 화학식 (1b)
Figure pct00006
(화학식 (1b) 중, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기 또는 질소 함유 복소환기이고 그리고 양자는 동시에 수소원자는 아니고, R6은 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 카복시기, 하이드록시기, 설포기 및 설폰 아마이드기로부터 선택되는 적어도 1개이고, q는 0 내지 4의 수임)로 표시되는 적어도 1종의 화합물, 및/또는 하기 화학식 (1c)
Figure pct00007
(화학식 (1c) 중, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기 또는 질소 함유 복소환기이고, R9는 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 카복시기, 하이드록시기, 설포기 및 설폰 아마이드기로부터 선택되는 적어도 1개이고, r은 0 내지 2의 수임)로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고 있다.
화학식 (1a) 내지 (1c)의 화합물은, 벤조아이소퀴놀린환을 중심 골격으로서 갖는 축환화합물인 점에서 공통이다. 구체적으로, 화학식 (1a)의 화합물은 벤조이미다졸환이 중심 골격에 축환된 벤조이미다졸환 함유 축환화합물이고, 화학식 (1b)의 화합물은 페리미딘환이 중심 골격에 축환된 페리미딘환 함유 축환화합물이고, 화학식 (1c)의 화합물은 아이소인돌리논환이 중심 골격에 축환된 아이소인돌리논환 함유 축환화합물이다.
화학식 (1a) 중의 R1 및 R2, 화학식 (1b) 중의 R4 및 R5, 및 화학식 (1c) 중의 R7 및 R8의 질소 함유 복소환기로서, 몰폴리노기, 피페리딘일기, 피롤리딘일기 및 피페라진일기를 들 수 있다. R1과 R2가 함께 질소 함유 복소환기인 경우, 양자의 질소 함유 복소환기는 서로 동종이어도 이종이어도 된다. R4 및 R5, 및 R7 및 R8도 마찬가지이다.
R1, R2, R4, R5, R7 및 R8이 아미노기, 피페리딘일기, 피롤리딘일기 또는 피페라진일기인 경우, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서, 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 하이드록시기 및 카복시기를 들 수 있다. 이 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아아이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 또 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기를 들 수 있다.
화학식 (1a) 중의 R1과 R2가 서로 연결되어 축합환을 형성하고 있을 때, 이 축합환은 헤테로원자 X를 갖고 있고, X로서 질소원자, 산소원자 및 황원자를 들 수 있다.
화학식 (1a) 중의 R3, 화학식 (1b) 중의 R6, 및 화학식 (1c) 중의 R9의 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기를 들 수 있다. 또한, R3, R6 및 R9가 "-SO2N(Ra)2"로 표시되는 설폰 아마이드기인 경우, 복수의 Ra는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기인 것이 바람직하다. 이 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아아이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있고, 이 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기를 들 수 있다. 한편, R3, R6 및 R9가 "-NH(SO)2Rb"로 표시되는 설폰 아마이드기인 경우, 이 Rb로서, 상기 Ra와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 R3, R6 및 R9의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다.
화학식 (1a) 중의 p 및 화학식 (1c) 중의 r은, 0 내지 2의 수이고, 바람직하게는 1이다. 또 화학식 (1b) 중의 q는 0 내지 4의 수이고, 구체적으로 0, 1, 2, 3 및 4의 정수를 들 수 있고, 바람직하게는 0이다.
화학식 (1a)의 벤조이미다졸환 함유 축환화합물은 오렌지색을 나타낸다. 그 구체예는, 하기 화학식 (1a1-1)로 표시된다.
Figure pct00008
이 벤조이미다졸환 함유 축환화합물은, 4-브로모나프탈산 무수물과 같은 무수 나프탈산 유도체와 몰폴린을 반응시킨 후, 3,4-다이아미노벤조산을 반응시킴으로써 얻어진다. 이 반응은, 4종의 벤조이미다졸환 함유 축환화합물 이성질체를 생성한다. 이성질체의 함유비는 임의이다. 이 이성질체 중 어느 하나의 화합물만을 선택해서 생성시켜도 되고, 이성질체의 혼합물을 생성시킨 후에 이성질체끼리를 칼럼으로 분리시켜도 된다. 화학식 (1a1-1)에 의해 포괄적으로 표시되는 이성질체는, 하기 화학식 (1a1-1-1) 내지 (1a1-1-4)로 표시된다.
Figure pct00009
또 본 명세서에 있어서, 편의상, 본 발명의 범위에 포함되는 화합물의 구조를 포괄적으로 나타내는 하나의 화학식으로 표시하고, 이성질체 구조의 화학식을 생략할 경우가 있다. 구체적으로 예를 들어, 화학식 (1a1-1)은, 화학식 (1a1-1-1) 내지 (1a1-1-4)로 표시되는 바와 같은, 생성 과정에 있어서 임의로 포함되는 이성질체도 포함한다.
화학식 (1a)로 표시되는 벤조이미다졸환 함유 축환화합물의 다른 구체예로서, 예를 들면, 하기 화학식 (1a1-2) 내지 (1a1-8)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
화학식 (1a)에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 질소 함유 복소환기이고, 그리고 R3이 카복시기이면, 벤조이미다졸환 함유 축환화합물은, 보다 높은 내열성 및 내블리드성을 나타내고, 발색성이 풍부한 동시에, 후술하는 열가소성 수지와의 상용성이 우수하므로 바람직하다. 이것은, R1 및/또는 R2의 질소 함유 복소환기가 발색단으로서 작용하는 것과 함께 내열성을 향상시켜, R3의 카복시기가 내열성 및 내블리드성을 향상시키는 것에 기인하고 있다. 특히 열가소성 수지가 폴리아마이드 수지인 경우, R3은 카복시기인 것이 한층 바람직하다. 이 경우, 내블리드성이 현저하게 향상된다. 이것은 폴리아마이드 수지 분자 내의 아마이드기나 카복시기와, 벤조이미다졸환 함유 축환화합물의 카복시기가, 분자 간에 수소결합을 형성하는 것에 의해 블리드 현상의 발생을 억제한다고 추측된다.
화학식 (1a)로 표시되는 벤조이미다졸환 함유 축환화합물의 또 다른 예로서, R1과 R2가 서로 연결되어 축합환을 형성하고 있는 화합물을 들 수 있고, 이것은 구체적으로 하기 화학식 (1a2)로 표시된다.
Figure pct00012
(화학식 (1a2) 중, R3 및 p는 상기 화학식 (1a)와 동일하고, R10은 수소원자, 카복시기 또는 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, X는 질소원자, 산소원자 또는 황원자이다.)
화학식 (1a2) 중의 R10의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아아이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
화학식 (1a2)로 표시되는 벤조이미다졸환 함유 축환화합물의 구체예로서, 예를 들면, 하기 화학식 (1a2-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물은 붉은 기가 도는 오렌지색(적등색)을 나타낸다.
Figure pct00013
화학식 (1a2-1)로 표시되는 벤조이미다졸환 함유 축환화합물은, 구조의 일부에 티오잔텐 구조를 갖는다. 이 벤조이미다졸환 함유 축환화합물은, 2-아미노벤젠티올과 4-브로모나프탈산 무수물을 반응시켜, 나프탈이미도티오에터체를 얻은 후에 폐환반응을 행해서 잔텐체화한 후, 더욱 3,4-다이아미노벤조산을 반응시킴으로써 얻어진다. 이 반응은, 4종의 벤조이미다졸환 함유 축환화합물 이성질체를 생성한다. 이성질체의 함유비는 임의이다. 이 이성질체 중 어느 하나의 화합물만을 선택해서 생성시켜도 되고, 이성질체의 혼합물을 생성시킨 후에 이성질체끼리를 칼럼으로 분리시켜도 된다. 화학식 (1a2-1)에 의해 포괄적으로 표시되는 이성질체는, 하기 화학식 (1a2-1-1) 내지 (1a2-1-4)로 표시된다.
Figure pct00014
화학식 (1a2)로 표시되는 벤조이미다졸환 함유 축환화합물의 다른 구체예로서, 예를 들면, 하기 화학식 (1a2-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물은 황색기가 도는 오렌지색(등황색)을 나타낸다.
Figure pct00015
화학식 (1a2-2)로 표시되는 벤조이미다졸환 함유 축환화합물은, 구조의 일부에 잔텐 구조를 갖는다. 이 벤조이미다졸환 함유 축환화합물은, 2-나이트로페놀과 4-브로모나프탈산 무수물을 반응시켜, 나프탈이미도에터체를 얻은 후에 환원 반응, 폐환반응을 행해서 잔텐체화한 후, 더욱 3,4-다이아미노벤조산을 반응시킴으로써 얻어진다. 이 반응은, 4종의 벤조이미다졸환 함유 축환화합물 이성질체를 생성한다. 이성질체의 함유비는 임의이다. 이 이성질체 중 어느 하나의 화합물만을 선택해서 생성시켜도 되고, 이성질체의 혼합물을 생성시킨 후에 이성질체끼리를 칼럼으로 분리시켜도 된다.
화학식 (1b)의 페리미딘환 함유 축환화합물은 적색을 나타낸다. 그 구체예는 하기 화학식 (1b-1)로 표시된다.
Figure pct00016
이 페리미딘환 함유 축환화합물은, 무수 나프탈산 유도체와 4-피페리딘 카복시산을 반응시킨 후, 1,8-다이아미노나프탈렌과 반응시킴으로써 얻어진다. 이 반응은 2종의 페리미딘환 함유 축환화합물 이성질체를 생성한다. 이성질체의 함유비는 임의이다. 이 이성질체 중 어느 하나의 화합물만을 선택해서 생성시켜도 되고, 이성질체의 혼합물을 생성시킨 후에 이성질체끼리를 칼럼으로 분리시켜도 된다. 화학식 (1b-1)에 의해서 포괄적으로 표시되는 이성질체는, 하기 화학식 (1b-1-1) 및 (1b-1-2)로 표시된다.
Figure pct00017
화학식 (1b)로 표시되는 페리미딘환 함유 축환화합물의 다른 구체예로서, 예를 들면, 하기 화학식 (1b-2) 내지 (1b-6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00018
화학식 (1b)에 있어서, R4 및 R5 중 적어도 한쪽이 카복시기를 갖는 질소 함유 복소환기이면, 페리미딘환 함유 축환화합물은, 보다 높은 내열성 및 내블리드성을 나타내는 동시에, 발색성이 풍부하므로 바람직하다.
화학식 (1c)로 표시되는 아이소인돌리논환 함유 축환화합물은 암적색 내지 적색을 나타낸다. 그 구체예는 하기 화학식 (1c-1)로 표시된다.
Figure pct00019
이 아이소인돌리논환 함유 축환화합물은, 무수피로멜리트산과 1,8-다이아미노-4-브로모나프탈렌을 반응 후, 더욱 몰폴린을 반응시키는 것에 의해서 얻어진다. 이 반응은, 4종의 아이소인돌리논환 함유 축환화합물 이성질체를 생성한다. 이성질체의 함유비는 임의이다. 이 이성질체 중 어느 하나의 화합물만을 선택해서 생성시켜도 되고, 이성질체의 혼합물을 생성시킨 후에 이성질체끼리를 칼럼으로 분리시켜도 된다.
화학식 (1c)로 표시되는 아이소인돌리논환 함유 축환화합물의 생성 반응에 있어서, 화학식 (1c-1)로 표시되는 바와 같은, R7 및 R8이 동시에 수소원자가 아닌 화합물이 생성될 경우, 이성질체가 존재한다. 하나의 화학식 (1c-1)은, 하기 화학식 (1c-1-1) 및 (1c-1-2)로 표시되는 이성질체도 포함한다. 이와 같이, 편의상, 본 발명의 범위에 포함되는 화합물의 구조를 포괄적으로 나타내는 하나의 화학식으로 표시하고, 이성질체 구조의 화학식을 생략한다.
Figure pct00020
화학식 (1c)로 표시되는 아이소인돌리논환 함유 축환화합물의 다른 구체예로서, 예를 들면, 하기 화학식 (1c-2) 내지 (1c-6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00021
화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 화합물의 내열성을 평가하기 위한 값으로서, 5% 열중량 감소온도를 이용할 수 있다. 이 값은, 화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 화합물의 중량이, 열중량시차열분석의 승온 과정에 있어서 측정 개시 시(상온)의 중량으로부터 5%의 중량감소가 측정된 시점의 온도이다. 화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 화합물의 5% 열중량 감소온도는, 적어도 280℃, 보다 바람직하게는 적어도 300℃, 더한층 바람직하게는 적어도 330℃이다.
화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 화합물의 최대흡수파장은, 그것이 갖는 치환기에 따라서 다르지만, 420 내지 550㎚인 것이 바람직하다. 또, 이 최대흡수파장은, 자외가시분광 광도계를 이용해서, 일반적인 조건으로 측정된다.
고전압 와이어하니스의 커넥터나 전선의 피복재에 이용되는 색으로서, RAL 컬러차트(color chart)상, RAL2000, 2001, 2002, 2003, 2004, 2008, 2009, 2010, 2011 및 2012 등으로 표시되는 오렌지색이 요구된다. 이 경우, CIE-Lab색 공간으로 표시되는 색상이 L＊=50 내지 100 그리고 a＊=20 내지 85 그리고 b＊=30 내지 120인 것이 바람직하고, L＊=50 내지 80 그리고 a＊=35 내지 55 그리고 b＊=30 내지 85인 것이 보다 바람직하고, L＊=50 내지 80 그리고 a＊=35 내지 55 그리고 b＊=30 내지 80인 것이 더한층 바람직하다.
이 범위의 색상을 나타내는 착색제를 얻는 데, 화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 적어도 1종의 화합물이, 착색제 중에 1 내지 100질량%로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 2 내지 80질량%로 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 50질량%로 포함되어 있는 것이 더한층 바람직하다.
고전압 와이어하니스 등의 피복재에 요구되는 오렌지색은, 각 국 또는 각 지역에 따라서 다르다. RAL 컬러차트상, RAL2003(L＊=64.31 a＊=43.85 b＊=62.20), RAL2008(L＊=60.46 a＊=46.57 b＊=61.00), RAL2010(L＊=53.38 a＊=42.56 b＊=50.27) 및 RAL2012(L＊=56.08 a＊=42.27 b＊=34.37)는 유럽, 북미 및 아시아 지역에서 적합하게 이용된다.
화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 화합물은 오렌지색계 내지 적색계를 나타내는 착색제이다. 그래서, 요구되는 색상을 지니는 오렌지색을 나타내는 착색제를 얻는 데, 화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 화합물의 1종만을 이용해도 되고, 복수종을 혼합해서 이용해도 된다. 복수종을 혼합해서 이용할 경우, 화학식 (1a)로 표시되는 벤조이미다졸환 함유 축환화합물, 화학식 (1b)로 표시되는 페리미딘환 함유 축환화합물 및 화학식 (1c)로 표시되는 아이소인돌리논환 함유 축환화합물의 각각은, 서로 공통되는 골격으로서 치환기만을 달리하는 화합물을 혼합해도 된다. 구체적으로 예를 들어, RAL2003, 2008, 2010 및 2012의 오렌지색을 얻는 데, 화학식 (1a1-1)로 표시되는 벤조이미다졸환 함유 축환화합물과, 화학식 (1a2-1)로 표시되는 벤조이미다졸환 함유 축환화합물을 혼합해서 착색제를 조제할 수 있다. 이 경우, 화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 제1 화합물과, 동일하게 화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 제2 화합물을, 질량비로 제1 화합물: 제2 화합물=1:4 내지 4:1로 혼합하는 것이 바람직하고, 1:2 내지 2:1로 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
오렌지색의 착색제의 명도를 증가시키는 데 백색 안료를, 이것을 감소시키는데 흑색 안료를, 필요에 따라서 착색제에 포함시킬 수 있다. 이 백색 안료로서, CaCO3, 2PbCO3·Pb(OH)2, ZnO, TiO2 및 ZnS와 같은 무기안료를 들 수 있다. 또 흑색 안료로서, 카본블랙, 흑연 및 비정질 탄소와 같은 탄소계 안료나, C. I. Pigment Black 6, 8, 9, 10, 11 및 28과 같은 시판의 흑색 안료를 들 수 있다. 또한, 백색 및 흑색 이외의 안료로서, C. I. Pigment Orange 68, Sicopal(등록상표) Orange K2430(BASF사 제품)을 들 수 있다.
오렌지색을 조정하기 위하여, 본 발명의 착색제는 화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 화합물에 부가해서, 또 다른 염료 및/또는 안료를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로, 황색 염료, 오렌지색 염료 및 적색 염료나, 황색 안료, 오렌지색 안료, 적색 안료, 백색 안료 및 흑색 안료를 들 수 있다. 오렌지색 내지 적색을 나타내는 화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 화합물과 이들의 염료나 안료를 혼합함으로써, 임의의 색상 및 명도를 나타내는 오렌지색 착색제가 얻어진다. 그 중에서도 형광을 지니는 염료가, 얻어지는 오렌지색의 명도를 증대시키는 결과, 시인성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
황색 염료로서, 하기 화학식 (2)
Figure pct00022
(화학식 (2) 중, R11은 수소원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기 또는 질소 함유 복소환기이고, R12는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3을 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 3을 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나이며, R13은 아미노기, 아마이드기, 알콕시기, 카복시기, 하이드록시기, 설포기 및 설폰 아마이드기로부터 선택되는 적어도 1개이고, A는 탄소수 1 내지 3을 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기, 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, m은 0 내지 2의 수이고, n은 1 내지 3의 수임)로 표시되는 나프탈이미드 화합물을 들 수 있다.
화학식 (2) 중, R11로 표시되는 질소 함유 복소환기로서, 몰폴리노기, 피페리딘일기, 피롤리딘일기 및 피페라진일기를 들 수 있다. R11이 아미노기, 피페리딘일기, 피롤리딘일기 또는 피페라진일기인 경우, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서, 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 하이드록시기 및 카복시기를 들 수 있다. 이 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아아이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있고, 이 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기를 들 수 있다.
화학식 (2) 중, R12로 표시되는 할로겐 원자로서 F, Cl, Br 및 I를 들 수 있고, 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 아아이소프로필기를 들 수 있고, 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 아이소프로폭시기를 들 수 있다.
R12가 아미노기인 경우, 이 아미노기가 갖는 치환기로서, 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 하이드록시기 및 카복시기를 들 수 있다. 이 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아아이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있고, 이 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기를 들 수 있다. R12의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 또한 R12로서의 치환기의 수를 나타내는 m으로서, 구체적으로 0, 1 및 2의 정수를 들 수 있고, 바람직하게는 0, 즉, R12는 무치환이다.
화학식 (2) 중, A로 표시되는 탄소수 1 내지 3을 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기로서, 구체적으로, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기 및 프로필렌기와 같은 알킬렌기를 들 수 있다. A로 표시되는 벤젠환은, 2, 3 또는 4개의 환 탄소원자가 갖는 각기 1개의 수소원자를 제거하는 것에 의해 생성되는 다가기이며, 예를 들면, 페닐렌기와 같은 아릴렌기를 들 수 있다. 또한, A로 표시되는 나프탈렌환은, 2, 3 또는 4개의 환 탄소원자가 갖는 각기 1개의 수소원자를 제거하는 것에 의해 생성되는 다가기이며, 예를 들면, 나프틸렌기를 들 수 있다. 이 나프틸렌기로서, 1,2-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,6-나프틸렌기, 1,7-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기 및 2,6-나프틸렌기를 들 수 있다.
화학식 (2) 중의 A로서, 메틸렌기 또는 o-페닐렌기, m-페닐렌기 또는 p-페닐렌기가 보다 바람직하고, p-페닐렌기가 한층 바람직하다. A가 아릴렌기인 나프탈이미드 화합물은, 보다 높은 내열성을 지닌다. 화학식 (2) 중의 A가 아릴렌기나 나프틸렌기와 같은 방향족 탄화수소기인 경우, R12의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다.
화학식 (2) 중, R13으로 표시되는 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기를 들 수 있다.
R13이 "-C(=O)N(R13a)2"로 표시되는 아마이드기인 경우, 복수의 R13a는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기인 것이 바람직하다. 이 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아아이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있고, 이 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기를 들 수 있다. 한편, R13이 "-NHC(=O)R13b"로 표시되는 아마이드기인 경우, 이 R13b로서, 상기 R13a와 동일한 것을 들 수 있다.
R13이 "-SO2N(R13c)2"로 표시되는 설폰 아마이드기인 경우, 복수의 R13c는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기인 것이 바람직하다. R13c의 알킬기 및 알콕시기로서, 상기 R13a와 동일한 것을 들 수 있다. 또한 R13이 "-NH(SO)2R13d"로 표시되는 설폰 아마이드기인 경우, 이 R13d로서 상기 R13a와 동일한 것을 들 수 있다. 또한 R13으로서의 치환기의 수를 나타내는 n은 1 내지 3의 수이고, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
그 중에서도, R11이 질소 함유 복소환기이고, A가 페닐렌기이고, m=0(즉, R12는 무치환)이고, R13이 카복시기인 나프탈이미드 화합물은, 보다 높은 내열성 및 내블리드성을 나타내고, 발색성이 풍부한 동시에, 후술하는 열가소성 수지와의 상용성이 우수하므로 바람직하다. 이것은, R11의 질소 함유 복소환기가 발색단으로서 작용하는 동시에 내열성을 향상시키고, A의 페닐렌기가 내열성을 향상시키고, R13의 카복시기가 내열성 및 내블리드성을 각각 부여하는 것에 기인하고 있다. 특히 열가소성 수지가 폴리아마이드 수지인 경우, R13은 카복시기인 것이 한층 바람직하다. 이 경우, 내블리드성이 현저하게 향상된다. 이것은 폴리아마이드 수지 분자 내의 아마이드기나 카복시기와, 나프탈이미드 화합물의 카복시기가, 분자 간에서 수소결합을 형성하는 것에 의해 블리드 현상의 발생을 억제하기 때문이다.
화학식 (2)로 표시되는 나프탈이미드 화합물의 5% 열중량 감소온도는, 적어도 280℃, 바람직하게는 적어도 300℃, 보다 바람직하게는 적어도 330℃, 더한층 바람직하게는 적어도 350℃이다. 5% 열중량 감소온도는 상기와 마찬가지로 해서 측정된다.
화학식 (2)로 표시되는 나프탈이미드 화합물의 가시광에 대한 최대흡수파장은, 그것이 갖는 치환기에 따라서 다르지만, 385 내지 439㎚인 것이 바람직하다. 최대흡수파장은 상기와 마찬가지로 해서 측정된다.
화학식 (2)로 표시되는 나프탈이미드 화합물의 구체예는, 하기 화학식 (2a)로 표시된다.
Figure pct00023
화학식 (2a) 중, 치환기 Z는 화학식 (2)의 -A-(R13)n을 포괄적으로 나타내고 있다. 화학식 (2a) 중의 각 치환기 R11, R12 및 Z의 예를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00024
Figure pct00025
화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 화합물의 적어도 1종과 상기 화합물은 다른 염료나 안료를 조합시켜서 착색제를 조제해도 된다. 그것에 의해, 여러 가지 색을 나타내는 착색제를 얻을 수 있다. 예를 들면, 오렌지색(예를 들면, 화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 어느 하나의 화합물과 황색 내지 적색 염료나 안료의 조합), 녹색(예를 들면, 화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 어느 하나의 화합물과 청색 염료나 안료와의 조합시켜), 보라색(예를 들면, 화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 어느 하나의 화합물과 청색 염료나 안료의 조합) 및 흑색(예를 들면, 화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 어느 하나의 화합물과 청색 염료나 안료와 황색 염료나 안료의 조합, 또는 예를 들면, 화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 어느 하나의 화합물과 청색 염료나 안료의 조합)을 들 수 있다. 공업상, 특히 오렌지색 및 흑색의 착색제가 많이 이용되고 있다.
착색제의 조제에 이용되는 염료 및 안료로서, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 염료 및 안료가 선택된다. 바람직한 염료 및 안료로서, 아조계 염료·안료, 아조계 합금 염료·안료, 나프톨 아조계 염료·안료, 아조 레이크계 염료·안료, 아조메틴계 염료·안료, 안트라퀴논계 염료·안료, 퀴나크리돈계 염료·안료, 다이옥사진계 염료·안료, 다이케토피롤로피롤계 염료·안료, 안토피리돈계 염료·안료, 아이소인돌리논계 염료·안료, 인단트론계 염료·안료, 페리논계 염료·안료, 페릴렌계 염료·안료, 인디고계 염료·안료, 티오인디고계 염료·안료, 퀴놀린계 염료·안료, 벤즈이미다졸론계 염료·안료 및 트라이페닐메탄계 염료·안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 염료·안료를 들 수 있다. 이들은, 황색, 적색, 청색, 녹색 또는 흑색을 나타낸다.
또 적색의 염료로서, 오리엔트화학공업 주식회사 제품인 아진계 염료인 ORIENT LPI-1(최대흡수파장 560㎚)을 들 수 있다.
착색제가 상기 안료 및/또는 염료를 포함할 경우, 이들은 화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 화합물의 1질량부에 대하여, 0.01 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 20질량부인 것이 더한층 바람직하다.
(마스터배취)
본 발명의 마스터배취는, 화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 적어도 1종의 화합물 및 필요에 따라서 임의의 염료 및/또는 안료와 열가소성 수지를 포함하고 있다. 마스터배취는, 화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 임의의 염료 및/또는 안료가 혼합된 혼합 착색제와 열가소성 수지를 포함하고 있는 것이어도 된다. 이 열가소성 수지는 착색 수지 조성물에 이용되는 주성분 수지(미착색 수지)와 동종이어도 이종이어도 된다. 착색제로서, 구체적으로 화학식 (2)로 표시되는 염료나 상기 안료를 포함하는 것을 들 수 있다.
마스터배취 중, 착색제의 함유율은 5 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량%인 것이 더한층 바람직하다.
마스터배취를 제조하는 공정으로서, 고온 압출 처리 등을 들 수 있다. 본 발명인 화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 임의의 염료 및/또는 안료를 포함하는 착색제는, 고온에 의해서 분해, 승화 및 변색을 일으키기 어렵다. 그 때문에, 화학식 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 착색제, 및 이것과 임의의 염료 및/또는 안료를 포함하는 착색제는, 마스터배취(고농도 착색 수지 조성물)에 적합하게 이용할 수 있다.
이러한 마스터배취는 다음과 같은 가열 용융법에 의해서 얻을 수 있다. 마스터배취의 베이스가 되는 열가소성 수지의 분말 또는 펠릿, 본 발명의 착색제, 및 필요에 따라서 첨가제를, 텀블러 또는 수퍼믹서 등으로 혼합하고, 이것을 압출기, 배취식 혼련기 또는 롤식 혼련기 등에 투입하여, 펠릿화 또는 거친 입자화한다. 이것에 의해 마스터배취를 얻을 수 있다. 또 마스터배취는, 예를 들면, 합성 후 아직 용액 상태에 있는 열가소성 수지에, 본 발명의 착색제 및 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 가한 후, 용매를 제거하는 것에 의해서도 얻을 수 있다. 또, 마찬가지로 처리하는 것에 의해, 후술하는 통상 농도의 착색 수지 조성물을 얻을 수 있다.
열가소성 수지로서, 공지의 것이나 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리아마이드 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리페닐렌 설파이드 수지를 들 수 있다.
폴리아마이드 수지란, 그 분자 중에 산 아마이드기(-CONH-)를 갖고, 가열 용융할 수 있는 폴리아마이드 중합체이다. 바람직하게는, 지방족 다이아민과 방향족 다이카복실산으로 이루어지는 염 및 방향족 다이아민과 지방족 다이카복실산으로 이루어지는 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 구성 단위로서 포함하는 폴리아마이드 수지이다. 폴리아마이드 수지로서, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 66, 폴리아마이드 46, 폴리아마이드 11, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 69, 폴리아마이드 610, 폴리아마이드 612, 폴리아마이드 96, 비정질성 폴리아마이드, 고융점 폴리아마이드, 폴리아마이드 RIM, 폴리아마이드 4, 폴리아마이드 6I, 폴리아마이드56, 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 9T, 폴리아마이드 MXD6, 폴리아마이드 MP6, 폴리아마이드 MP10, 및 이들의 2종류 이상의 공중합체를 들 수 있다. 이 공중합체로서, 구체적으로, 폴리아마이드 6/66 공중합체, 폴리아마이드 6/66/610 공중합체, 폴리아마이드 6/66/11/12 공중합체, 결정성 폴리아마이드/비결정성 폴리아마이드 공중합체 등을 들 수 있다. 또 폴리아마이드 수지는, 폴리아마이드 수지와 다른 합성 수지의 혼합 중합체이어도 된다. 그러한 혼합 중합체의 예로서, 폴리아마이드/폴리에스터 혼합 중합체, 폴리아마이드/폴리페닐렌옥사이드 혼합 중합체, 폴리아마이드/폴리카보네이트 혼합 중합체, 폴리아마이드/폴리올레핀 혼합 중합체, 폴리아마이드/스타이렌/아크릴로나이트릴 혼합 중합체, 폴리아마이드/아크릴산 에스터 혼합 중합체 및 폴리아마이드/실리콘 혼합 중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리아마이드 수지는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
폴리올레핀 수지로서, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 3-메틸부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1과 같은 α-올레핀의 단독중합체 및 이들의 공중합체, 및 이들과 다른 공중합 가능한 불포화 단량체와의 공중합체(공중합체로서는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체를 들 수 있음) 등을 들 수 있다. 보다 구체예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지; 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 및 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지; 폴리부텐-1 및 폴리4-메틸 펜텐-1 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다. 이 중에서도, 폴리에틸렌 수지 및/또는 폴리프로필렌 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리프로필렌계 수지이다. 이 폴리프로필렌계 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 광범위한 분자량인 것을 사용할 수 있다.
폴리에스터 수지로서, 예를 들면, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 중축합반응에 의해서 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 테레프탈산과 부틸렌 글리콜의 중축합반응에 의해서 얻어지는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 들 수 있다. 그 밖의 폴리에스터 수지의 예로서, 테레프탈산 성분 중, 15몰% 이하(예를 들면, 0.5 내지 15몰%), 바람직하게는 5몰% 이하(예를 들면, 0.5 내지 5몰%), 및/또는 에틸렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜과 같은 글리콜 성분 중, 15몰% 이하(예를 들면, 0.5 내지 15몰%), 바람직하게는 5몰% 이하(예를 들면, 0.5 내지 5몰%)와 같이, 테레프탈산 성분이나 글리콜 성분 중의 일부를, 예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알킬기와 같은 치환기로 치환한 공중합체를 들 수 있다. 또 폴리에스터 수지는, 단독 또는 복수종을 혼합한 것이어도 된다.
폴리카보네이트 수지는, 주쇄에 탄산 에스터 결합을 갖는 열가소성 수지이고, 방향족 탄화수소의 탄산 에스터를 다수 연결한 직쇄상 분자 중, 분자 주쇄에 벌키한 벤젠 핵과 유연한 카보네이트를 갖고 있다. 공업적으로 양산되어 있는 폴리카보네이트 수지로서, 비스페놀 A로부터 얻어지는 방향족 폴리카보네이트를 들 수 있고, 이것을 이용할 수 있다.
폴리페닐렌 설파이드 수지는, (-φ-S-)[φ는 치환 또는 비치환의 페닐렌기]로 표시되는 티오페닐렌기로 이루어지는 반복 단위를 주로 하는 중합체이다. 폴리페닐렌 설파이드 수지로서, 파라다이클로로벤젠과 황화알칼리를 고온, 고압하에서 반응시켜서 합성한 단량체를, 중합시켜서 얻어진 것을 이용할 수 있다.
(착색 수지 조성물)
본 발명의 착색 수지 조성물은, 상기 마스터배취와 미착색 수지의 혼합물이다. 착색 수지 조성물에 있어서의 마스터배취의 함유율은 0.1 내지 40질량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20질량%인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10질량%인 것이 더한층 바람직하다. 착색 수지 조성물은, 본 발명의 착색제 및/또는 본 발명의 마스터배취와, 미착색 수지와, 필요에 따라서 후술하는 첨가제를, 텀블러 또는 수퍼믹서 등으로 혼합하고, 압출기, 배취식 혼련기 또는 롤식혼련기 등을 이용하여, 가열 용융법에 의해 펠릿화 또는 거친 입자화함으로써 얻을 수 있다. 이러한 착색 수지 조성물은, 컴파운드라고도 불리며, 수지의 성형품을 성형하기 위한 원료이다. 착색 수지 조성물을 상법으로 성형 처리함으로써, 균일하게 착색된 수지성형품이 얻어진다.
미착색 수지로서, 상기 마스터배취에 이용되는 열가소성 수지와 동일한 것을 들 수 있다. 착색 수지 조성물에, 마스터배취로서의 착색제, 및 미착색 수지에 부가해서 필요에 따라서, 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 보강재, 자외선흡수제, 광안정제, 난연제, 난연조제, 산화 방지제, 명도조정제, 윤활제 및 이형제를 들 수 있다.
보강재는, 열가소성 수지의 보강에 이용되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 티타늄산칼륨 섬유, 규산칼슘 섬유, 세피올라이트(Sepiolite), 규회석 및 암면(rock wool)과 같은 무기섬유, 및 아라미드, 폴리페닐렌 설파이드 수지 섬유, 폴리아마이드 수지 섬유, 폴리에스터 수지 섬유 및 액정 폴리머 수지 섬유와 같은 유기섬유를 들 수 있다. 그 중에서도 유리섬유를 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 유리섬유의 섬유 길이는 2 내지 15㎜이고 그 섬유 직경은 1 내지 20㎛이다. 유리섬유의 형태에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 로빙(roving)이나, 분쇄 섬유(milled fiber)를 들 수 있다. 이들 유리섬유는, 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다. 그 함유량은, 예를 들면, 착색제와 미착색 수지의 합계 100질량부에 대하여, 5 내지 120질량부로 하는 것이 바람직하다. 5질량부 미만이면, 충분한 유리섬유 보강효과를 얻을 수 없고, 120질량부를 넘으면 성형성이 저하된다. 바람직하게는 10 내지 60질량부, 특히 바람직하게는 20 내지 50질량부이다. 시판되고 있는 유리섬유함유 미착색 수지를 이용해도 되고, 착색 수지 조성물을 조제할 때마다 미착색 수지에 유리섬유를 첨가해도 된다.
자외선흡수제 및 광안정제로서, 벤조트라이아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 사이아노아크릴레이트계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 옥사닐리드계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 및 니켈 착염 등을 들 수 있다.
난연제는, 자동차용 와이어하니스의 커넥터 하우징과 같이, 고열에 폭로되는 성형품의 발화를 방지하는 데 적합하게 이용할 수 있다. 이 난연제로서, 염소계 난연제, 브로민계 난연제, 안티몬계 난연제, 인계 난연제, 규소계 난연제 및 질소계 난연제를 들 수 있다.
염소계 난연제로서, 예를 들어, 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌과 같은 염소 폴리올레핀, 도데카클로로펜타사이클로옥타데카-7,15-다이엔, 및 클로렌드산 무수물을 들 수 있다.
브로민계 난연제로서, 예를 들어, 테트라브로모비스페놀 A(TBBA), 테트라브로모비스페놀 S(TBBS), 헥사브로모사이클로도데칸, 데카브로모다이페닐에터, 데카브로모다이페닐옥사이드, 2,6-다이브로모페놀, 2,4-다이브로모페놀 2,4,6-트라이브로모페놀, 에틸렌 비스(테트라브로모프탈이미드), TBBA-카보네이트·올리고머, TBBA-에폭시·올리고머, 비스(펜타브로모페녹시)에탄, 1,2-비스(2,4,6-펜타브로모페녹시)에탄, 2,4,6-트리스(2,4,6-트라이브로모페녹시)-1,3,5-트라이아진, 비스(펜타브로모페닐)에탄, 옥타브로모다이페닐옥사이드, 에틸렌비스펜타브로모다이페닐, TBBA-비스(다이브로모프로필에터), TBBA-비스(아릴에터), 폴리(다이브로모페놀), 헥사브로모벤젠, 폴리브로모트라이메틸페닐인단, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 사이아누르산 트리스(2,4,6-트라이브로모페닐), TBBA-비스(다이브로모프로필), TBBS-비스(다이브로모프로필), 브로민화폴리스타이렌 수지, 브로민화에폭시 수지, 브로민화페녹시 수지, 브로민화스타이렌-무수 말레산 중합체, 브로민화폴리페닐렌 에터, 인산 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필] 및 펜타브로모벤질아크릴레이트를 들 수 있다.
안티몬계 난연제로서, 예를 들어, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산나트륨 및 인산안티몬을 들 수 있다.
인계 난연제로서, 예를 들어, 적인, 폴리인산, 폴리인산 암모늄, 인 원자와 질소원자의 결합을 주쇄에 갖는 페녹시포스파젠, 아미노포스파젠, 트라이페닐포스페이트, 트라이에틸포스페이트, 트라이부틸포스페이트, 트라이옥틸포스페이트, 크레질포스페이트, 크레질다이페닐포스페이트, 자일레닐다이페닐포스페이트, 트라이크레질포스페이트, 트라이자일레닐포스페이트, 트리스(tert-부틸화페닐)포스페이트, 트리스(아이소부틸화페닐)포스페이트, 2-에틸헥실다이페닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(다이페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(다이자일레닐포스페이트), TBBA-비스(다이페닐포스페이트), 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(다이클로로프로필)포스페이트, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트, 2,2-비스(클로로메틸)트라이메틸렌비스(비스(2-클로로에틸)포스페이트), 비스(노닐페닐)페닐포스페이트, 크레질비스(다이2,6-자일레닐)포스페이트 및 폴리옥시알킬렌비스다이클로로알킬포스페이트를 들 수 있다.
규소계 난연제로서, 예를 들어, 실리콘 오일, 유기 실란 및 규산 알루미늄을 들 수 있다.
질소계 난연제로서, 예를 들어, 멜라민, 사이아누르산, 사이아누르산 멜라민, 요소 및 구아니딘을 들 수 있다.
상기 난연제는, 1종만을 이용해도, 복수종을 이용해도 된다. 난연제의 함유량은, 예를 들면, 착색제와 미착색 수지의 합계 100질량부에 대하여, 1 내지 30질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 25질량부, 특히 바람직하게는 10 내지 20질량부이다.
염소계 난연제나 브로민계 난연제와 같은 할로겐계 난연제는, 이것을 포함하는 열가소성 수지 제품의 소각 폐기 시, 연소에 의해 유해 가스를 생성할 경우가 있으므로, 인계 난연제나 질소계 난연제와 같은 비할로겐계 난연제가 자주 이용된다. 본 발명의 착색제에 포함되는 벤조이미다졸환 함유 축환화합물, 페리미딘환 함유 축환화합물, 및/또는 아이소인돌리논환 함유 축환화합물은, 종래의 착색제에 포함되는 일반적인 염료나 안료에 있어서 발생하는 변색·퇴색을 일으키지 않고, 또 비할로겐계 난연제에 기인하는 고온환경하에 있어서의 변색·퇴색을 일으키지 않는다. 그 때문에 본 발명의 착색제는, 비할로겐계 난연제를 함유하는 비할로겐계 난연 등급 수지의 착색제에 바람직하다.
난연조제로서, 예를 들어, 삼산화이안티몬, 안티몬산나트륨 등의 안티몬 화합물이나, 붕산아연, 메타붕산바륨, 수화알루미나, 산화지르코늄, 폴리인산암모늄 및 산화주석을 들 수 있다.
산화 방지제로서, 페놀성 하이드록실기를 갖는 페놀계 화합물, 인 원자를 갖는 인계 화합물, 및 황 원자를 갖는 황계 화합물 및 티오에터계 화합물을 들 수 있다.
인계 화합물로서, 트라이페닐포스파이트, 다이페닐데실포스파이트, 페닐다이아이소데실포스파이트, 트라이(노닐페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트 및 비스(2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트를 들 수 있다.
황계 화합물 및 티오에터계 화합물로서, 다이도데실티오다이프로피오네이트, 다이테트라데실티오다이프로피오네이트, 다이옥타데실티오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 티오비스(N-페닐-β-나프틸아민), 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드, 니켈다이부틸다이티오카바메이트, 니켈아이소프로필잔테이트 및 트라이라우릴트라이티오포스파이트를 들 수 있다.
명도조정제는, 고전압 와이어하니스의 커넥터에 내장된 금속제의 전기접점이나, 전선피복재 내의 전선을 외부로부터 시인할 수 없도록, 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 투명성을 상실시키는 데 이용된다. 명도조정제로서, 예를 들어, 산화티타늄, 산화아연, 황화아연, 황산바륨, 리토폰(Lithopone)(황화아연·황산바륨 혼합물), 탄산칼슘, 실리카, 카본블랙, 티타늄 블랙, 벵갈라, 울트라마린, 알루민산코발트 및 크롬 그린을 들 수 있다.
윤활제로서, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스 등의 탄화수소계 윤활제, 스테아르산 등의 지방산계 윤활제, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올계 윤활제, 스테아르산 아마이드 등의 지방족 아마이드계 윤활제; 스테아르산 칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산 마그네슘 등의 금속 비누 등을 들 수 있다.
이형제로서, 예를 들어, 장쇄 지방산 또는 이의 에스터나 금속염, 지방족 카복시산, 폴리에틸렌 왁스 및 실리콘 등을 들 수 있다.
(성형품)
본 발명의 성형품은, 상기의 착색 수지 조성물로 이루어진다. 성형품은, 예를 들면, HV나 EV와 같은 자동차의 고전압 와이어하니스의 커넥터 하우징이다. 커넥터 하우징은, 전선끼리 또는 전선과 배터리와 같은 전기기기를 접속하기 위한 금속부품을 덮는 하우징체이다. 성형품은, 통상 행해지는 각종 순서에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 착색 수지 조성물을 용융시키고, 사출성형, 압출성형, 압축성형, 발포성형, 블로우성형, 진공성형, 인젝션 블로우성형, 회전성형, 캘린더성형 및 용액유연 등의 성형 방법을 채용할 수 있다. 이러한 성형에 의해, 여러 가지 형상의 성형품을 얻을 수 있다.
성형품의 예로서, 고전압 와이어하니스의 커넥터를 들었지만, 성형품은 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 와이어하니스용 부품으로서 전선피복재를 들 수 있다. 다른 성형품으로서, 내연기관의 인테이크 매니폴드나 엔진 커버와 같이 복수의 부재를 레이저 용착시킴으로써 제조되는 레이저 용착 부품을 들 수 있다. 본 발명의 착색제는, 내열성이나 내블리드성에 부가해서, 내광성도 우수하므로, 옥외에서 사용되는 성형품에도 적합하게 사용된다. 성형품으로서, 또한, 수액이나 영양제를 점적할 때에 사용되는 의료용 튜브, 유동식이나 음료조성물을 봉입한 스파우트 파우치(spout pouch)와 같은 식품포장재 및 페트병의 캡이나 라벨을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
(합성 실시예 1)
100㎖의 4구 플라스크에 4-브로모나프탈산 무수물 14.79g(0.053㏖, 도쿄카세이코교주식회사 제품)과 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 30㎖를 투입하고, 교반하였다. 이 용액에 몰폴린 9.76g(0.112㏖, 후지필름 와코준야쿠주식회사 제품)을 가하고, 120℃에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 3,4-다이아미노벤조산 8.12g(0.053㏖, 후지필름 와코준야쿠주식회사 제품)을 가하고, 더욱 120℃에서 20시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 50㎖를 적하하고, 1시간 분산시켰다. 얻어진 분산액을 500㎖의 비이커에 옮기고, 메탄올 200㎖를 첨가하고, 12시간 분산시켰다. 그 후, 분산액의 석출물을 여과하고, 메탄올 150㎖, 이온교환수 200㎖로 세정하였다. 얻어진 습식 케이크를 상압건조기에서 80℃, 20시간 건조시키고, 하기 화학식 (1a1-1)로 표시되는 벤조이미다졸환 함유 축환화합물로서 오렌지색 고체 19.06g을 얻었다(수율 90.0%).
얻어진 오렌지색 고체를 원소분석장치(주식회사 퍼킨엘머 재팬 제품, 상품명: EA 2400II 전자동 원소분석장치)로 측정을 행하였다. 결과를 이하에 나타낸다. 이들 결과로부터, 얻어진 벤조이미다졸환 함유 축환화합물이 하기 화학식 (1a1-1)의 구조인 것을 확인하였다.
Figure pct00026
원소분석값
실측값 C: 68.98%, H: 4.20%, N: 10.45%
이론값 C: 69.17%, H: 4.29%, N: 10.52%
(합성 실시예 2)
500㎖의 4구 플라스크에, 탄산 칼륨 13.27g(0.096㏖, 후지필름 와코준야쿠사제), 4-브로모나프탈산 무수물 53.2g(0.192㏖, 후지필름 와코준야쿠주식회사 제품), 아이소프로판올 96g 및 설포란(sulfolane) 144g을 투입하고, 완전히 용해될 때까지 실온에서 잠시동안 교반하였다. 그 후 50℃로 승온시키고, 2-아미노벤젠티올 26.44g(0.211㏖, 도쿄카세이코교주식회사 제품)을 적하하였다. 적하 종료 후 90℃까지 승온시키고, 12시간 반응을 행하였다. 15℃ 이하로 냉각 후 여과하고, 81g의 습식 케이크를 얻었다. 이 습식 케이크를 이온교환수 120㎖에 첨가해서 40℃로 승온하고, 2시간 분산시켰다. 실온으로 냉각 후 여과하고, 1000㎖의 이온교환수로 세정하였다. 얻어진 습식 케이크 63.8g을 감압 건조기에서 80℃, 16시간 건조시키고, 하기 화학식 (1a2-1')로 표시되는 나프탈티오에터 화합물로서 황토색 고체의 43.15g을 얻었다.
Figure pct00027
1000㎖의 분리형 플라스크에, 화학식 (1a2-1')로 표시되는 나프탈이미도티오에터 화합물 38.6g(0.12㏖) 및 DMF 579g을 투입하고, 교반하면서 15℃ 이하가 되도록 냉각시켰다. 그 후 15℃ 이하로 유지하면서, 여기에 35질량% 염산 96g(0.92㏖)을 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 더욱 빙욕하에서 5℃ 이하가 되도록 냉각시켰다. 그 다음에 5℃ 이하로 유지하면서, 여기에 40질량% 아질산 나트륨 수용액 21g(0.12㏖)을 적하하고, 2시간 교반하였다. 그 후 100℃로 승온시키고, 2시간 반응을 행한 후 실온이 될 때까지 방랭하고 나서 여과하고, 습식 케이크를 얻었다. 이 습식 케이크를 300㎖의 비이커에 투입하고, 거기에 이온교환수 150㎖를 가하고 30분간 분산시켰다. 분산 후 여과하고, 2000㎖의 이온교환수로 세정하였다. 이 습식 케이크를 감압 건조기에서 80℃, 16시간 건조시키고, 하기 화학식 (1a2-1")로 표시되는 티오잔텐환 함유 축환화합물로서 오렌지색 고체 30.12g을 수득하였다.
Figure pct00028
500㎖의 4구 플라스크에, 화학식 (1a2-1")로 표시되는 티오잔텐환 함유 축환화합물 27.4g(0.09㏖), 및 N-메틸2-피롤리돈 195g을 투입하고, 120℃로 승온시켰다. 여기에 3,4-다이아미노벤조산 13.7g(0.09㏖, 후지필름 와코준야쿠주식회사 제품)을 가하고, 24시간 교반하였다. 반응액을 열여과(hot filtration)하고, 100℃의 DMF 800㎖, 메탄올 500㎖ 및 이온교환수 100㎖로 순차 세정하였다. 얻어진 습식 케이크 101g을 감압 건조기에서 80℃, 15시간 건조시키고, 하기 화학식 (1a2-1)로 표시되고, 티오잔텐환을 함유하는 벤조이미다졸환 함유 축환화합물로서 적색 고체 32.05g을 얻었다(수율 84.7%).
Figure pct00029
(합성 실시예 3)
100㎖의 4구 플라스크에 4-브로모나프탈산 무수물 13.3g(0.048㏖, 도쿄카세이코교주식회사 제품)과 NMP 30㎖를 투입하고, 교반하였다. 이 용액에 4-피페리딘 카복시산 6.51g(0.050㏖, 도쿄카세이코교주식회사 제품) 및 트라이부틸 아민 9.34g(0.05㏖, 후지필름 와코준야쿠주식회사 제품)을 가하고, 120℃까지 승온시켰다. 120℃에서 5시간 반응시켰다. 이 용액에 1,8-다이아미노나프탈렌 8.35g(0.053㏖, 도쿄카세이코교주식회사 제품)을 가하고, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 6시간 후, 액체 온도가 65℃가 될 때까지 냉각시킨 후, 반응액에 메탄올 50㎖를 적하하고, 1시간 분산시켰다. 얻어진 분산액을 500㎖의 비이커에 옮기고, 여기에 메탄올 200㎖를 가하고, 더욱 밤새 분산시켰다. 그 후, 분산액의 석출물을 여과하고, 메탄올 200㎖, 이온교환수 200㎖로 세정하였다. 얻어진 습식 케이크를 상압건조기에서 80℃, 40시간 건조시키고, 하기 식 (1b-1)로 표시되는 페리미딘환 함유 축환화합물로서 암적색 고체 17.72g을 얻었다(수율 82.5%).
Figure pct00030
(합성 실시예 4)
300㎖의 4구 플라스크에 1,8-다이아미노나프탈렌 9.49g(0.06㏖, 후지필름 와코준야쿠주식회사 제품)과 트라이멜리트산 무수물 11.53g(0.06㏖, 도쿄카세이코교주식회사 제품)을 투입하고, 거기에 NMP 75㎖를 가하고, 120℃까지 승온시키고, 4시간 교반을 행하였다. 4시간 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 분산액을 500㎖의 비이커에 옮기고, 메탄올 200㎖를 가하고 12시간 분산시켰다. 그 후, 분산액의 석출물을 여과하고, 메탄올 150㎖, 60℃로 가온한 이온교환수 300㎖로 세정을 하였다. 얻어진 습식 케이크를 상압건조기에서 80℃, 20시간 건조시키고, 하기 식 (1c-2)로 표시되는 아이소인돌리논환 함유 축환화합물로서 암적색 고체 15.33g을 얻었다(수율 81.3%).
Figure pct00031
(내열성 평가)
합성 실시예 1 내지 4에서 얻어진 화합물을, 시차열 열중량 동시 측정장치(주식회사 히타치하이테크사이언스 제품인 TG-DTA6200 EXSTAR6000)를 이용하여, 승온 조건: 30℃에서부터 550℃, 승온 속도: 10℃/분으로 측정하였다. 초기의 시료 중량으로부터 중량의 감소값이 5%가 된 시점의 온도를 차트로부터 읽어냈다. 또, 비교를 위하여, 하기 화학식으로 표시되는 시판의 C. I. Solvent Orange 60의 5% 중량감소 온도도 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00032
Figure pct00033
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 착색제에 포함되는 합성 실시예의 화합물은 모두, C. I. SolventOrange 60에 비해서 높은 5% 중량감소 온도를 나타냈다. 이것으로부터, 화학식 (1a), (1b) 및 (1c)로 표시되는 화합물은 모두 높은 내열성을 지니고 있고, 고온조건에 노출되어도 변색·퇴색을 일으키지 않는 것을 알 수 있었다.
(실시예 1-1)
폴리아마이드 66 수지(듀폰사 제품, 상품명: Zytel(등록상표) 70G33L) 499.5g과 합성 실시예 1에서 얻어진 벤조이미다졸환 함유 축환화합물 0.5g을 스테인리스제 텀블러에 넣어, 1시간 교반 혼합함으로써 착색 수지 조성물을 조제하였다. 이것을, 사출성형기(토요키카이킨조쿠 주식회사(TOYO MACHINERY & METAL CO., Ltd.) 제품, 상품명: Si-50)에 투입하고, 실린더 온도 290℃, 금형온도 80℃에서 통상의 방법으로 사출성형하였다. 그것에 의해, 1㎜ 두께부를 갖는 성형품을 1매 제작하였다. 이 성형품의 외관 및 표면 광택은 양호하고, 색얼룩이 없는 균일한 오렌지색을 나타내고 있었다.
(실시예 1-2)
실시예 1-1에서 조제한 착색 수지 조성물을, 사출성형기에 투입하고 나서, 3분간, 사출성형기 실린더 내에서 체류시킨 후, 사출성형한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 조작해서 실시예 1-2의 성형품을 1매 제작하였다.
(성형품의 내열체류성 평가)
실시예 1-1의 성형품 및 실시예 1-2의 성형품의 색상을, 각각 분광 색채계(닛폰덴쇼쿠코교주식회사(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) 제품, 상품명: SD7000)를 이용해서 측정하였다. 성형품의 측정 개소를 1㎜ 두께부로 하였다. 또 측정 조건을, 광원: D65·φ 25.4㎜, 시야각: 10℃, 정반사광 제외, 가리개: 표준 백색판(스가시험기주식회사(Suga Test Instruments Co., Ltd.) 제품)으로 하였다. 실시예 1-1의 성형품을 측정하여 얻어진 L값, a값, b값으로부터 실시예 1-2의 성형품을 측정하여 얻어진 L값, a값, b값의 각각의 수치의 변화량을 취하여 ΔL＊, Δa＊ 및 Δb＊를 구하였다. 이들 값을 하기 식에 대입해서 색차 ΔE를 구하였다.
Figure pct00034
그 결과 ΔE=2.23이었다.
(은폐성 평가)
표준 흑색판 및 표준 백색판의 2종류의 가리개를 사용하여(모두 스가시험기주식회사 제품), 상기 색상평가와 마찬가지로 조작해서 실시예 1-1의 성형품과 동일한 플레이트를 사용해서 은폐성을 측정하였다. 백색판은 L＊= 73.68이고, 흑색판은 L＊= 73.31이었다. 상기 색상평가에서 얻어진 L＊값을 백색판 L＊로 하고, 이 값과, 흑색판 L＊를 하기 식에 대입해서 은폐율을 구하였다.
은폐율[%]=[(흑색판 L＊)/(백색판 L＊)]×100
은폐율은 99.5%였다.
(내블리드성 평가)
실시예 1-1의 성형품과, 이것과 동일 수지제의 피접촉 백색편을 중첩시키고, 더욱 양자를 클립으로 고정해서 평가 샘플을 제작하였다. 이 평가 샘플을, 조 내를 100℃로 일정하게 한 가열조 내에 정치시켰다. 정치로부터 24시간 후에 가열조로부터 평가 샘플을 꺼내어, 클립을 풀어서 피접촉 백색편을 육안으로 관찰하였다. 성형품으로부터 피접촉 백색편으로의 이염(블리드)의 고저에 따라서 다음과 같이 평가하였다.
○: 블리드가 보이지 않았다
△: 접촉부에만 블리드가 보였다.
×: 접촉부에 부가해서, 비접촉 부분에도 오염이 보였다(승화되고 있었다).
그 결과, 피접촉 백색편으로의 이염이 전혀 없고, ○로 평가하였다.
(실시예 1-3)
폴리아마이드 66 수지(듀폰사 제품, 상품명: Zytel(등록상표) 70G33L) 499.5g과 합성 실시예 1에서 얻어진 벤조이미다졸환 함유 축환화합물 0.5g을, 스테인리스제 텀블러에 넣어서 1시간 교반 혼합함으로써 착색 수지 조성물을 조제하였다. 이것을, 사출성형기(토요키카이킨조쿠 주식회사 제품, 상품명: Si-50)에 투입하고, 실린더 온도 290℃, 금형온도 80℃에서, 인장평가용 성형품 및 충격특성용 성형품을 제작하였다. 이들 성형품을, JIS K7162(2014)에 준거한 1A형 시험편의 형상을 갖는 인장평가용 시험편과, JIS K7111-1(2012)에 준거한 타입 1·노치 형상 A의 샤르피 충격(Charpy impact) 평가용 시험편으로 가공하였다.
(시험용 기준판의 제작)
착색제를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-3과 마찬가지로 조작해서 인장평가용 시험편 및 샤르피 충격 평가용 시험편을 제작하였다.
(인장특성 평가)
JIS K7161-1(2014)에 준거하여, TENSILON 만능시험기(주식회사 오리엔테크 제품, 상품명: RTC-1310A)를 이용해서, 인장속도 5㎜/분으로, 실시예 1-3의 인장평가용 시험편을 인장시켰다. 그것에 의해 얻어진 인장강도는 196.03㎫이었다. 마찬가지로, 시험용 기준판의 인장평가용 시험편을 인장시켰다. 그것에 의해 얻어진 인장강도는 196.26㎫이었다. 실시예 1-3의 인장평가용 시험편의 인장강도는, 착색제를 비함유이고 동일 수지 성형판인 시험용 기준판의 인장강도와 거의 동등한 값이 되어, 착색제의 함유에 의해서 기계강도가 저하되지 않는 것을 알 수 있었다.
(충격특성 평가)
JIS K7111-2(2006)에 준거하여, 디지털 충격 시험기(주식회사 토요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품, 상품명: DG-UB)를 이용해서, 해머 용량 1J 및 충격속도 2.9m/초에서, 실시예 1-3의 샤르피 충격 평가용 시험편에 충격을 부여하였다. 파괴 에너지는 0.483J, 충격강도는 15.50 kJ/㎡였다. 마찬가지로 시험용 기준판의 샤르피 충격 평가용 시험편에 충격을 부여하였다. 파괴 에너지는 0.481J, 충격강도는 14.88 kJ/㎡였다. 실시예 1-3의 샤르피 충격 평가용 시험편의 충격강도는, 착색제를 비함유이고 동일 수지 성형판인 시험용 기준판의 충격강도와 거의 동등한 값이 되고, 착색제의 함유에 의해서 기계강도가 저하되지 않는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2-1)
폴리아마이드 66 수지(듀폰사 제품, 상품명: Zytel(등록상표) 70G33L) 499.95g과 합성 실시예 2에서 얻어진 벤조이미다졸환 함유 축환화합물 0.05g을 스테인리스제 텀블러에 넣어, 1시간 교반 혼합함으로써 착색 수지 조성물을 조제하였다. 이것을, 사출성형기(토요키카이킨조쿠 주식회사 제품, 상품명: Si-50)에 투입하고, 실린더 온도 290℃, 금형온도 80℃에서 통상의 방법으로 사출성형하였다. 그것에 의해, 1㎜ 두께부를 갖는 성형품을 1매 제작하였다. 이 성형품의 외관 및 표면 광택은 양호하고, 색얼룩이 없는 균일한 오렌지색을 나타내고 있었다.
(실시예 2-2)
실시예 2-1에서 조제한 착색 수지 조성물을, 사출성형기에 투입하고 나서, 3분간, 사출성형기의 실린더 내에서 체류시킨 후, 사출성형한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 조작해서 실시예 2-2의 성형품을 1매 제작하였다.
(성형품의 내열체류성 평가)
실시예 2-1의 성형품 및 실시예 2-2의 성형품의 색상을, 실시예 1-1 및 실시예 1-2와 마찬가지로 측정하고, 그 결과로부터 색차 ΔE를 구하였다. 그 결과 ΔE=3.03이었다.
실시예 1-1과 마찬가지 조작에 의해, 실시예 2-1의 성형품에 대해서 내블리드성의 평가를 행하였다. 그 결과, 피접촉 백색편으로의 이염은 전혀 없어 ○로 평가하였다.
(실시예 3-1)
폴리아마이드 66 수지(듀폰사 제품, 상품명: Zytel(등록상표) 70G33L) 499.5g과 합성 실시예 3에서 얻어진 페리미딘환 함유 축환화합물 0.5g을 스테인리스제 텀블러에 넣어, 1시간 교반 혼합함으로써 착색 수지 조성물을 조제하였다. 이것을, 사출성형기(토요키카이킨조쿠 주식회사 제품, 상품명: Si-50)에 투입하고, 실린더 온도 290℃, 금형온도 80℃에서 통상의 방법으로 사출성형하였다. 그것에 의해, 1㎜ 두께부를 갖는 성형품을 1매 제작하였다. 이 성형품의 외관 및 표면 광택은 양호하고, 색얼룩이 없는 균일한 적색을 나타내고 있었다.
(실시예 3-2)
실시예 3-1에서 조제한 착색 수지 조성물을, 사출성형기에 투입하고 나서, 3분간, 사출성형기의 실린더 내에서 체류시킨 후, 사출성형한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 조작해서 실시예 3-2의 성형품을 1매 제작하였다.
(성형품의 내열체류성 평가)
실시예 3-1의 성형품 및 실시예 3-2의 성형품의 색상을, 실시예 1-1 및 실시예 1-2와 마찬가지로 측정하고, 그 결과로부터 색차 ΔE를 구하였다. 그 결과 ΔE=1.40이었다.
(내블리드성 평가)
실시예 1-1과 마찬가지 조작에 의해, 실시예 3-1의 성형품에 대해서 내블리드성의 평가를 행하였다. 그 결과, 피접촉 백색편으로의 이염은 전혀 없어 ○로 평가하였다.
(실시예 4-1)
폴리아마이드 66 수지(듀폰사 제품, 상품명: Zytel(등록상표) 70G33L) 499.5g과 합성 실시예 4에서 얻어진 아이소인돌리논환 함유 축환화합물 0.5g을 스테인리스제 텀블러에 넣어, 1시간 교반 혼합함으로써 착색 수지 조성물을 조제하였다. 이것을, 사출성형기(토요키카이킨조쿠 주식회사 제품, 상품명: Si-50)에 투입하고, 실린더 온도 290℃, 금형온도 80℃에서 통상의 방법으로 사출성형하였다. 그것에 의해, 1㎜ 두께부를 갖는 성형품을 1매 제작하였다. 이 성형품의 외관 및 표면 광택은 양호하고, 색얼룩이 없는 균일한 적색을 나타내고 있었다.
(실시예 4-2)
실시예 4-1에서 조제한 착색 수지 조성물을, 사출성형기에 투입하고 나서, 3분간, 사출성형기의 실린더 내에서 체류시킨 후, 사출성형한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 조작해서 실시예 4-2의 성형품을 1매 제작하였다.
(성형품의 내열체류성 평가)
실시예 4-1의 성형품 및 실시예 4-2의 성형품의 색상을, 실시예 1-1 및 실시예 1-2와 마찬가지로 측정하고, 그 결과로부터 색차 ΔE를 구하였다. 그 결과 ΔE=2.27이었다.
(내블리드성 평가)
실시예 1-1과 마찬가지 조작에 의해, 실시예 4-1의 성형품에 대해서 내블리드성의 평가를 행하였다. 그 결과, 피접촉 백색편으로의 이염은 전혀 없어 ○로 평가하였다.
(비교예 1-1)
폴리아마이드 66 수지(듀폰사 제품, 상품명: Zytel(등록상표) 70G33L) 499.5g과 착색제로서의 C. I. Pigment Orange 43(클라리안트사 제품, 상품명: PV Fast Orange GRL) 0.5g을 스테인리스제 텀블러에 넣어, 1시간 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 사출성형기(토요키카이킨조쿠 주식회사 제품, 상품명: Si-50)에 투입하고, 실린더 온도 290℃, 금형온도 80℃에서 통상의 방법으로 사출성형하였다. 그것에 의해, 1㎜ 두께부를 갖는 성형품을 1매 제작하였다. 이 성형품의 외관 및 표면 광택은 양호하고, 색얼룩이 없는 균일한 오렌지색을 나타내고 있었다.
(비교예 1-2)
비교예 1-1에서 조제한 혼합물을, 사출성형기에 투입하고 나서, 3분간, 사출성형기의 실린더 내에서 체류시킨 후, 사출성형한 것 이외에는, 비교예 1-1과 마찬가지로 조작해서 비교예 1-2의 성형품을 1매 제작하였다.
(성형품의 내열체류성 평가)
비교예 1-1의 성형품 및 비교예 1-2의 성형품의 색상을, 실시예 1-1 및 실시예 1-2와 마찬가지로 측정하고, 그 결과로부터 색차 ΔE를 구하였다. 그 결과 ΔE=4.48이었다.
(내블리드성 평가)
실시예 1-1과 마찬가지 조작에 의해, 비교예 1-1의 성형품에 대해서 내블리드성의 평가를 행하였다. 그 결과, 착색제의 피접촉 백색편으로의 이염이 확인되어 △로 평가하였다.
실시예 1-1, 2-1, 3-1 및 4-1 및 비교예 1-1의 성형품의 색차 ΔE와 조내 온도 100℃에서의 내블리드성 시험의 결과를 표 4에 정리해서 나타낸다.
Figure pct00035
본 발명인 실시예의 착색제는, 사출성형기 내에 고온하에서 보유되어도, 색의 변화가 극히 작은 데다가, 피접촉 백색편과 접촉시켜도, 이염되지 않으므로 내블리드성이 높은 것을 알 수 있었다.
(착색제 실시예 1)
합성 실시예 1에서 얻어진 오렌지색 염료인 벤조이미다졸환 함유 축환화합물 100g과, 합성 실시예 3에서 얻어진 적색 염료인 페리미딘환 함유 축환화합물 7.5g과, 백색 안료로서의 산화티타늄(이시하라산교 주식회사(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.) 제품, TIPAQUE(등록상표) CR62) 100g을, 스테인리스제 텀블러에 넣어서 1시간 교반 혼합하여, 착색제 실시예 1을 조제하였다.
(착색제 실시예 2)
합성 실시예 1에서 얻어진 오렌지색 염료인 벤조이미다졸환 함유 축환화합물 20g과, 합성 실시예 2에서 얻어진 동일한 오렌지색 염료인 다른 벤조이미다졸환 함유 축환화합물 20g과, 합성 실시예 3에서 얻어진 적색 염료인 페리미딘환 함유 축환화합물 10g과, 백색 안료로서의 산화티타늄(이시하라산교 주식회사 제품, TIPAQUE(등록상표) CR62) 200g을, 스테인리스제 텀블러에 넣어서 1시간 교반 혼합하여, 착색제 실시예 2를 조제하였다.
(마스터배취 실시예 1)
폴리아마이드 66 수지(듀폰사 제품, 상품명: Zytel(등록상표) 101NC010) 900g과 착색제 실시예 1에서 얻어진 착색제 100g을 스테인리스제 텀블러에 넣어, 1시간 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 단축 압출기(엔플라산교주식회사(Enpla Sangyo Co., Ltd.) 제품, 상품명: E30SV)를 이용해서, 실린더 온도 290℃에서 용융 혼합하였다. 그 혼합물을 수조 중에서 냉각하면서, 펠레타이저에서 잘라서 착색 펠릿을 얻었다. 그 후, 건조 공정을 거쳐서, 착색제 농도 10질량%의 오렌지색 마스터배취를 얻었다.
(마스터배취 실시예 2)
폴리아마이드 9T 수지(주식회사 쿠라레 제품, 상품명: Genestar(등록상표) G1300A) 900g과 착색제 실시예 2에서 얻어진 착색제 100g을 스테인리스제 텀블러에 넣어, 1시간 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 단축 압출기(엔플라산교주식회사 제품, 상품명: E30SV)를 이용해서, 실린더 온도 290℃에서 용융 혼합하였다. 그 혼합물을 수조 중에서 냉각하면서, 펠레타이저에서 잘라서 착색 펠릿을 얻었다. 그 후, 건조 공정을 거쳐서, 착색제 농도 10질량%의 오렌지색 마스터배취를 얻었다.
(마스터배취 실시예 3)
폴리아마이드 66 수지(듀폰사 제품, 상품명: Zytel(등록상표) 101NC010) 900g과 합성 실시예 1에서 얻어진 벤조이미다졸환 함유 축환화합물 100g을 스테인리스제 텀블러에 넣어, 1시간 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 단축 압출기(엔플라산교주식회사 제품, 상품명: E30SV)를 이용해서, 실린더 온도 290℃에서 용융 혼합하였다. 그 혼합물을 수조 중에서 냉각하면서, 펠레타이저에서 잘라서 착색 펠릿을 얻었다. 그 후, 건조 공정을 거쳐서, 착색제 농도 10질량%의 오렌지색 마스터배취를 얻었다.
(마스터배취 실시예 4)
폴리아마이드 9T 수지(주식회사 쿠라레 제품, 상품명: Genestar(등록상표) G1300A) 900g과 합성 실시예 1에서 얻어진 벤조이미다졸환 함유 축환화합물 100g을 스테인리스제 텀블러에 넣어, 1시간 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 단축 압출기(엔플라산교주식회사 제품, 상품명: E30SV)를 이용해서, 실린더 온도 290℃에서 용융 혼합하였다. 그 혼합물을 수조 중에서 냉각하면서, 펠레타이저에서 잘라서 착색 펠릿을 얻었다. 그 후, 건조 공정을 거쳐서, 착색제 농도 10질량%의 오렌지색 마스터배취를 얻었다.
(실시예 5-1)
폴리아마이드 66 수지(아사히카세이 주식회사(ASAHI KASEI CORPORATION) 제품, 상품명: LEONA(등록상표) FH772) 840g과, 마스터배취 실시예 1의 마스터배취 10g을, 스테인리스제 텀블러에 넣어서 1시간 교반 혼합함으로써 착색 수지 조성물을 조제하였다. 이것을, 실린더 온도 290℃(노즐 선단 온도 290℃), 금형온도 85℃로 설정된 사출성형기(토요키카이킨조쿠 주식회사 제품, 상품명: Si-50)에 투입하고, 통상의 방법에 의해 성형함으로써, 세로 80㎜×가로 50㎜ 그리고 1㎜ 두께부 및 3㎜ 두께부를 갖는 평면에서 보아서 직사각형이며, 오렌지색을 나타낸 실시예 5-1의 성형품을 1매 제작하였다.
(색상 측정)
실시예 1-1의 성형품에 관한 "성형품의 내열체류성 평가"에 있어서의 색상 측정과 마찬가지로 조작해서 실시예 5-1의 성형품의 색상을 측정하였다. 그 결과, L＊= 65.49 a＊= 38.49 b＊= 83.55라고 하는 어두운 오렌지색의 색상을 나타냈다.
(실시예 5-2)
실시예 5-1에서 조제한 착색 수지 조성물을, 사출성형기에 투입하고 나서, 3분간, 사출성형기 실린더 내에서 체류시킨 후, 사출성형한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 조작해서 실시예 5-2의 성형품을 1매 제작하였다.
(성형품의 내열체류성 평가)
실시예 5-2의 성형품의 색상을, 실시예 1-2와 마찬가지로 측정하였다. 그래서 얻어진 L값, a값, b값과, 상기 "색상 측정"에 있어서 얻어진 실시예 5-1의 이들 값을, 실시예 1-1의 성형품에 관한 "성형품의 내열체류성 평가"와 마찬가지로 계산해서 양자 간의 색차 ΔE를 구하였다. 그 결과 ΔE=2.05였다.
(내블리드성 평가)
실시예 1-1과 마찬가지 조작에 의해, 실시예 5-1의 성형품에 대해서 내블리드성의 평가를 행하였다. 그 결과, 피접촉 백색편으로의 이염은 전혀 없어 ○로 평가하였다.
(실시예 6-1)
폴리아마이드 9T 수지(주식회사 쿠라레 제품, 상품명: Genestar(등록상표) G1300A) 840g과, 마스터배취 실시예 3의 마스터배취 10g을, 스테인리스제 텀블러에 넣어서 1시간 교반 혼합함으로써 착색 수지 조성물을 조제하였다. 이것을, 실린더 온도 320℃(노즐 선단 온도 290℃), 금형온도 135℃로 설정된 사출성형기(토요키카이킨조쿠 주식회사 제품, 상품명: Si-50)에 투입하고, 통상의 방법에 의해 성형함으로써, 세로 80㎜×가로 50㎜ 그리고 1㎜ 두께부 및 3㎜ 두께부를 갖는 평면에서 보아서 직사각형이며, 오렌지색을 나타낸 실시예 6-1의 성형품을 1매 제작하였다.
(실시예 6-2)
실시예 6-1에서 조제한 착색 수지 조성물을, 사출성형기에 투입하고 나서, 3분간, 사출성형기의 실린더 내에서 체류시킨 후, 사출성형한 것 이외에는, 실시예 6-1과 마찬가지로 조작해서 실시예 6-2의 성형품을 1매 제작하였다.
(성형품의 내열체류성 평가)
실시예 6-1의 성형품 및 실시예 6-2의 성형품의 색상을, 실시예 1-1 및 실시예 1-2와 마찬가지로 측정하고, 그 결과로부터 색차 ΔE를 구하였다. 그 결과 ΔE=4.36이었다.
(내블리드성 평가)
조내 온도를 130℃로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작에 의해, 실시예 7-1의 성형품에 대해서 내블리드성의 평가를 행하였다. 그 결과, 피접촉 백색편으로의 이염은 전혀 없어 ○로 평가하였다.
(실시예 7-1)
폴리아마이드 9T 수지(주식회사 쿠라레 제품, 상품명: Genestar(등록상표) G1300A) 840g과, 마스터배취 실시예 2의 마스터배취 10g을, 스테인리스제 텀블러에 넣어서 1시간 교반 혼합함으로써 착색 수지 조성물을 조제하였다. 이것을, 실린더 온도 320℃(노즐 선단 온도 290℃), 금형온도 135℃로 설정된 사출성형기(토요키카이킨조쿠 주식회사 제품, 상품명: Si-50)에 투입하고, 통상의 방법에 의해 성형함으로써, 세로 80㎜×가로 50㎜ 그리고 1㎜ 두께부 및 3㎜ 두께부를 갖는 평면에서 보아서 직사각형이며, 오렌지색을 나타낸 실시예 7-1의 성형품을 1매 제작하였다.
(색상 측정)
실시예 1-1의 성형품에 관한 "성형품의 내열체류성 평가"에 있어서의 색상 측정과 마찬가지로 조작해서 실시예 7-1의 성형품의 색상을 측정하였다. 그 결과, L＊= 65.90 a＊= 42.70 b＊= 65.72로 하는 RAL2003과 동등한 색상을 나타냈다.
(실시예 7-2)
실시예 7-1에서 조제한 착색 수지 조성물을, 사출성형기에 투입하고 나서, 3분간, 사출성형기의 실린더 내에서 체류시킨 후, 사출성형한 것 이외에는, 실시예 7-1과 마찬가지로 조작해서 실시예 7-2의 성형품을 1매 제작하였다.
(성형품의 내열체류성 평가)
실시예 7-1의 성형품 및 실시예 7-2의 성형품의 색상을, 실시예 1-1 및 실시예 1-2와 마찬가지로 측정하고, 그 결과로부터 색차 ΔE를 구하였다. 그 결과 ΔE=6.64였다.
(내블리드성 평가)
실시예 6-1과 마찬가지 조작에 의해, 실시예 7-1의 성형품에 대해서 내블리드성의 평가를 행하였다. 그 결과, 피접촉 백색편으로의 이염은 전혀 없어 ○로 평가하였다.
(실시예 8-1)
폴리아마이드 9T 수지(주식회사 쿠라레 제품, 상품명: Genestar(등록상표) G1300A) 499.5g과, 합성 실시예 3에서 얻어진 페리미딘환 함유 축환화합물 0.5g을, 스테인리스제 텀블러에 넣어서 1시간 교반 혼합함으로써 착색 수지 조성물을 조제하였다. 이것을, 사출성형기(토요키카이킨조쿠 주식회사 제품, 상품명: Si-50)에 투입하고, 실린더 온도 320℃, 금형온도 135℃에서 통상의 방법으로 사출성형하였다. 그것에 의해, 1㎜ 두께부를 갖는 성형품을 1매 제작하였다. 이 성형품의 외관 및 표면 광택은 양호하고, 색얼룩이 없는 균일한 적색을 나타내고 있었다.
(실시예 8-2)
실시예 8-1에서 조제한 착색 수지 조성물을, 사출성형기에 투입하고 나서, 3분간, 사출성형기의 실린더 내에서 체류시킨 후, 사출성형한 것 이외에는, 실시예 8-1과 마찬가지로 조작해서 실시예 8-2의 성형품을 1매 제작하였다.
(성형품의 내열체류성 평가)
실시예 8-1의 성형품 및 실시예 8-2의 성형품의 색상을, 실시예 1-1 및 실시예 1-2와 마찬가지로 측정하고, 그 결과로부터 색차 ΔE를 구하였다. 그 결과 ΔE=1.40이었다.
(내블리드성 평가)
실시예 6-1과 마찬가지 조작에 의해, 실시예 8-1의 성형품에 대해서 내블리드성의 평가를 행하였다. 그 결과, 피접촉 백색편으로의 이염은 전혀 없어 ○로 평가하였다.
(실시예 9-1)
폴리아마이드 9T 수지(주식회사 쿠라레 제품, 상품명: Genestar(등록상표) G1300A) 499.5g과, 합성 실시예 4에서 얻어진 아이소인돌리논환 함유 축환화합물 0.5g을, 스테인리스제 텀블러에 넣어서 1시간 교반 혼합함으로써 착색 수지 조성물을 조제하였다. 이것을, 사출성형기(토요키카이킨조쿠 주식회사 제품, 상품명: Si-50)에 투입하고, 실린더 온도 320℃, 금형온도 135℃에서 통상의 방법으로 사출성형하였다. 그것에 의해, 1㎜ 두께부를 갖는 성형품을 1매 제작하였다. 이 성형품의 외관 및 표면 광택은 양호하고, 색얼룩이 없는 균일한 적색을 나타내고 있었다.
(실시예 9-2)
실시예 9-1에서 조제한 착색 수지 조성물을, 사출성형기에 투입하고 나서, 3분간, 사출성형기의 실린더 내에서 체류시킨 후, 사출성형한 것 이외에는, 실시예 9-1과 마찬가지로 조작해서 실시예 9-2의 성형품을 1매 제작하였다.
(성형품의 내열체류성 평가)
실시예 9-1의 성형품 및 실시예 9-2의 성형품의 색상을, 실시예 1-1 및 실시예 1-2와 마찬가지로 측정하고, 그 결과로부터 색차 ΔE를 구하였다. 그 결과 ΔE=0.83이었다.
(내블리드성 평가)
실시예 6-1과 마찬가지 조작에 의해, 실시예 9-1의 성형품에 대해서 내블리드성의 평가를 행하였다. 그 결과, 피접촉 백색편으로의 이염은 전혀 없어 ○로 평가하였다.
(실시예 10-1)
폴리페닐렌 설파이드 수지(폴리프라스틱스 주식회사(Polyplastics Co., Ltd.) 제품, 상품명: DURAFIDE(등록상표) 1130A6) 399.6g과, 합성 실시예 1에서 얻어진 오렌지색 염료인 벤조이미다졸환 함유 축환화합물 0.32g과, 합성 실시예 2에서 얻어진 동일한 오렌지색 염료인 다른 벤조이미다졸환 함유 축환화합물 0.08g을, 스테인리스제 텀블러에 넣어서 1시간 교반 혼합함으로써 착색 수지 조성물을 조제하였다. 이것을, 사출성형기(토요키카이킨조쿠 주식회사 제품, 상품명: Si-50-6s)에 투입하고, 실린더 온도 310℃, 금형온도 140℃에서 통상의 방법으로 사출성형하였다. 그것에 의해, 1㎜ 두께부를 갖는 성형품을 1매 제작하였다. 이 성형품의 외관 및 표면 광택은 양호하고, 색얼룩이 없는 균일한 오렌지색을 나타내고 있었다.
(색상 측정)
실시예 1-1의 성형품에 관한 "성형품의 내열체류성 평가"에 있어서의 색상 측정과 마찬가지로 조작해서 실시예 10-1의 성형품의 색상을 측정하였다. 그 결과, L＊= 66.24 a＊= 39.64 b＊= 62.68로 하는 어두운 오렌지색의 색상을 나타냈다.
(실시예 10-2)
실시예 10-1에서 조제한 착색 수지 조성물을, 사출성형기에 투입하고 나서, 3분간, 사출성형기 실린더 내에서 체류시킨 후, 사출성형한 것 이외에는, 실시예 10-1과 마찬가지로 조작해서 실시예 10-2의 성형품을 1매 제작하였다.
(성형품의 내열체류성 평가)
실시예 10-1의 성형품 및 실시예 10-2의 성형품의 색상을, 실시예 1-1 및 실시예 1-2와 마찬가지로 측정하고, 그 결과로부터 색차 ΔE를 구하였다. 그 결과 ΔE=4.54였다.
(내블리드성 평가)
실시예 6-1과 마찬가지 조작에 의해, 실시예 10-1의 성형품에 대해서 내블리드성의 평가를 행하였다. 그 결과, 피접촉 백색편으로의 이염은 전혀 없어 ○로 평가하였다.
(비교예 2-1)
폴리아마이드 9T 수지(주식회사 쿠라레 제품, 상품명: Genestar(등록상표) G1300A) 499.5g과 착색제로서의 C. I. Pigment Orange 43(클라리안트사(Clariant (Japan) K.K.) 제품, 상품명: PV Fast Orange GRL) 0.5g을 스테인리스제 텀블러에 넣어, 1시간 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 사출성형기(토요키카이킨조쿠 주식회사 제품, 상품명: Si-50)에 투입하고, 실린더 온도 320℃, 금형온도 135℃에서 통상의 방법으로 사출성형하였다. 그것에 의해, 1㎜ 두께부를 갖는 성형품을 1매 제작하였다. 이 성형품의 외관 및 표면 광택은 양호하고, 색얼룩이 없는 균일한 오렌지색을 나타내고 있었다.
(비교예 2-2)
비교예 2-1에서 조제한 혼합물을, 사출성형기에 투입하고 나서, 3분간, 사출성형기 실린더 내에서 체류시킨 후, 사출성형한 것 이외에는, 비교예 1-1과 마찬가지로 조작해서 비교예 2-2의 성형품을 1매 제작하였다.
(성형품의 내열체류성 평가)
비교예 2-1의 성형품 및 비교예 2-2의 성형품의 색상을, 실시예 1-1 및 실시예 1-2와 마찬가지로 측정하고, 그 결과로부터 색차 ΔE를 구하였다. 그 결과 ΔE=7.50이었다.
(내블리드성 평가)
실시예 6-1과 마찬가지 조작에 의해, 비교예 1-1의 성형품에 대해서 내블리드성의 평가를 행하였다. 그 결과, 착색제의 피접촉 백색편으로의 이염이 확인되어, △로 평가하였다.
실시예 6-1, 7-1, 8-1, 9-1 및 10-1 그리고 비교예 2-1의 성형품의 색차 ΔE와 조내 온도 130℃에서의 블리드 시험의 결과를 표 5에 정리해서 나타낸다.
Figure pct00036
본 발명인 실시예의 착색제는, 사출성형기 내에 고온하에서 유지되어도, 색의 변화가 극히 작은 동시에, 피접촉 백색편과 접촉시켜도, 이염되지 않는 것으로부터 내블리드성이 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 11)
실시예 1-1에서 조제한 착색 수지 조성물을 이용해서, 전기적 접속을 얻는 금속부품을 금형에 고정해서 삽입 성형을 행함으로써, 자동차용 와이어하니스의 커넥터 하우징을 제작하였다. 이 커넥터 하우징은 선명한 오렌지색을 나타내고 있었다.
본 발명의 착색제, 및 이것을 포함하는 마스터배취 및 착색 수지 조성물은, 착색된 성형품을 제조하는 데 이용되고, 이 성형품은, 자동차에 이용되는 고전압 와이어하니스의 커넥터 하우징 및 전선피복재, 내연기관의 인테이크 매니폴드나 엔진 커버와 같이 복수의 부재를 레이저 용착시킴으로써 제조되는 레이저 용착 부품, 및 수액이나 영양제를 점적할 때에 사용되는 의료용 튜브, 유동식이나 음료조성물을 봉입한 스파우트 파우치와 같은 식품포장재 및 페트병의 캡이나 라벨로서 이용된다.

Claims (11)

  1. 착색제로서,
    하기 화학식 (1a):
    Figure pct00037

    (화학식 (1a) 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기 또는 질소 함유 복소환기이고 그리고 양자는 동시에 수소원자가 아니거나, 또는 서로 연결되어 축합환을 형성하고 있고, R3은 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 카복시기, 하이드록시기, 설포기 및 설폰 아마이드기로부터 선택되는 적어도 1개이고, p는 0 내지 2의 수임)로 표시되는 적어도 1종의 화합물,
    하기 화학식 (1b):
    Figure pct00038

    (화학식 (1b) 중, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기 또는 질소 함유 복소환기이고 그리고 양자는 동시에 수소원자는 아니고, R6은 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 카복시기, 하이드록시기, 설포기 및 설폰 아마이드기로부터 선택되는 적어도 1개이고, q는 0 내지 4의 수임)로 표시되는 적어도 1종의 화합물, 및/또는
    하기 화학식 (1c):
    Figure pct00039

    (화학식 (1c) 중, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기 또는 질소 함유 복소환기이고, R9는 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 카복시기, 하이드록시기, 설포기 및 설폰 아마이드기로부터 선택되는 적어도 1개이고, r은 0 내지 2의 수임)로 표시되는 적어도 1종의 화합물
    을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 착색제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1a)로 표시되는 화합물이 상기 R1 또는 R2를 상기 질소 함유 복소환기로 하고 있는 화합물과, 상기 R1 및 R2를 상기 축합환으로 하고 있는 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 착색제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 질소 함유 복소환기가 몰폴리노기, 피페리딘일기, 피롤리딘일기 및 피페라진일기로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 착색제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아미노기 및/또는 상기 질소 함유 복소환기가 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 하이드록시기 및 카복시기로부터 선택되는 적어도 하나의 상기 치환기를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 착색제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2를 상기 축합환으로 하고 있는 상기 화학식 (1a)가, 하기 화학식 (1a2)
    Figure pct00040

    (화학식 (1a2) 중, R3 및 p는 상기 화학식 (1a)와 동일하고, R10은 수소원자, 카복시기 또는 탄소수 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, X는 질소원자, 산소원자 또는 황원자임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 착색제.
  6. 제1항에 기재된 착색제와, 열가소성 수지를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 마스터배취.
  7. 제6항에 있어서, 상기 착색제의 함유율을 5 내지 30질량%로 하고 있는 것을 특징으로 하는 마스터배취.
  8. 제1항에 기재된 착색제 및/또는 제6항 또는 제7항에 기재된 마스터배취와, 열가소성 수지를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리아마이드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리페닐렌 설파이드 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 착색 수지 조성물로 성형되어 있는 것을 특징으로 하는 성형품.
  11. 제10항에 있어서, 자동차용 와이어하니스의 커넥터 하우징인 것을 특징으로 하는 성형품.
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