JP4493146B2 - 黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents
黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4493146B2 JP4493146B2 JP2000051241A JP2000051241A JP4493146B2 JP 4493146 B2 JP4493146 B2 JP 4493146B2 JP 2000051241 A JP2000051241 A JP 2000051241A JP 2000051241 A JP2000051241 A JP 2000051241A JP 4493146 B2 JP4493146 B2 JP 4493146B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polybutylene terephthalate
- terephthalate resin
- black
- resin composition
- dye
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 C*c1c(*)c(*)c(*)c(C)c1C Chemical compound C*c1c(*)c(*)c(*)c(C)c1C 0.000 description 2
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外観及び表面光沢に優れ、黒色の色相が良好で、絶縁性の高い黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、優れた寸法安定性及び絶縁性を示すと共に、耐熱性、耐薬品性、耐光性、耐酸性、耐油性、耐疲労性、耐衝撃性、剛性等が良好であるため、各種成形部品、繊維状物、シート状物、管状物、容器状物等に加工され、広範囲な物品の成型品として使用されている。また、繊維強化したポリブチレンテレフタレート樹脂は成形材料として、熱硬化性樹脂に匹敵する強靱な物性をもつことから、広く使用されている。このようなポリブチレンテレフタレート樹脂の着色は、遮光性、装飾、色分け、プラスチックの耐光性向上、内容物の保護や隠蔽等の目的で行われ、産業界では黒色の着色成形物が最も一般的で重要である。
【０００３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の黒色着色は、従来から、カーボンブラックに代表される黒色顔料により行われている。その例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）との混合樹脂にカーボンブラックを分散した特開平５−１９４８２５号公報記載の黒色ポリエステル着色剤；熱可塑性樹脂（ＰＢＴ）とマイカ粉体からなる樹脂組成物１００重量部に対して、混合により黒色系となる二種以上有機染顔料の混合物を０．０１−１０重量部配合された特開平５−２３０２７８号公報記載の着色樹脂組成物；ポリエステル樹脂（ＰＢＴ）に、熱可塑性エラストマー及び／又はポリオレフィンによりあらかじめ処理された変性カーボンブラックを配合された特開平６−５７１１０号公報記載のポリエステル樹脂組成物；熱可塑性有機ポリマー（ＰＢＴ）、鉱物性黒色顔料、及び、無機系顔料及び／又は有機系顔料及び／又はポリマー可溶性染料からなる着色剤を配合された特開平７−１６５９７９号公報記載の合成樹脂成形材料；ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂又はポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリル系化合物で処理された無機充填材、カーボンブラック等からなる着色剤を配合された特開平９−１０４８１２号公報記載の強化ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、黒色顔料（例えばカーボンブラック、フタロシアニンブラック等）のポリブチレンテレフタレート樹脂着色では、長時間混練しても樹脂中に微細に分散しないといった問題や、元のポリブチレンテレフタレート樹脂着色と比較して物性の低下が生じることがある。またガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂において、成形中に熱変化によるそり変形が増大したり、流動性や成型品表面の光沢等が著しく低下することがある。更に、上記従来の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、外観、表面光沢、機械的特性、耐光性等について十分に満足し得るものではなかった。
【０００５】
近時においては、より優れた堅牢性（耐光性や耐熱性）を示す黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が市場から強く要望されている。特に、電気製品や自動車製品の部品用として、細部にわたり精度及び絶縁性の高い成形品が得られる黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が強く望まれている。
【０００６】
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行なわれたものであって、その目的とするところは、外観、表面光沢、黒色の色相及び耐候性に優れ、成形品の強度に異方性がなく、熱時寸法安定性に優れると共に伸び特性の良好で、絶縁性の高い、繊維補強された又は繊維補強されない黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対するニグロシン系染料及びペリノン化合物の分散性及び溶解性が良好であり、ニグロシン系染料及びペリノン系化合物により着色した黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形物が、外観、表面光沢、黒色の色相、耐候性の何れにも優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
上記目的を達成する本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂中に着色剤としてニグロシン系染料及びペリノン系化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
上記ペリノン系化合物は、式（１）で表される化合物とすることができる。
【００１０】
【化３】
【００１１】
[式（１）中、ｍは１又は２を示し、Ａ及びＢは、下記式（２）又は式（３）で示されるベンゼン環又はナフタレン環を示し、ＡとＢは同じでも異なっていてもよい。
【００１２】
【化４】
【００１３】
〔式（２）及び式（３）におけるＲ１乃至Ｒ１０は、それぞれ独立的に、Ｈ、ハロゲン、炭素数１乃至１８のアルキル基、炭素数１乃至１８のアルコキシ基、アラルキル基、又はアリール基を示す。〕］
【００１４】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物における着色剤であるニグロシン系染料及びペリノン系化合物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂との分散性及び相溶性が良好なため、カーボンブラック等の黒色顔料のみを着色剤とした場合に比し、短時間でより均一な黒色にポリブチレンテレフタレート樹脂を着色することができる。この点はドライカラー法においても同様である。
【００１５】
また、従来のニグロシン系染料のみを着色剤とした場合、十分な黒色とならないが、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物による成形物は、優れた色相の漆黒色を呈する。
【００１６】
繊維状補強材を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は繊維状補強材の影響を受けるため着色剤が著しく分散しにくいが、本発明における黒色着色効果は、特に、このような繊維状補強材を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の場合に顕著である。
【００１７】
本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、元のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物や黒色顔料（例えばカーボンブラック等）により着色されたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物よりも結晶化温度が低い（例えば５℃以上）。そのため、金型を用いてポリブチレンテレフタレート樹脂を成形する場合に、そのポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度が良好に調節され、黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が金型内の隅々まで広がるので、成形の精度が向上すると共に、成形物の表面に細かい凹凸ができにくいため外観及び光沢の良好な成形物が得られる。而も、ポリブチレンテレフタレート樹脂の成形時の温度変化に伴う体積変化が低減される。
【００１８】
また、本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、カーボンブラック等の黒色顔料のみを着色剤とした場合に比し、成形物の絶縁性が高い。そのため、絶縁性の要求される部品の多い電気・電子製品や自動車等の分野の部品の材料として最適である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下の記述は、繊維補強されないポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と繊維補強されたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物とを区別している場合を除き、両者に共通する。
【００２０】
本発明におけるニグロシン系染料としては、ＣＯＬＯＵＲ ＩＮＤＥＸにＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ５又はＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ７として記載されているような黒色アジン系縮合混合物を用いることができる。その合成は、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０乃至１８０℃で酸化及び脱水縮合することにより行い得る。ニグロシン系染料は、反応条件、仕込み原料及び仕込比等の如何によって、種々の異なる化合物の混合物として生成するが、例えば次の式（Ｉ）又は（ＩＩ）に表されるような各種のトリフェナジンオキサジン及び式（ＩＩＩ）乃至（ＶＩ）で表されるようなフェナジンアジン系化合物の混合物と推定されている。
【００２１】
【化５】
【００２２】
［式（Ｉ）乃至（ＶＩ）中、ＸはＣｌ又はＯＨを示す。］
【００２３】
市販されているニグロシン系染料としては、スピリットブラックＳＢ、スピリットブラックＳＳＢＢ、スピリットブラックＡＢ（以上、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ５）；ニグロシンベースＳＡ、ニグロシンベースＳＡＰ、ニグロシンベースＥＥ、ニグロシンベースＥＸ、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７）等を例示することができる［何れもオリヱント化学工業社製のニグロシン系染料の商品名］。
【００２４】
また、本発明におけるニグロシン系染料としては、各種の加工又は変性ニグロシン染料を用いることができ、これらと前記ニグロシン系染料のうち２種以上のものの混合物を用いることもできる。このような加工又は変性ニグロシン染料としては、例えばニグロシンと高級脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸塩、オレイン酸塩等）から得られる黒色染料、ニグロシンと各種界面活性剤（例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等）から得られる黒色染料、ニグロシンと各種樹脂（例えば、カルボキシ基等を有する変性樹脂等）から得られる黒色染料等が挙げられる。
【００２５】
本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物におけるニグロシン系染料は、絶縁性を重視する用途においてはＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７が好ましい。より好ましくは、前記ニグロシン系染料のｐＨ（すなわちニグロシン系染料の製品ｐＨ）が６乃至９であるもの、更に好ましくはｐＨが７乃至９であるものである。また、高ベース化されたニグロシン系染料を用いると絶縁性が良好になる。高ベース化されることによって、ニグロシン系染料中のＣｌ分が減少すると共にイオン性の不純物が取り除かれ、本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いた成形物の体積抵抗値が高くなる。
【００２６】
本発明におけるペリノン化合物というのは、式（４）の構造を分子内に有する化合物であれば特に限定はない。公知の各種構造のペリノン化合物を使用し得る。また、２種以上のペリノン化合物の混合物であってもよい。
【００２７】
【化６】
【００２８】
更にポリブチレンテレフタレート樹脂に対する相溶性及び分散性を考慮すると、本発明におけるペリノン系化合物は式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化７】
【００３０】
[式（１）中、ｍは１又は２を示し、Ａ及びＢは、下記式（２）又は式（３）で示されるベンゼン環又はナフタレン環を示し、ＡとＢは同じでも異なっていてもよい。
【００３１】
【化８】
【００３２】
〔式（２）及び式（３）におけるＲ１乃至Ｒ１０は、それぞれ独立的に、Ｈ（水素）；Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン；炭素数１乃至１８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等）；炭素数１乃至１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等）；アラルキル基（例えば、ベンジル、フェニルエチル、メチルベンジル、ナフチルメチル等）；又はアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）を示す。〕］
【００３３】
本発明におけるペリノン化合物の例としては、ＣＯＬＯＵＲ ＩＮＤＥＸに記載されている次のような染顔料を挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ６０及び同７８等の赤味黄色（橙色）染料；
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５、同１６２、同１７８、及び同１７９等の赤色染料；
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ２９等の紫色染料；
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ４３等の赤味黄色（橙色）顔料；
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １９４等の赤色顔料等が挙げられる。
【００３４】
ポリブチレンテレフタレート樹脂に対する相溶性及び分散性を考慮すると、このようなペリノン化合物中、染料の方がより好ましい。
【００３５】
ニグロシン系染料とペリノン系化合物との配合比（ニグロシン／ペリノン系化合物）は、成形物が良好な黒色色相を示す上で、１／１乃至３／１とすることが好ましい。より好ましくは、１．５／１乃至２．５／１である。
【００３６】
着色剤の使用量は、一般的樹脂着色（低着色濃度成形物）の場合、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対し例えば０．０１乃至１５重量％とすることができる。好ましくは０．０１乃至５重量％、より好ましくは０．０１乃至３重量％である。また、マスターバッチ（高着色濃度成形物）の場合の着色剤の使用量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対し例えば１５乃至５０重量％とすることができる。好ましくは２０乃至３５重量％である。
【００３７】
本発明に用い得るポリブチレンテレフタレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸類（主にテレフタル酸）又はそのエステルとグリコール類（主に１，４−ブタンジオール）を主な原料として得られるポリエステル樹脂であり、分子内に多数のブチレンテレフタレート単位の繰り返しが存在する。本発明において適したものは、樹脂中にブチレンテレフタレート単位の繰り返しを少なくとも６０モル％以上有するポリブチレンテレフタレート樹脂、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリブチレンテレフタレート樹脂である。ポリブチレンテレフタレート樹脂と他の合成樹脂とのポリマーアロイを用いることもできる。そのようなポリマーアロイの例としては、ポリブチレンテレフタレート／ポリカーボネートアロイ、ポリブチレンテレフタレート／ポリアミドアロイ、ポリブチレンテレフタレート／ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）アロイ、ポリブチレンテレフタレート／ポリプロピレンアロイ、ポリブチレンテレフタレート／ポリフェニレンエーテルアロイ等を挙げることができる。これらのポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリマーアロイを含む）は、単独で、或は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３８】
本発明において使用し得る繊維状補強材は、合成樹脂の補強材として通常用い得るものを、樹脂成形物の用途及び目的に応じ適宜使用し得、特に限定されない。このような繊維状補強材の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、及び各種有機繊維を挙げることができる。例えばガラス繊維の場合、その含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対し５乃至１２０重量％とすることが好ましい。５重量％未満の場合、十分なガラス繊維補強効果が得られ難く、１２０重量％を超えると成形性が低下することとなり易い。好ましくは１０乃至６０重量％、より好ましくは２０乃至５０重量％である。
【００３９】
本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び繊維強化黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂成形物は、その目的に応じ所望の特性を付与するために、種々の添加剤が配合されてもよい。このような添加剤としては、例えば助色剤、分散剤、充填剤、安定剤、可塑剤、結晶核剤、改質剤、紫外線吸収剤又は光安定剤、酸化防止剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、難燃剤、無機充填剤及び耐衝撃性改良用のエラストマー等が挙げられる。
【００４０】
助色剤としては、例えば、着色力の強化、耐熱性や耐光性の向上、又は色調の調整等のため、本発明の目的を損なわない範囲で、無機顔料（例えば、カーボンブラック等）、有機顔料又は有機染料等を用いることができる。
【００４１】
改質剤の例としては、アミノ変性シリコンオイル及びアルキル変性シリコンオイル等のケイ素化合物、ＷＡＸ等が挙げられる。
【００４２】
紫外線吸収剤又は光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾエート系化合物、オギザアリド系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びニッケル錯塩等が挙げられる。
【００４３】
酸化防止剤の例としては、フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物及びチオエーテル系化合物等が挙げられる。
【００４４】
抗菌・防かび剤の例としては、２−（４’−チアゾリル）ベンズイミダゾール、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド及びビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛等が挙げられる。
【００４５】
難燃剤の例としては、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、ヘキサブロモジフェニールエーテル及びテトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン含有化合物；トリフェニールホスフェート、トリフェニールホスファイト、赤リン及びポリリン酸アンモニウム等のリン含有化合物；尿素及びグアニジン等の窒素含有化合物；シリコンオイル、有機シラン及びケイ酸アルミニウム等のケイ素含有化合物；三酸化アンチモン及びリン酸アンチモン等のアンチモン化合物等が挙げられる。
【００４６】
無機充填剤の例としては、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、石英、無定形ケイ酸、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、金属粉、カオリン、ケイ酸カルシウム、雲母及び珪灰石等が挙げられる。
【００４７】
本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の調製は、任意の方法により行い得る。例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂のペレット又は粉末と、着色剤（粉砕されたニグロシン系染料及びペリノン化合物）と（繊維強化の場合には、繊維状補強材を加える）必要に応じ各種添加物を適量加え、適当なミキサー中で混合することにより行い得る。本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、原材料を任意の配合方法により配合することによって得ることができる。これらの配合成分は、通常、できるだけ均質化させることが好ましい。具体的には、例えば、全ての原材料をブレンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、押出機等の混合機で混合して均質化させることにより黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得たり、或いは、一部の原材料を混合機で混合した後、残りの成分を加えて更に混合して均質化させることにより黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得ることもできる。また、予めドライブレンドされた原材料を、加熱した押出機で溶融混練して均質化した後、針金状に押出し、それを所望の長さに切断して黒色粒状物（黒色ペレット）とすることもできる。
【００４８】
また、本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のマスターバッチは、任意の方法により得られる。例えば、マスターバッチのベースとなるポリブチレンテレフタレート樹脂の粉末又はペレットと着色剤（粉砕されたニグロシン系染料及びペリノン化合物）をタンブラーやスーパーミキサー等の混合機で混合した後、押出機、バッチ式混練機又はロール式混練機等により加熱溶融してペレット化又は粗粒子化することにより得ることができる。また例えば、合成後未だ溶融状態にあるマスターバッチ用ポリブチレンテレフタレート樹脂に着色剤を添加後、溶媒を除いてマスターバッチを得ることもできる。
【００４９】
本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形は、通常行われる種々の手順により行い得る。例えば、着色ペレットを用いて、押出機、射出成形機、ロールミル等の加工機により成形することにより行うことができる。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂のペレット又は粉末、着色剤（粉砕されたニグロシン系染料及びペリノン化合物）、及び必要に応じ各種の添加物を、適当なミキサー中で混合し、この混合物を加工機を用いて成形することにより行うこともできる。また例えば、適当な重合触媒を含有するモノマーに着色剤を加え、この混合物を重合により所望のポリブチレンテレフタレート樹脂とし、これを適当な方法で成形することもできる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、インジェクションブロー成形、回転成形、カレンダー成形、溶液流延等、一般に行われる何れの成形方法を採用することも可能である。
【００５０】
なお、本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、本質的に、ポリブチレンテレフタレート樹脂並びに着色剤としてのニグロシン系染料及びペリノン系化合物からなるもの、或いは、本質的に、ポリブチレンテレフタレート樹脂、着色剤としてのニグロシン系染料及びペリノン系化合物、並びに繊維状補強材からなるものとすることができる。何れの場合も、本発明の基本的な特性に影響を及ぼすことのない適量の物質、例えば上記のような添加剤等の１又は２以上を含んでもよい。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の繊維状補強材を含有する又は含有しない黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形物は、均一に着色され、外観及び表面光沢に優れ、特に、良好な黒色の色相を示す。また特に、耐候性及び耐熱性に優れ、退色の速度が緩やかであり、退色中の色相変化がほとんどなく、成形物の表面及び外形の変形がほとんど生じない。而も、成形品の強度に異方性がなく、優れた熱時寸法安定性を示し、精度良く成形することができる。
【００５２】
また本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、絶縁性が高いので、自動車や電気・電子製品等の分野の部品の材料として最適であり、広く用いることができる。
【００５３】
更に、本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物におけるニグロシン系染料及びペリノン化合物は、成形のための熱溶融によって変退色せず、ポリブチレンテレフタレート樹脂の流動性に支障を与えず、絶縁性を高める。
【００５４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
ガラス強化ポリブチレンテレフタレート樹脂・・・６００ｇ
（ポリブチレンテレフタレート樹脂：ガラス繊維＝１００：３０の重量混合比のガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂［ポリプラスチックス社製 商品名：ジュラネックス３４０５］）
ニグロシン系染料（オリヱント化学工業社製 商品名：ニグロシンベースＳＡＰ［Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７］）・・・２．０ｇ
ペリノン系化合物（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６０の染料）・・・１．０ｇ
【００５６】
上記配合物をステンレス製タンブラーに入れ、１時間撹拌混合した。
【００５７】
この混合物を、射出成形機（川口鉄鋼社製 商品名：ＫＭ５０−Ｃ）を用いて、２６０℃で通常の方法で射出成形したところ、外観及び表面光沢が良好で、色むらがない均一な黒色の試験片［４８×８６×３（ｍｍ）］が得られた。
【００５８】
この試験片の外観特性、耐候性、耐熱性及び熱安定性に関する測定結果を、後記表２に示す。
【００５９】
外観試験と評価
（１）外観特性
▲１▼光沢
光沢度計（スガ試験機社製 商品名：ＨＧ−２６８）を用いて、成形板の６０度入射角での光沢値を測定した。一般に、光沢値の高いものの方が、表面の平滑性が高く、表面光沢が豊富であると判断される。
▲２▼色味（明度、青味）
分光色差計（ＪＵＫＩ社 ＪＰ７１００Ｆ）を用いて、明度（Ｌ＊）と青味（ｂ＊）を測定した。一般に、明度（Ｌ＊）は指標として黒（０）〜白（１００）で表されるので、Ｌ＊値が低い方がより黒色に近い。また、青味（ｂ＊）は指標として黄（＋）〜青（−）で表されるので、ｂ＊が負の値として低い方が青味であると判断される。
【００６０】
（２）耐候性
キセノンテスター（島津製作所社製 商品名：ＸＷ−１２００Ａ）を用い、表１の試験条件のサイクル［下記条件のフェーズ１とフェーズ２の繰り返し］で、２００時間照射した。
【００６１】
キセノンテスターによる耐候試験条件
【００６２】
【表１】
【００６３】
そして、２００時間照射した後の成形板とキセノンテスターに入れる前の成形板との色差である△Ｅを、上記の分光色差計を用いて測定した。
【００６４】
（３）耐熱性
射出成形機ＫＭ５０−Ｃで、シリンダー温度２４０乃至２６０℃の条件にて、通常射出成形の（材料を投入して１分後に射出成形された）成形板と材料投入後シリンダー内で１０分間滞留させた後に射出成形した成形板との色差△Ｅを上記の分光色差計を用いて測定した。
【００６５】
（４）熱安定性
熱風恒温乾燥機で、１６０℃、２４０ｈｒの条件下で放置させた成形板と、乾燥機に入れる前の成形板との色差△Ｅを上記の分光色差計を用いて測定した。
【００６６】
実施例２
実施例１の着色剤、すなわちニグロシン系染料（オリヱント化学工業社製 商品名：ニグロシンベースＳＡＰ［Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７］）とペリノン系化合物（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６０の染料）を、下記の２つの着色剤に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で射出成形して、外観及び表面光沢が良好で、色むらがない均一な黒色の試験片を得た。
ニグロシン系染料（オリヱント化学工業社製 商品名：ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ［Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７］）・・・２．０ｇ
ペリノン系化合物（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６０の染料） ・・・１．０ｇ
【００６７】
この試験片の外観特性、耐候性、耐熱性及び熱安定性に関する測定結果を、後記表２に示す。
【００６８】
実施例３
実施例１の着色剤を下記の２つの着色剤に変更した以外は実施例１と同様の方法で射出成形して、外観及び表面光沢が良好で、色むらがない均一な黒色の試験片を得た。
ニグロシン系染料（オリヱント化学工業社製 商品名：ニグロシンベースＳＡＰ［Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７］）・・・２．０ｇ
ペリノン系化合物（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７８の染料）・・・１．０ｇ
【００６９】
この試験片の外観特性、耐候性、耐熱性及び熱安定性に関する測定結果を、後記表２に示す。
【００７０】
実施例４
実施例１の着色剤を下記の２つの着色剤に変更した以外は実施例１と同様の方法で射出成形して、外観及び表面光沢が良好で、色むらがない均一な黒色の試験片を得た。
ニグロシン系染料（オリヱント化学工業社製 商品名：ニグロシンベースＳＡＰ［Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７］）・・・２．０ｇ
ペリノン系化合物（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ＲＥＤ １３５の染料）・・・１．０ｇ
【００７１】
この試験片の外観特性、耐候性、耐熱性及び熱安定性に関する測定結果を、後記表２に示す。
【００７２】
比較例１
実施例１の着色剤を下記の着色剤に変更した以外は実施例１と同様の方法で射出成形したところ、表面光沢は問題ないが青っぽい色味の試験片を得た。
ニグロシン系染料（オリヱント化学工業社製 商品名：ニグロシンベースＳＡＰ［Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７］）・・・３．０ｇ
【００７３】
この試験片の外観特性、耐候性、耐熱性及び熱安定性に関する測定結果を、後記表２に示す。
【００７４】
比較例２
実施例１の着色剤を下記の着色剤に変更した以外は実施例１と同様の方法で射出成形したところ、表面光沢がやや少なく青っぽい色味の試験片を得た。
ニグロシン系染料（オリヱント化学工業社製 商品名：ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ［Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７］）・・・３．０ｇ
【００７５】
この試験片の外観特性、耐候性、耐熱性及び熱安定性に関する測定結果を、後記表２に示す。
【００７６】
比較例３
実施例１の着色剤を下記の着色剤に変更した以外は実施例１と同様の方法で射出成形したところ、表面光沢は問題ないが青っぽい色味の試験片を得た。
ニグロシン系染料（オリヱント化学工業社製 商品名：ニグロシンベースＳＢ［Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ５］）・・・３．０ｇ
【００７７】
この試験片の外観特性、耐候性、耐熱性及び熱安定性に関する測定結果を、後記表２に示す。
【００７８】
比較例４
実施例１の着色剤を下記の２つの着色剤に変更した以外は実施例１と同様の方法で射出成形したところ、表面光沢がやや少なく灰色っぽい色味の試験片を得た。
ニグロシン系染料（オリヱント化学工業社製 商品名：ニグロシンベースＳＡＰ［Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７］）・・・２．０ｇ
黄色油溶性染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３の染料）・・・１．０ｇ
【００７９】
この試験片の外観特性、耐候性、耐熱性及び熱安定性に関する測定結果を、後記表２に示す。
【００８０】
比較例５
実施例１の着色剤を下記の２つの着色剤に変更した以外は実施例１と同様の方法で射出成形したところ、表面光沢がやや少なく灰色っぽい色味の試験片を得た。
ニグロシン系染料（オリヱント化学工業社製 商品名：ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ［Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７］）・・・２．０ｇ
黄色油溶性染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３の染料）・・・１．０ｇ
【００８１】
この試験片の外観特性、耐候性、耐熱性及び熱安定性に関する測定結果を、後記表２に示す。
【００８２】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外観及び表面光沢に優れ、黒色の色相が良好で、絶縁性の高い黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、優れた寸法安定性及び絶縁性を示すと共に、耐熱性、耐薬品性、耐光性、耐酸性、耐油性、耐疲労性、耐衝撃性、剛性等が良好であるため、各種成形部品、繊維状物、シート状物、管状物、容器状物等に加工され、広範囲な物品の成型品として使用されている。また、繊維強化したポリブチレンテレフタレート樹脂は成形材料として、熱硬化性樹脂に匹敵する強靱な物性をもつことから、広く使用されている。このようなポリブチレンテレフタレート樹脂の着色は、遮光性、装飾、色分け、プラスチックの耐光性向上、内容物の保護や隠蔽等の目的で行われ、産業界では黒色の着色成形物が最も一般的で重要である。
【０００３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の黒色着色は、従来から、カーボンブラックに代表される黒色顔料により行われている。その例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）との混合樹脂にカーボンブラックを分散した特開平５−１９４８２５号公報記載の黒色ポリエステル着色剤；熱可塑性樹脂（ＰＢＴ）とマイカ粉体からなる樹脂組成物１００重量部に対して、混合により黒色系となる二種以上有機染顔料の混合物を０．０１−１０重量部配合された特開平５−２３０２７８号公報記載の着色樹脂組成物；ポリエステル樹脂（ＰＢＴ）に、熱可塑性エラストマー及び／又はポリオレフィンによりあらかじめ処理された変性カーボンブラックを配合された特開平６−５７１１０号公報記載のポリエステル樹脂組成物；熱可塑性有機ポリマー（ＰＢＴ）、鉱物性黒色顔料、及び、無機系顔料及び／又は有機系顔料及び／又はポリマー可溶性染料からなる着色剤を配合された特開平７−１６５９７９号公報記載の合成樹脂成形材料；ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂又はポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリル系化合物で処理された無機充填材、カーボンブラック等からなる着色剤を配合された特開平９−１０４８１２号公報記載の強化ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、黒色顔料（例えばカーボンブラック、フタロシアニンブラック等）のポリブチレンテレフタレート樹脂着色では、長時間混練しても樹脂中に微細に分散しないといった問題や、元のポリブチレンテレフタレート樹脂着色と比較して物性の低下が生じることがある。またガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂において、成形中に熱変化によるそり変形が増大したり、流動性や成型品表面の光沢等が著しく低下することがある。更に、上記従来の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、外観、表面光沢、機械的特性、耐光性等について十分に満足し得るものではなかった。
【０００５】
近時においては、より優れた堅牢性（耐光性や耐熱性）を示す黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が市場から強く要望されている。特に、電気製品や自動車製品の部品用として、細部にわたり精度及び絶縁性の高い成形品が得られる黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が強く望まれている。
【０００６】
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行なわれたものであって、その目的とするところは、外観、表面光沢、黒色の色相及び耐候性に優れ、成形品の強度に異方性がなく、熱時寸法安定性に優れると共に伸び特性の良好で、絶縁性の高い、繊維補強された又は繊維補強されない黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対するニグロシン系染料及びペリノン化合物の分散性及び溶解性が良好であり、ニグロシン系染料及びペリノン系化合物により着色した黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形物が、外観、表面光沢、黒色の色相、耐候性の何れにも優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
上記目的を達成する本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂中に着色剤としてニグロシン系染料及びペリノン系化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
上記ペリノン系化合物は、式（１）で表される化合物とすることができる。
【００１０】
【化３】
[式（１）中、ｍは１又は２を示し、Ａ及びＢは、下記式（２）又は式（３）で示されるベンゼン環又はナフタレン環を示し、ＡとＢは同じでも異なっていてもよい。
【００１２】
【化４】
〔式（２）及び式（３）におけるＲ１乃至Ｒ１０は、それぞれ独立的に、Ｈ、ハロゲン、炭素数１乃至１８のアルキル基、炭素数１乃至１８のアルコキシ基、アラルキル基、又はアリール基を示す。〕］
【００１４】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物における着色剤であるニグロシン系染料及びペリノン系化合物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂との分散性及び相溶性が良好なため、カーボンブラック等の黒色顔料のみを着色剤とした場合に比し、短時間でより均一な黒色にポリブチレンテレフタレート樹脂を着色することができる。この点はドライカラー法においても同様である。
【００１５】
また、従来のニグロシン系染料のみを着色剤とした場合、十分な黒色とならないが、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物による成形物は、優れた色相の漆黒色を呈する。
【００１６】
繊維状補強材を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は繊維状補強材の影響を受けるため着色剤が著しく分散しにくいが、本発明における黒色着色効果は、特に、このような繊維状補強材を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の場合に顕著である。
【００１７】
本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、元のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物や黒色顔料（例えばカーボンブラック等）により着色されたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物よりも結晶化温度が低い（例えば５℃以上）。そのため、金型を用いてポリブチレンテレフタレート樹脂を成形する場合に、そのポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度が良好に調節され、黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が金型内の隅々まで広がるので、成形の精度が向上すると共に、成形物の表面に細かい凹凸ができにくいため外観及び光沢の良好な成形物が得られる。而も、ポリブチレンテレフタレート樹脂の成形時の温度変化に伴う体積変化が低減される。
【００１８】
また、本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、カーボンブラック等の黒色顔料のみを着色剤とした場合に比し、成形物の絶縁性が高い。そのため、絶縁性の要求される部品の多い電気・電子製品や自動車等の分野の部品の材料として最適である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下の記述は、繊維補強されないポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と繊維補強されたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物とを区別している場合を除き、両者に共通する。
【００２０】
本発明におけるニグロシン系染料としては、ＣＯＬＯＵＲ ＩＮＤＥＸにＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ５又はＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ７として記載されているような黒色アジン系縮合混合物を用いることができる。その合成は、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０乃至１８０℃で酸化及び脱水縮合することにより行い得る。ニグロシン系染料は、反応条件、仕込み原料及び仕込比等の如何によって、種々の異なる化合物の混合物として生成するが、例えば次の式（Ｉ）又は（ＩＩ）に表されるような各種のトリフェナジンオキサジン及び式（ＩＩＩ）乃至（ＶＩ）で表されるようなフェナジンアジン系化合物の混合物と推定されている。
【００２１】
【化５】
［式（Ｉ）乃至（ＶＩ）中、ＸはＣｌ又はＯＨを示す。］
【００２３】
市販されているニグロシン系染料としては、スピリットブラックＳＢ、スピリットブラックＳＳＢＢ、スピリットブラックＡＢ（以上、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ５）；ニグロシンベースＳＡ、ニグロシンベースＳＡＰ、ニグロシンベースＥＥ、ニグロシンベースＥＸ、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７）等を例示することができる［何れもオリヱント化学工業社製のニグロシン系染料の商品名］。
【００２４】
また、本発明におけるニグロシン系染料としては、各種の加工又は変性ニグロシン染料を用いることができ、これらと前記ニグロシン系染料のうち２種以上のものの混合物を用いることもできる。このような加工又は変性ニグロシン染料としては、例えばニグロシンと高級脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸塩、オレイン酸塩等）から得られる黒色染料、ニグロシンと各種界面活性剤（例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等）から得られる黒色染料、ニグロシンと各種樹脂（例えば、カルボキシ基等を有する変性樹脂等）から得られる黒色染料等が挙げられる。
【００２５】
本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物におけるニグロシン系染料は、絶縁性を重視する用途においてはＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７が好ましい。より好ましくは、前記ニグロシン系染料のｐＨ（すなわちニグロシン系染料の製品ｐＨ）が６乃至９であるもの、更に好ましくはｐＨが７乃至９であるものである。また、高ベース化されたニグロシン系染料を用いると絶縁性が良好になる。高ベース化されることによって、ニグロシン系染料中のＣｌ分が減少すると共にイオン性の不純物が取り除かれ、本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いた成形物の体積抵抗値が高くなる。
【００２６】
本発明におけるペリノン化合物というのは、式（４）の構造を分子内に有する化合物であれば特に限定はない。公知の各種構造のペリノン化合物を使用し得る。また、２種以上のペリノン化合物の混合物であってもよい。
【００２７】
【化６】
更にポリブチレンテレフタレート樹脂に対する相溶性及び分散性を考慮すると、本発明におけるペリノン系化合物は式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化７】
[式（１）中、ｍは１又は２を示し、Ａ及びＢは、下記式（２）又は式（３）で示されるベンゼン環又はナフタレン環を示し、ＡとＢは同じでも異なっていてもよい。
【００３１】
【化８】
〔式（２）及び式（３）におけるＲ１乃至Ｒ１０は、それぞれ独立的に、Ｈ（水素）；Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン；炭素数１乃至１８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等）；炭素数１乃至１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等）；アラルキル基（例えば、ベンジル、フェニルエチル、メチルベンジル、ナフチルメチル等）；又はアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）を示す。〕］
【００３３】
本発明におけるペリノン化合物の例としては、ＣＯＬＯＵＲ ＩＮＤＥＸに記載されている次のような染顔料を挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ６０及び同７８等の赤味黄色（橙色）染料；
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５、同１６２、同１７８、及び同１７９等の赤色染料；
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ２９等の紫色染料；
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ４３等の赤味黄色（橙色）顔料；
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １９４等の赤色顔料等が挙げられる。
【００３４】
ポリブチレンテレフタレート樹脂に対する相溶性及び分散性を考慮すると、このようなペリノン化合物中、染料の方がより好ましい。
【００３５】
ニグロシン系染料とペリノン系化合物との配合比（ニグロシン／ペリノン系化合物）は、成形物が良好な黒色色相を示す上で、１／１乃至３／１とすることが好ましい。より好ましくは、１．５／１乃至２．５／１である。
【００３６】
着色剤の使用量は、一般的樹脂着色（低着色濃度成形物）の場合、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対し例えば０．０１乃至１５重量％とすることができる。好ましくは０．０１乃至５重量％、より好ましくは０．０１乃至３重量％である。また、マスターバッチ（高着色濃度成形物）の場合の着色剤の使用量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対し例えば１５乃至５０重量％とすることができる。好ましくは２０乃至３５重量％である。
【００３７】
本発明に用い得るポリブチレンテレフタレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸類（主にテレフタル酸）又はそのエステルとグリコール類（主に１，４−ブタンジオール）を主な原料として得られるポリエステル樹脂であり、分子内に多数のブチレンテレフタレート単位の繰り返しが存在する。本発明において適したものは、樹脂中にブチレンテレフタレート単位の繰り返しを少なくとも６０モル％以上有するポリブチレンテレフタレート樹脂、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリブチレンテレフタレート樹脂である。ポリブチレンテレフタレート樹脂と他の合成樹脂とのポリマーアロイを用いることもできる。そのようなポリマーアロイの例としては、ポリブチレンテレフタレート／ポリカーボネートアロイ、ポリブチレンテレフタレート／ポリアミドアロイ、ポリブチレンテレフタレート／ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）アロイ、ポリブチレンテレフタレート／ポリプロピレンアロイ、ポリブチレンテレフタレート／ポリフェニレンエーテルアロイ等を挙げることができる。これらのポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリマーアロイを含む）は、単独で、或は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３８】
本発明において使用し得る繊維状補強材は、合成樹脂の補強材として通常用い得るものを、樹脂成形物の用途及び目的に応じ適宜使用し得、特に限定されない。このような繊維状補強材の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、及び各種有機繊維を挙げることができる。例えばガラス繊維の場合、その含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対し５乃至１２０重量％とすることが好ましい。５重量％未満の場合、十分なガラス繊維補強効果が得られ難く、１２０重量％を超えると成形性が低下することとなり易い。好ましくは１０乃至６０重量％、より好ましくは２０乃至５０重量％である。
【００３９】
本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び繊維強化黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂成形物は、その目的に応じ所望の特性を付与するために、種々の添加剤が配合されてもよい。このような添加剤としては、例えば助色剤、分散剤、充填剤、安定剤、可塑剤、結晶核剤、改質剤、紫外線吸収剤又は光安定剤、酸化防止剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、難燃剤、無機充填剤及び耐衝撃性改良用のエラストマー等が挙げられる。
【００４０】
助色剤としては、例えば、着色力の強化、耐熱性や耐光性の向上、又は色調の調整等のため、本発明の目的を損なわない範囲で、無機顔料（例えば、カーボンブラック等）、有機顔料又は有機染料等を用いることができる。
【００４１】
改質剤の例としては、アミノ変性シリコンオイル及びアルキル変性シリコンオイル等のケイ素化合物、ＷＡＸ等が挙げられる。
【００４２】
紫外線吸収剤又は光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾエート系化合物、オギザアリド系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びニッケル錯塩等が挙げられる。
【００４３】
酸化防止剤の例としては、フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物及びチオエーテル系化合物等が挙げられる。
【００４４】
抗菌・防かび剤の例としては、２−（４’−チアゾリル）ベンズイミダゾール、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド及びビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛等が挙げられる。
【００４５】
難燃剤の例としては、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、ヘキサブロモジフェニールエーテル及びテトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン含有化合物；トリフェニールホスフェート、トリフェニールホスファイト、赤リン及びポリリン酸アンモニウム等のリン含有化合物；尿素及びグアニジン等の窒素含有化合物；シリコンオイル、有機シラン及びケイ酸アルミニウム等のケイ素含有化合物；三酸化アンチモン及びリン酸アンチモン等のアンチモン化合物等が挙げられる。
【００４６】
無機充填剤の例としては、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、石英、無定形ケイ酸、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、金属粉、カオリン、ケイ酸カルシウム、雲母及び珪灰石等が挙げられる。
【００４７】
本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の調製は、任意の方法により行い得る。例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂のペレット又は粉末と、着色剤（粉砕されたニグロシン系染料及びペリノン化合物）と（繊維強化の場合には、繊維状補強材を加える）必要に応じ各種添加物を適量加え、適当なミキサー中で混合することにより行い得る。本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、原材料を任意の配合方法により配合することによって得ることができる。これらの配合成分は、通常、できるだけ均質化させることが好ましい。具体的には、例えば、全ての原材料をブレンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、押出機等の混合機で混合して均質化させることにより黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得たり、或いは、一部の原材料を混合機で混合した後、残りの成分を加えて更に混合して均質化させることにより黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得ることもできる。また、予めドライブレンドされた原材料を、加熱した押出機で溶融混練して均質化した後、針金状に押出し、それを所望の長さに切断して黒色粒状物（黒色ペレット）とすることもできる。
【００４８】
また、本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のマスターバッチは、任意の方法により得られる。例えば、マスターバッチのベースとなるポリブチレンテレフタレート樹脂の粉末又はペレットと着色剤（粉砕されたニグロシン系染料及びペリノン化合物）をタンブラーやスーパーミキサー等の混合機で混合した後、押出機、バッチ式混練機又はロール式混練機等により加熱溶融してペレット化又は粗粒子化することにより得ることができる。また例えば、合成後未だ溶融状態にあるマスターバッチ用ポリブチレンテレフタレート樹脂に着色剤を添加後、溶媒を除いてマスターバッチを得ることもできる。
【００４９】
本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形は、通常行われる種々の手順により行い得る。例えば、着色ペレットを用いて、押出機、射出成形機、ロールミル等の加工機により成形することにより行うことができる。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂のペレット又は粉末、着色剤（粉砕されたニグロシン系染料及びペリノン化合物）、及び必要に応じ各種の添加物を、適当なミキサー中で混合し、この混合物を加工機を用いて成形することにより行うこともできる。また例えば、適当な重合触媒を含有するモノマーに着色剤を加え、この混合物を重合により所望のポリブチレンテレフタレート樹脂とし、これを適当な方法で成形することもできる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、インジェクションブロー成形、回転成形、カレンダー成形、溶液流延等、一般に行われる何れの成形方法を採用することも可能である。
【００５０】
なお、本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、本質的に、ポリブチレンテレフタレート樹脂並びに着色剤としてのニグロシン系染料及びペリノン系化合物からなるもの、或いは、本質的に、ポリブチレンテレフタレート樹脂、着色剤としてのニグロシン系染料及びペリノン系化合物、並びに繊維状補強材からなるものとすることができる。何れの場合も、本発明の基本的な特性に影響を及ぼすことのない適量の物質、例えば上記のような添加剤等の１又は２以上を含んでもよい。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の繊維状補強材を含有する又は含有しない黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形物は、均一に着色され、外観及び表面光沢に優れ、特に、良好な黒色の色相を示す。また特に、耐候性及び耐熱性に優れ、退色の速度が緩やかであり、退色中の色相変化がほとんどなく、成形物の表面及び外形の変形がほとんど生じない。而も、成形品の強度に異方性がなく、優れた熱時寸法安定性を示し、精度良く成形することができる。
【００５２】
また本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、絶縁性が高いので、自動車や電気・電子製品等の分野の部品の材料として最適であり、広く用いることができる。
【００５３】
更に、本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物におけるニグロシン系染料及びペリノン化合物は、成形のための熱溶融によって変退色せず、ポリブチレンテレフタレート樹脂の流動性に支障を与えず、絶縁性を高める。
【００５４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
ガラス強化ポリブチレンテレフタレート樹脂・・・６００ｇ
（ポリブチレンテレフタレート樹脂：ガラス繊維＝１００：３０の重量混合比のガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂［ポリプラスチックス社製 商品名：ジュラネックス３４０５］）
ニグロシン系染料（オリヱント化学工業社製 商品名：ニグロシンベースＳＡＰ［Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７］）・・・２．０ｇ
ペリノン系化合物（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６０の染料）・・・１．０ｇ
【００５６】
上記配合物をステンレス製タンブラーに入れ、１時間撹拌混合した。
【００５７】
この混合物を、射出成形機（川口鉄鋼社製 商品名：ＫＭ５０−Ｃ）を用いて、２６０℃で通常の方法で射出成形したところ、外観及び表面光沢が良好で、色むらがない均一な黒色の試験片［４８×８６×３（ｍｍ）］が得られた。
【００５８】
この試験片の外観特性、耐候性、耐熱性及び熱安定性に関する測定結果を、後記表２に示す。
【００５９】
外観試験と評価
（１）外観特性
▲１▼光沢
光沢度計（スガ試験機社製 商品名：ＨＧ−２６８）を用いて、成形板の６０度入射角での光沢値を測定した。一般に、光沢値の高いものの方が、表面の平滑性が高く、表面光沢が豊富であると判断される。
▲２▼色味（明度、青味）
分光色差計（ＪＵＫＩ社 ＪＰ７１００Ｆ）を用いて、明度（Ｌ＊）と青味（ｂ＊）を測定した。一般に、明度（Ｌ＊）は指標として黒（０）〜白（１００）で表されるので、Ｌ＊値が低い方がより黒色に近い。また、青味（ｂ＊）は指標として黄（＋）〜青（−）で表されるので、ｂ＊が負の値として低い方が青味であると判断される。
【００６０】
（２）耐候性
キセノンテスター（島津製作所社製 商品名：ＸＷ−１２００Ａ）を用い、表１の試験条件のサイクル［下記条件のフェーズ１とフェーズ２の繰り返し］で、２００時間照射した。
【００６１】
キセノンテスターによる耐候試験条件
【００６２】
【表１】
そして、２００時間照射した後の成形板とキセノンテスターに入れる前の成形板との色差である△Ｅを、上記の分光色差計を用いて測定した。
【００６４】
（３）耐熱性
射出成形機ＫＭ５０−Ｃで、シリンダー温度２４０乃至２６０℃の条件にて、通常射出成形の（材料を投入して１分後に射出成形された）成形板と材料投入後シリンダー内で１０分間滞留させた後に射出成形した成形板との色差△Ｅを上記の分光色差計を用いて測定した。
【００６５】
（４）熱安定性
熱風恒温乾燥機で、１６０℃、２４０ｈｒの条件下で放置させた成形板と、乾燥機に入れる前の成形板との色差△Ｅを上記の分光色差計を用いて測定した。
【００６６】
実施例２
実施例１の着色剤、すなわちニグロシン系染料（オリヱント化学工業社製 商品名：ニグロシンベースＳＡＰ［Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７］）とペリノン系化合物（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６０の染料）を、下記の２つの着色剤に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で射出成形して、外観及び表面光沢が良好で、色むらがない均一な黒色の試験片を得た。
ニグロシン系染料（オリヱント化学工業社製 商品名：ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ［Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７］）・・・２．０ｇ
ペリノン系化合物（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６０の染料） ・・・１．０ｇ
【００６７】
この試験片の外観特性、耐候性、耐熱性及び熱安定性に関する測定結果を、後記表２に示す。
【００６８】
実施例３
実施例１の着色剤を下記の２つの着色剤に変更した以外は実施例１と同様の方法で射出成形して、外観及び表面光沢が良好で、色むらがない均一な黒色の試験片を得た。
ニグロシン系染料（オリヱント化学工業社製 商品名：ニグロシンベースＳＡＰ［Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７］）・・・２．０ｇ
ペリノン系化合物（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７８の染料）・・・１．０ｇ
【００６９】
この試験片の外観特性、耐候性、耐熱性及び熱安定性に関する測定結果を、後記表２に示す。
【００７０】
実施例４
実施例１の着色剤を下記の２つの着色剤に変更した以外は実施例１と同様の方法で射出成形して、外観及び表面光沢が良好で、色むらがない均一な黒色の試験片を得た。
ニグロシン系染料（オリヱント化学工業社製 商品名：ニグロシンベースＳＡＰ［Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７］）・・・２．０ｇ
ペリノン系化合物（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ＲＥＤ １３５の染料）・・・１．０ｇ
【００７１】
この試験片の外観特性、耐候性、耐熱性及び熱安定性に関する測定結果を、後記表２に示す。
【００７２】
比較例１
実施例１の着色剤を下記の着色剤に変更した以外は実施例１と同様の方法で射出成形したところ、表面光沢は問題ないが青っぽい色味の試験片を得た。
ニグロシン系染料（オリヱント化学工業社製 商品名：ニグロシンベースＳＡＰ［Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７］）・・・３．０ｇ
【００７３】
この試験片の外観特性、耐候性、耐熱性及び熱安定性に関する測定結果を、後記表２に示す。
【００７４】
比較例２
実施例１の着色剤を下記の着色剤に変更した以外は実施例１と同様の方法で射出成形したところ、表面光沢がやや少なく青っぽい色味の試験片を得た。
ニグロシン系染料（オリヱント化学工業社製 商品名：ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ［Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７］）・・・３．０ｇ
【００７５】
この試験片の外観特性、耐候性、耐熱性及び熱安定性に関する測定結果を、後記表２に示す。
【００７６】
比較例３
実施例１の着色剤を下記の着色剤に変更した以外は実施例１と同様の方法で射出成形したところ、表面光沢は問題ないが青っぽい色味の試験片を得た。
ニグロシン系染料（オリヱント化学工業社製 商品名：ニグロシンベースＳＢ［Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ５］）・・・３．０ｇ
【００７７】
この試験片の外観特性、耐候性、耐熱性及び熱安定性に関する測定結果を、後記表２に示す。
【００７８】
比較例４
実施例１の着色剤を下記の２つの着色剤に変更した以外は実施例１と同様の方法で射出成形したところ、表面光沢がやや少なく灰色っぽい色味の試験片を得た。
ニグロシン系染料（オリヱント化学工業社製 商品名：ニグロシンベースＳＡＰ［Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７］）・・・２．０ｇ
黄色油溶性染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３の染料）・・・１．０ｇ
【００７９】
この試験片の外観特性、耐候性、耐熱性及び熱安定性に関する測定結果を、後記表２に示す。
【００８０】
比較例５
実施例１の着色剤を下記の２つの着色剤に変更した以外は実施例１と同様の方法で射出成形したところ、表面光沢がやや少なく灰色っぽい色味の試験片を得た。
ニグロシン系染料（オリヱント化学工業社製 商品名：ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ［Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７］）・・・２．０ｇ
黄色油溶性染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３の染料）・・・１．０ｇ
【００８１】
この試験片の外観特性、耐候性、耐熱性及び熱安定性に関する測定結果を、後記表２に示す。
【００８２】
【表２】
Claims (8)
- ポリブチレンテレフタレート樹脂中に着色剤としてニグロシン系染料及び赤味黄色又は赤色のペリノン染料を含有し、
前記着色剤の含有量は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂に対し０．０１乃至５重量％であり、
前記ニグロシン系染料とペリノン染料の配合比は、ニグロシン系染料１に対し１／３乃至１であることを特徴とする黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 - 上記ペリノン染料が、C.I.SOLVENT ORANGE 60、C.I.SOLVENT ORANGE 78、C.I.SOLVENT RED 135、C.I.SOLVENT RED 162、C.I.SOLVENT RED 178、及びC.I.SOLVENT RED 179から選ばれる染料である請求項１記載の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
- 上記ペリノン染料が式（１）で表される化合物である請求項１又は２記載の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
- 上記ニグロシン系染料がＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７である請求項１乃至３の何れか１項に記載の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
- ニグロシン系染料のｐＨが６乃至９である請求項１乃至４の何れか１項に記載の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
- 上記ポリブチレンテレフタレート樹脂におけるブチレンテレフタレート単位の繰り返しが９０モル％以上である請求項１乃至５の何れか１項に記載の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
- 繊維状補強材を含有する請求項１乃至６の何れか１項に記載の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
- 上記ニグロシン系染料を含有しない元のポリブチレンテレフタレート樹脂に比し結晶化温度が５℃以上低い請求項１乃至７の何れか１項に記載の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000051241A JP4493146B2 (ja) | 2000-02-28 | 2000-02-28 | 黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000051241A JP4493146B2 (ja) | 2000-02-28 | 2000-02-28 | 黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001240733A JP2001240733A (ja) | 2001-09-04 |
| JP4493146B2 true JP4493146B2 (ja) | 2010-06-30 |
Family
ID=18572909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000051241A Expired - Lifetime JP4493146B2 (ja) | 2000-02-28 | 2000-02-28 | 黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4493146B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008300168A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Daihen Corp | 樹脂ブッシング |
| JP6092198B2 (ja) | 2011-06-10 | 2017-03-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 新規カラーコンバーター |
| JP6309948B2 (ja) * | 2013-04-26 | 2018-04-11 | ウィンテックポリマー株式会社 | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
| EP3236297B1 (en) * | 2014-12-18 | 2021-09-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Molded article, thermoplastic resin composition, and display device |
| JP7242245B2 (ja) * | 2017-10-31 | 2023-03-20 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | レーザー溶着体の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10237280A (ja) * | 1997-02-26 | 1998-09-08 | Orient Chem Ind Ltd | ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物及びその関連技術 |
| JPH10292098A (ja) * | 1997-04-21 | 1998-11-04 | Mitsubishi Eng Plast Kk | ポリエステル樹脂組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51130424A (en) * | 1975-05-09 | 1976-11-12 | Yamamoto Kagaku Gosei Kk | A process for preparing perinone dyes |
| JP3599445B2 (ja) * | 1995-09-04 | 2004-12-08 | オリヱント化学工業株式会社 | 黒色ポリアミド樹脂組成物 |
| JP3599472B2 (ja) * | 1996-03-21 | 2004-12-08 | オリヱント化学工業株式会社 | 黒色ポリアミド樹脂組成物 |
-
2000
- 2000-02-28 JP JP2000051241A patent/JP4493146B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10237280A (ja) * | 1997-02-26 | 1998-09-08 | Orient Chem Ind Ltd | ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物及びその関連技術 |
| JPH10292098A (ja) * | 1997-04-21 | 1998-11-04 | Mitsubishi Eng Plast Kk | ポリエステル樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001240733A (ja) | 2001-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3757081B2 (ja) | 水不溶性ニグロシン及びその関連技術 | |
| KR100480218B1 (ko) | 흑색폴리아미드수지조성물 | |
| US8470912B2 (en) | Granulated colorant and related art | |
| CN114249935B (zh) | 一种耐候色母粒及其制备方法 | |
| JP4493146B2 (ja) | 黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 | |
| CN111825959A (zh) | 树脂着色用母料、芳香族聚酯树脂组合物、成形品及它们的制造方法 | |
| JP4458680B2 (ja) | 着色熱可塑性樹脂組成物及びその関連技術 | |
| JP2001214068A (ja) | 結晶性樹脂組成物 | |
| JP3873355B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物及びそのマスターバッチ並びにポリエチレンテレフタレート系樹脂の改質方法 | |
| JP2003522269A (ja) | レーザー溶接用熱可塑性樹脂組成物およびそれから成形された物品 | |
| CN114163797B (zh) | 一种黄色聚碳酸酯/苯乙烯类树脂合金组合物及其制备方法与应用 | |
| CA2243288A1 (en) | Method for making metallic-effect polyamides with improved color development and brightness | |
| JP3599445B2 (ja) | 黒色ポリアミド樹脂組成物 | |
| US5965653A (en) | Polyethylene terephthalate resin composition, molded product and resin modifying method | |
| TWI337192B (en) | Pigment composition and use thereof in plastic | |
| JP2001207063A (ja) | 結晶性樹脂組成物 | |
| JP2004131612A (ja) | プラスチック用着色剤およびその使用 | |
| JPH10147692A (ja) | 難燃性ａｂｓ樹脂組成物 | |
| JP4525191B2 (ja) | 顔料組成物およびそのプラスチックにおける使用 | |
| JP3729611B2 (ja) | 耐光性樹脂組成物 | |
| JP3307463B2 (ja) | ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物 | |
| EP4134396A1 (en) | Colorant, master batch containing same, colored resin composition, and molded article | |
| JP2021001240A (ja) | 樹脂着色用マスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法 | |
| JPH04320447A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JP2017171886A (ja) | マスターバッチ、樹脂成形品、マスターバッチの製造方法及び樹脂成形品の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061219 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090828 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091117 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100224 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100315 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100406 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100406 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4493146 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160416 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |