JP4458680B2 - 着色熱可塑性樹脂組成物及びその関連技術 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、結晶性を有する熱可塑性樹脂に対する分散性及び／または相溶性に優れた黒色染料を含有する着色熱可塑性樹脂組成物、その着色熱可塑性樹脂組成物の成形方法、熱可塑性樹脂の結晶化温度低下方法、及び繊維強化着色熱可塑性樹脂成形物に関する。
【０００２】
【背景技術】
熱可塑性樹脂は、機械的及び化学的性質に優れているため、自動車や電気・電子製品等の部品の分野におけるプラスチック成形品に広く用いられており、エンジニアリングプラスチックの分野でもますます需要が高まっている。
【０００３】
このような熱可塑性樹脂に対する着色は、装飾効果、色分け効果、成形品の耐光性向上、内容物の保護や隠蔽等の目的で行われ、産業界において最も重要なのが黒色着色である。熱可塑性樹脂の黒色着色には、従来、カーボンブラック、黒色含金染料、アジン系染料及びペリノンブラック等の種々の無機顔料や有機染顔料による着色が試みられてきた。
【０００４】
より具体的な例としては、ポリアミド樹脂がカ−ボンブラック及びニグロシンで着色された成形配合物（特公昭６０−４３３７９号）；ポリアミド樹脂がカーボンブラック及び銅フタロシアニン顔料で着色された成形用組成物（特開昭６０−２２６５５１号）；不飽和ポリエステル樹脂がアニリンブラックとソルベントブルーで着色された成形用組成物（特公平１−４６５２４号）；熱可塑性樹脂にカーボンブラックと酸化チタンが添加されたプラスチック成形組成物（特開平５−１８６６３３号）；熱可塑性樹脂が赤色有機顔料、青色有機顔料及び黄色有機顔料で着色された着色樹脂組成物（特開平５−２３０２７８号）；
ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂との混合樹脂にカーボンブラックを分散した特開平５−１９４８２５号
等が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、これらの従来の着色熱可塑性樹脂組成物は、外観や表面光沢が必ずしも良好でなく、また元の熱可塑性樹脂に比較して物性の劣化が生じるものが多く、更に研究する余地が残されていた。
【０００６】
また、熱可塑性樹脂については、繊維状補強材を配合することにより、耐熱性や耐薬品性の向上や各用途に合わせた機械的特性の付与等を図って広範囲な工業的用途に適合させる試みがなされている。更に、近時においては、電子部品、或は電装部品を含む自動車部品等の分野において、軽量化、工程の合理化及び腐食の問題の回避の要請から、並びに、繊維強化された結晶性熱可塑性樹脂の成形材料としての良好な物性に着目することにより、従来金属を使用していた部品を繊維強化熱可塑性樹脂に替える動きが顕著である。
【０００７】
従来の繊維強化された着色熱可塑性樹脂の例としては、固有粘度０．３５以上のポリブチレンテレフタレートと強化材とカーボンブラックを配合してなる成型用ポリエステル樹脂組成物（特開平２−１１７９５１号）；熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン、繊維状補強材及びカーボンブラックからなる熱可塑性樹脂組成物（特開平３−５０２６３号）；ポリアミド樹脂、表面処理されたガラス繊維及びアジン系染料からなるガラス繊維強化黒色ポリアミド樹脂組成物（特開平６−１２８４７９号）；体積固有抵抗が１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以下であるガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂にカーボンブラックを配合してなる帯電防止性繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（特開平８−５３６１０号）等が挙げられる。
【０００８】
ところが、従来の繊維強化された着色熱可塑性樹脂においては、樹脂中に繊維状補強材が存在するため、着色剤（例えば黒色顔料）を樹脂と共に長時間混練にしても樹脂中に満遍無く均一に分散し難いという問題が生じがちであった。また、着色剤を添加することにより、着色剤を含有しない元の熱可塑性樹脂と比較して、物性の低下が生じたり、成形中の温度変化によるそり変形が増大したり、流動性の著しい低下が生じる場合もあった。特に、成形中に成形品表面に繊維補強材が浮き出て着色成形品の光沢及び外観等が損なわれてしまうことが少なからず問題となっていた。
【０００９】
そのため、細部にわたるまで精度の高い成形性を示し、耐光性が良好であり、より優れた光沢及び外観を示す繊維強化着色熱可塑性樹脂が、各種成形部品等の市場から強く要望されている。
【００１０】
また、熱可塑性樹脂の成形方法の一つである射出成形は、一般に、加熱して流動状態にしたプラスチック材料を、金型の空洞部（キャビティ）に射出注入し、金型内で冷却固化させることにより、キャビティ内の形状による成形品を作り出す方法で、最も合理的で生産性が高く、高精度・高品質な製品を大量に得ることができる。
【００１１】
この場合の金型の温度は、金型内に充填された溶融樹脂の冷却固化条件を司っている。すなわち、樹脂温度との差が大きい（金型温度が低い）ほど冷却速度が速くなる。特に、結晶性材料の場合には、冷却速度と結晶化度との相関は著しいく大きく、結晶化度はまた成形品の物性値に著しい影響をもたらす。
【００１２】
一般に、金型温度が低いと結晶化度が低くなって成形物の物性に延性的性質が強くなり、金型温度が高いと結晶化度が高くなって成形物の強度は増すが脆性化する傾向にある。
【００１３】
射出成形における射出時間は、キャビティに熱可塑性樹脂を射出充填する時間のことを指し、薄肉成形品の場合には短く、成形品が大型に、複雑に、また厚肉になるほど、長い射出時間を必要とする。従って、熱可塑性樹脂についての最適射出時間の範囲が広いと、より複雑な成形物の成形が可能になる。
【００１４】
熱可塑性樹脂の成形処理において、材料を加熱して可塑化する工程で材料が接する温度は、加熱シリンダーの温度を含めると約１８０乃至４３０℃とその範囲は広い。また、材料を冷却して硬化させるのに必要な温度である成形温度は、金型の温度を指すものであり、一般に１２０乃至２００℃程度の範囲である。射出成形工程における成形不良の原因には、色むら、ヒケ、ショートショット、焼け等がある。これらは金型温度が高いことや冷却回路の不均一性によって生じる。また、成形不良の一つに、フローマークがあり、その対策として金型温度を高くすることが知られているが、金型温度を高くすると、当然余分な熱エネルギーが必要となり、また、一旦加熱した金型を冷却するのに多くの熱エネルギーの移動を引き起こさなければならず、コストアップの要因となっている。而も、金型温度を高くすると、ガス量の発生が更に多くなり、ガスの付着により成形物表面に曇り（ヘイズ）を引き起こし易くなって光沢度の高い成形物を得られ難くなる。
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、元の熱可塑性樹脂の特性を損なわずに鮮明に着色され、外観及び表面形状が良好であると共に耐光性で良好であり、特に、低い金型温度で成形し得、表面の光沢度が改善された繊維補強された又は繊維補強されない成形物を製造することができる着色熱可塑性樹脂組成物を提供すること、並びに、その着色熱可塑性樹脂組成物の成形方法、熱可塑性樹脂の結晶化温度低下方法、及び繊維強化着色熱可塑性樹脂成形物を提供することにある。
【００１５】
【発明の開示】
（１） 上記目的を達成する本発明の着色熱可塑性樹脂組成物は、
結晶性を有する熱可塑性樹脂中に黒色染料を含有してなる着色熱可塑性樹脂組成物であって、
前記黒色染料が、下記（ａ）乃至（ｄ）からなる群より選ばれたアニオン系界面活性剤の１又は２以上とニグロシンとの反応により得られる黒色染料であり、結晶化温度が黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂に比し低いことを特徴とする。
（ａ）硫酸エステル系界面活性剤
（ｂ）リン酸エステル系界面活性剤
（ｃ）スルホン酸系界面活性剤
（ｄ）カルボン酸系界面活性剤
【００１６】
すなわち本発明者らは、（ａ）硫酸エステル系界面活性剤、（ｂ）リン酸エステル系界面活性剤、（ｃ）スルホン酸系界面活性剤、及び（ｄ）カルボン酸系界面活性剤からなる群より選ばれたアニオン系界面活性剤の１又は２以上とニグロシンとの反応により得られる黒色染料を、結晶性を有する熱可塑性樹脂に配合してその熱可塑性樹脂を着色した場合、その黒色染料の熱可塑性樹脂に対する分散性および／または相溶性が優れ、配合、混練及び成形中に熱可塑性樹脂中の黒色染料の変退色がほとんど起こらず、均一且つ鮮明に着色された表面光沢のある成形物が得られること、熱可塑性樹脂の流動性に支障を与えずスムーズに成形処理を行い得ること、
その成形物の耐光性が良好であること、並びに、成形物の機械的物性が良好であって着色による劣化がほとんどないことに加え、特に、結晶性を有する熱可塑性樹脂の結晶化温度を低下させることができること、そのため成形時の金型温度を低く設定することができ、金型を加熱するためのコスト及び金型の冷却が必要な場合の冷却のためのコストを低くし、優れた外観の表面光沢度が高い成形物が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１７】
（１−１） 上記の硫酸エステル系界面活性剤は、
アルキル硫酸エステル若しくはその塩、
アルキルエーテル硫酸エステル若しくはその塩、
ポリオキシエチレンエーテル硫酸エステル若しくはその塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル若しくはその塩、
ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル若しくはその塩、及び
アルキルアミド硫酸エステル若しくはその塩
からなる群から選ばれた１又は２以上であるものとすることができる。

【００１８】
（１−２） 上記のリン酸エステル系界面活性剤は、
アルキルリン酸エステル若しくはその塩、
ポリオキシエチレンエーテルリン酸エステル若しくはその塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル若しくはその塩、及び
ポリオキシエチレンアリールエーテルリン酸エステル若しくはその塩
からなる群から選ばれた１又は２以上であるものとすることができる。

【００１９】
（１−３） 上記のスルホン酸系界面活性剤は、
アルキルベンゼンスルホン酸若しくはその塩、
アルキルナフタレンスルホン酸若しくはその塩、
ナフタレンスルホン酸塩−ホルマリン重縮合物、
スルホコハク酸若しくはその塩、
α−オレフィンスルホン酸若しくはその塩、及び
Ｎ−アシルスルホン酸若しくはその塩
からなる群から選ばれた１又は２以上であるものとすることができる。

【００２０】
（１−４） 上記のカルボン酸系界面活性剤は、
ポリオキシエチレンエーテルカルボン酸若しくはその塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸若しくはその塩、
Ｎ−アシルアミノ酸類若しくはその塩、
ナフテン酸類若しくはその塩、
脂肪族アミン及び脂肪族アミドの脂肪酸類若しくはその塩、
脂肪族アミン及び脂肪族アミドの芳香族カルボン酸類若しくはその塩、及び
ポリカルボン酸型高分子類若しくはその塩
からなる群から選ばれた１又は２以上であるものとすることができる。

【００２１】
（１−５） （１）、（１−１）、（１−２）、（１−３）、又は（１−４）の着色熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量％に対し上記黒色染料を０．１乃至１０重量％含有してなるものとすることができる。

【００２２】
（１−６） （１）、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）又は（１−５）の着色熱可塑性樹脂組成物は、上記黒色染料をニグロシンに代えた熱可塑性樹脂組成物に比し結晶化温度が５℃以上低いものとすることができる。

【００２３】
（１−７） （１）、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）又は（１−５）の着色熱可塑性樹脂組成物は、上記黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂組成物に比し結晶化温度が１０℃以上低いものとすることができる。

【００２４】
（１−８） （１）、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）又は（１−５）の着色熱可塑性樹脂組成物は、上記黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂組成物に比し結晶化温度が１５℃以上低いものとすることができる。

【００２５】
（１−９） （１）、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）又は（１−８）の着色熱可塑性樹脂組成物は、上記結晶性を有する熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂又はポリフェニレンスルフィド樹脂であることが好ましい。

【００２６】
（１−１０） （１）、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）又は（１−９）の着色熱可塑性樹脂組成物は、繊維状補強材を含有するものであることが好ましい。

【００２７】
（２） 本発明の熱可塑性樹脂の結晶化温度低下方法は、結晶性を有する熱可塑性樹脂中に黒色染料を含有させることにより、結晶化温度を黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂に比し低下させる方法であって、
前記黒色染料が、下記（ａ）乃至（ｄ）からなる群より選ばれたアニオン系界面活性剤の１又は２以上とニグロシンとの反応により得られる黒色染料であることを特徴とする。
（ａ）硫酸エステル系界面活性剤
（ｂ）リン酸エステル系界面活性剤
（ｃ）スルホン酸系界面活性剤
（ｄ）カルボン酸系界面活性剤
【００２８】
（３） 本発明の着色熱可塑性樹脂組成物の成形方法は、（１）、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）、（１−９）又は（１−１０）の着色熱可塑性樹脂組成物を５０乃至１２０℃の金型温度で射出成形するものである。

【００２９】
（４） 本発明の繊維強化着色熱可塑性樹脂成形物は、結晶性を有する熱可塑性樹脂中に繊維状補強材及び黒色染料を含有してなる繊維強化着色熱可塑性樹脂成形物であって、
前記黒色染料が、下記（ａ）乃至（ｄ）からなる群より選ばれたアニオン系界面活性剤の１又は２以上とニグロシンとの反応により得られる黒色染料であり、
前記黒色染料をニグロシンに代えた繊維強化着色熱可塑性樹脂成形物に比し表面光沢度が高いことを特徴とする。
（ａ）硫酸エステル系界面活性剤
（ｂ）リン酸エステル系界面活性剤
（ｃ）スルホン酸系界面活性剤
（ｄ）カルボン酸系界面活性剤
【００３０】
本発明における黒色染料は、熱可塑性樹脂の着色に従来用いられてきたニグロシンや黒色顔料に比し、結晶性熱可塑性樹脂に対する分散性および／または相溶性に優れる。そのため、ドライカラー法においても、結晶性熱可塑性樹脂をより均一な黒色に着色することができる。この均一着色効果は、特に、繊維状補強材の影響を受けるため著しく着色剤が分散しにくい、繊維状補強材を含有する着色熱可塑性樹脂組成物において顕著である。
【００３１】
本発明の着色熱可塑性樹脂組成物は、押出、成形前のペレット乾燥、及び成形等の加熱工程においても変退色を起しにくく安定であり、色むらがなく均一に着色された成形物を形成することができる。また、屋外等に放置される成形物等のような、耐光性が要求される成形物にも適している。
【００３２】
本発明の結晶性を有する着色熱可塑性樹脂組成物は、前記黒色染料を含有することにより、その黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂と比較して結晶化温度が低下する（例えば１０℃以上）。特にポリアミド樹脂において結晶化温度の低下は著しい。この結晶化温度の低下によって、本発明の樹脂組成物の成形温度は低く設定することができる。そのため、より簡単に成形コストの低減を実現し得、成形不良の発生を抑えることができ、成形時の冷却による成形物の収縮量が小さくなるので成形精度が良く、成形品の強度の異方性を良好に低減させることができ、表面光沢（より表面光沢を高めるには、結晶化温度の低下は１０℃よりも１５℃以上であることが好ましい。）、外観及び熱時寸法安定性に優れた成形物を得ることができる。成形物の表面光沢及び外観に優れる点は、特に、成形物の表面に繊維状補強材が浮き出易い、繊維状補強材を含有する着色熱可塑性樹脂組成物において顕著である。
【００３３】
また、本発明の結晶性を有する着色熱可塑性樹脂組成物は、黒色顔料（例えばカーボンブラック等）や従来のニグロシンにより着色された結晶性熱可塑性樹脂組成物よりも、結晶化温度が低い（例えば５℃以上）。そのため、従来のニグロシンやカーボンブラック等の黒色顔料により着色された結晶性熱可塑性樹脂組成物に比し、成形の精度が向上し、成形物の表面に細かい凹凸ができにくいため外観及び光沢の良好な成形物が得られる。特に、ポリアミド樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂において、この差は顕著である。
【００３４】
また更に、本発明の着色熱可塑性樹脂組成物は、結晶化温度の低下により、射出成形において金型温度や射出時間を調節できる範囲が広くなり、成形物における結晶性樹脂組成物の結晶化度を所望の範囲に調整することが可能になった。金型温度や射出時間を最適に設定することにより、成形物の表面光沢度の向上や低下抑制を行い得る。更により表面光沢が優れた成形品を得るためには、例えばポリアミド樹脂を用いた場合、金型温度を５０℃乃至１２０℃、好ましくは７０℃乃至１０５℃に設定することができる。その結果成形品の表面光沢は最も良好になる。
【００３５】
従って、本発明の着色熱可塑性樹脂組成物は、着色剤として含有する黒色染料の結晶性樹脂に対する分散性及び溶解性が良好であるため、均一な着色性を示し、特に繊維状補強材を含有する着色熱可塑性樹脂組成物において顕著である。而も、その黒色染料が耐光性に優れるため、退色の速度が緩やかであると共に退色中の色相変化がほとんど生じない。
【００３６】
また、結晶性熱可塑性樹脂に種々の機能を備えさせるための添加剤の多くのものは、結晶化温度を上げたり、成形物の表面光沢や外観を低下させるが、本発明の着色熱可塑性樹脂組成物は、そのような添加剤を含有するものであっても、着色剤として含有する黒色染料によって結晶化温度が低下すると共に成形物の光沢及び外観が改善される。
【００３７】
本発明の着色熱可塑性樹脂組成物は、その着色剤である黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂よりも結晶化温度が低下する（例えば１０℃以上）ため、成形用の金型の温度を低くすることができる。金型温度を低くして成形を行うことにより、冷却による成形物の収縮量が小さくなるので成形精度が良く、成形物の強度の異方性が良好に低減して優れた熱時寸法安定性を示す。そのため本発明の組成物は、寸法精度の要求が厳しい精密な成形物の製造上極めて有効である。また、成形用の金型の温度を低くすることができることによって、成形物の冷却固化時間を短縮することができると共に金型の加熱装置にかける設備費も節約することができ、大形成形物の成形も比較的小さな設備で行い得る。
【００３８】
また本発明の熱可塑性樹脂の結晶化温度低下方法によれば、結晶性を有する熱可塑性樹脂中に黒色染料を含有させることにより、結晶化温度を黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂に比し低下させる（例えば１０℃以上）ことができる。
更に、本発明の着色熱可塑性樹脂組成物の成形方法によれば、冷却による成形物の収縮量が小さくなるので成形精度が良く、成形物の強度の異方性が良好に低減して優れた熱時寸法安定性を示すので、寸法精度の要求が厳しい精密な成形物の製造を効率的に行い得る。また、成形物の冷却固化時間を短縮することができると共に金型の加熱装置にかける設備費も節約することができ、大形成形物の成形も比較的小さな設備で行い得る。
【００３９】
また更に、本発明の繊維強化着色熱可塑性樹脂成形物は、光沢及び外観に優れ、均一な着色性を示し、その着色剤である黒色染料が耐光性に優れるため、退色の速度が緩やかであると共に退色中の色相変化がほとんど生じない。
【００４０】
【発明を実施するための最良の形態】
以下の記述は、繊維補強されない熱可塑性樹脂と繊維補強された熱可塑性樹脂とを区別している場合を除き、両者に共通する。
【００４１】
本発明における黒色染料の原料となるニグロシンとしては、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸにＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ５及びＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７として記載されているような黒色アジン系縮合混合物を用いることができる。その合成は、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０乃至１８０℃で酸化及び脱水縮合することにより行い得る。ニグロシンは、反応条件、仕込み原料及び仕込比等の如何によって、種々の異なる化合物の混合物として生成するが、例えば次の式（Ｉ）又は（ＩＩ）に表されるような各種のトリフェナジンオキサジン及び式（ＩＩＩ）乃至（ＶＩ）で表されるようなフェナジンアジン系化合物の混合物と推定されている。
【００４２】
【化１】

［式（Ｉ）乃至（ＶＩ）中、ＸはＣｌ又はＯＨを示す。］
【００４３】
本発明における黒色染料の原料となるニグロシンのうち市販されているものの例としては、スピリットブラックＳＢ、スピリットブラックＡＢ等（以上、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ５に属するニグロシン）；ニグロシンベースＳＡ、ニグロシンベースＥＥ、ニグロシンベース ＥＸ、ニグロシンベース ＥＸ−ＢＰ等（以上、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７に属するニグロシン）（何れもオリヱント化学工業社製のニグロシンの商品名）等が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いる黒色染料は、従来のニグロシンと、（ａ）硫酸エステル系界面活性剤、（ｂ）リン酸エステル系界面活性剤、（ｃ）スルホン酸系界面活性剤、及び（ｄ）カルボン酸系界面活性剤からなる群より選ばれた１又は２以上のアニオン系界面活性剤との反応により得られる。すなわち、これらのアニオン系界面活性剤の１とニグロシンとの反応であってもよく、これらのアニオン系界面活性剤の２以上とニグロシンとの反応であってもよい。また本発明の着色熱可塑性樹脂組成物及び繊維強化着色熱可塑性樹脂成形物は、前記黒色染料の他に、アニオン系界面活性剤と未反応のニグロシンを一部に含んでもよい。
【００４５】
次に、前記（ａ）乃至（ｄ）のアニオン系界面活性剤を例示する。
（ａ）硫酸エステル系界面活性剤としては、
アルキル硫酸エステル若しくはその塩、
アルキルエーテル硫酸エステル若しくはその塩、
ポリオキシエチレンエーテル硫酸エステル若しくはその塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル若しくはその塩、
ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル若しくはその塩、及び
アルキルアミド硫酸エステル若しくはその塩等が挙げられる。
【００４６】
（ｂ）リン酸エステル系界面活性剤としては、
アルキルリン酸エステル若しくはその塩、
ポリオキシエチレンエーテルリン酸エステル若しくはその塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル若しくはその塩、及び
ポリオキシエチレンアリールエーテルリン酸エステル若しくはその塩等が挙げられる。
【００４７】
（ｃ）スルホン酸系界面活性剤としては、
アルキルベンゼンスルホン酸若しくはその塩、
アルキルナフタレンスルホン酸若しくはその塩、
ナフタレンスルホン酸塩−ホルマリン重縮合物、
スルホコハク酸若しくはその塩、
α−オレフィンスルホン酸若しくはその塩、及び
Ｎ−アシルスルホン酸若しくはその塩等が挙げられる。
【００４８】
（ｄ）カルボン酸系界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンエーテルカルボン酸若しくはその塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸若しくはその塩、
Ｎ−アシルアミノ酸類若しくはその塩、
ナフテン酸類若しくはその塩、
脂肪族アミン及び脂肪族アミドの脂肪酸類若しくはその塩、
脂肪族アミン及び脂肪族アミドの芳香族カルボン酸類若しくはその塩、及び
ポリカルボン酸型高分子類若しくはその塩等が挙げられる。
【００４９】
本発明における黒色染料は、従来のニグロシンと、上記（ａ）乃至（ｄ）からなる群より選ばれた１又は２以上のアニオン系界面活性剤とのイオン反応より生成し得る。本発明における黒色染料の製造には、従来のニグロシンと上記アニオン系界面活性剤を反応させる方法であれば、公知の製造方法を使用し得、特に限定されない。水系及び非水系（有機溶剤系）の何れにおいても反応させることができる。
【００５０】
このようにして得られる本発明における黒色染料は、ＴＬＣ及びＩＲスペクトルによって、原料のニグロシンと明らかに相違するものであることが確認された。
【００５１】
本発明における黒色染料の製造工程でのニグロシンと上記アニオン系界面活性剤との仕込モル比は、ニグロシンの推定分子量を６００とした場合、ニグロシン１モルに対しアニオン系界面活性剤は０．１乃至１．５モルとすることが好ましい。０．１モル未満の場合は熱可塑性樹脂に対する分散性・相溶性の改良効果が少なくなりがちであり、１．５モルを越えると、生成した黒色染料がメルトし易くなって結晶として取り出しにくくなりがちである。特に好ましくは０．５乃至１．０モルである。
【００５２】
本発明における黒色染料は、原料のニグロシンに対するアニオン系界面活性剤の量が大きくなるに従い、有機溶剤に対する溶解性が増し、それにより、配合及び成形工程において熱可塑性樹脂に対する分散性および／又は相溶性が向上するものと考えられる。
【００５３】
本発明の着色熱可塑性樹脂組成物における黒色染料の使用量としては、一般的樹脂着色（低着色濃度成形物）の場合、例えば熱可塑性樹脂に対し０．０１乃至１５重量％とすることができる。好ましくは０．１乃至１０重量％、更に好ましく０．５乃至５重量％である。結晶化温度の十分な低下のために特に好ましいのは、１乃至５重量％である。また、マスターバッチ（高着色濃度成形物）の場合の着色剤の使用量は、例えば熱可塑性樹脂に対し２０乃至５０重量％とすることができる。好ましくは２０乃至３５重量％である。
【００５４】
本発明の着色熱可塑性樹脂組成物における結晶性を有する熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち好ましいのは、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及びポリフェニレンスルフィド樹脂である。これらの熱可塑性樹脂は、単独で、或は２種類以上を混合して用いることができる。また、これらの重合体を主体とする共重合体若しくは混合物；これらにゴム又はゴム状樹脂等のエラストマーを配合した熱可塑性樹脂；及びこれらの樹脂を１０重量％以上含有するポリマーアロイ等が挙げられる。
【００５５】
本発明に用い得るポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン９６、ナイロンＭＩＸ６等；それらの２種類以上のものの共重合体、すなわち、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロン６／６６／１１／１２共重合体等を挙げることができる。これらのポリアミド樹脂は、単独で、或は２種類以上を混合して用いることができる。
【００５６】
本発明に用い得るポリブチレンテレフタレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸類（主にテレフタル酸）又はそのエステルとグリコール類（主に１，４−ブタンジオール）を主な原料として得られるポリエステル樹脂であり、分子内に多数のブチレンテレフタレート単位の繰り返しが存在する。本発明において適したものは、樹脂中にブチレンテレフタレート単位の繰り返しを少なくとも６０モル％以上有するポリブチレンテレフタレート樹脂、好ましくは８０モル％以上、更に好ましく９０モル％以上有するポリブチレンテレフタレート樹脂である。ポリブチレンテレフタレート樹脂と他の合成樹脂とのポリマーアロイあってもよい。そのようなポリマーアロイの例としては、ポリブチレンテレフタレート／ポリカーボネートアロイ、ポリブチレンテレフタレート／ポリアミドアロイ、ポリブチレンテレフタレート／ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）アロイ、ポリブチレンテレフタレート／ポリプロピレンアロイ、ポリブチレンテレフタレート／ポリフェニレンエーテルアロイ等を挙げることができる。これらのポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリマーアロイを含む）は、単独で、或は２種類以上を混合して用いることができる。
【００５７】
本発明の着色熱可塑性樹脂組成物は、用途及び目的に応じ、各種の繊維状補強材を適量含有するものとすることができる。本発明の着色熱可塑性樹脂組成物及び繊維強化着色熱可塑性樹脂成形物に用い得る繊維状補強材は、特に限定されず、従来の合成樹脂の補強材として用い得るものを適宜使用し得る。このような繊維状補強材の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、及び各種有機繊維を挙げることができる。例えばガラス繊維の場合、その含有量は、結晶性熱可塑性樹脂１００重量％に対し５乃至１２０重量％とすることが好ましい。５重量％未満の場合、十分なガラス繊維補強効果が得られ難く、１２０重量％を超えると成形性が低下することとなり易い。好ましくは１０乃至６０重量％、特に好ましくは２０乃至５０重量％である。
【００５８】
本発明の着色熱可塑性樹脂組成物及び繊維強化着色熱可塑性樹脂成形物は、その目的に応じ所望の特性を付与するために、公知の種々の添加剤が配合されてもよい。このような添加剤としては、例えば助色剤、分散剤、充填剤、安定剤、可塑剤、改質剤、紫外線吸収剤又は光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、及び耐衝撃性改良用のエラストマー等が挙げられる。
【００５９】
助色剤としては、例えば、着色力の強化、耐熱性や耐光性の向上、又は色調の調整等のため、少量の無機顔料、有機顔料又は有機染料等を用いることができる。
【００６０】
改質剤の例としては、アミノ変性シリコンオイル及びアルキル変性シリコンオイル等のケイ素化合物、ＷＡＸ等が挙げられる。
【００６１】
紫外線吸収剤又は光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾエート系化合物、オギザアリド系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びニッケル錯塩等が挙げられる。
【００６２】
酸化防止剤の例としては、フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物及びチオエーテル系化合物等が挙げられる。
【００６３】
抗菌・防かび剤の例としては、２−（４’−チアゾリル）ベンズイミダゾール、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド及びビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛等が挙げられる。
【００６４】
難燃剤の例としては、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、ヘキサブロモジフェニールエーテル及びテトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン含有化合物；トリフェニールホスフェート、トリフェニールホスファイト、赤リン及びポリリン酸アンモニウム等のリン含有化合物；尿素及びグアニジン等の窒素含有化合物；シリコンオイル、有機シラン及びケイ酸アルミニウム等のケイ素含有化合物；三酸化アンチモン及びリン酸アンチモン等のアンチモン化合物等が挙げられる。
【００６５】
無機充填剤の例としては、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、石英、無定形ケイ酸、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、金属粉、カオリン、ケイ酸カルシウム、雲母及び珪灰石等が挙げられる。
【００６６】
本発明の着色熱可塑性樹脂組成物は、原材料を任意の配合方法により配合することによって得ることができる。これらの配合成分は、通常、できるだけ均質化させることが好ましい。具体的には、例えば、全ての原材料をブレンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、押出機等の混合機で混合して均質化させることにより着色熱可塑性樹脂組成物を得たり、或いは、一部の原材料を混合機で混合した後、残りの成分を加えて更に混合して均質化させて着色熱可塑性樹脂組成物を得ることもできる。また、予めドライブレンドされた原材料を、加熱した押出機で溶融混練して均質化した後、針金状に押出し、次いで所望の長さに切断して着色粒状物（着色ペレット）として得ることもできる。
【００６７】
また、本発明の着色熱可塑性樹脂組成物のマスターバッチは、任意の方法により得られる。例えば、マスターバッチのベースとなる結晶性熱可塑性樹脂の粉末又はペレットと着色剤をタンブラーやスーパーミキサー等の混合機で混合した後、押出機、バッチ式混練機又はロール式混練機等により加熱溶融してペレット化又は粗粒子化することにより得ることができる。また例えば、合成後未だ溶融状態にあるマスターバッチ用熱可塑性樹脂に着色剤を添加後、溶媒を除いてマスターバッチを得ることもできる。
【００６８】
本発明の着色熱可塑性樹脂組成物の成形は、通常行われる種々の手順により行い得る。例えば、着色ペレットを用いて、押出機、射出成形機、ロールミル等の加工機により成形することにより行うことができる。また、熱可塑性樹脂のペレット又は粉末、粉砕された着色剤、及び必要に応じ各種の添加物を、適当なミキサー中で混合し、この混合物を、加工機を用いて成形することにより行うこともできる。また例えば、適当な重合触媒を含有するモノマーに着色剤を加え、この混合物を重合により所望の結晶性熱可塑性樹脂とし、これを適当な方法で成形することもできる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、発砲成形、ブロー成形、真空成形、インジェクションブロー成形、回転成形、カレンダー成形、溶液流延等、一般に行われる何れの成形方法を採用することも可能である。
【００６９】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７０】
製造例１乃至１３は、従来のニグロシンと上記（ａ）乃至（ｄ）のアニオン系界面活性剤との反応による本発明における黒色染料の製造に関する。
【００７１】
製造例１ −黒色染料の製造例−
ポリオキシエチレンアリールエーテルのリン酸エステル（第一工業製薬社製 商品名：プライサーフＡＬ）５０ｇを水１０００ｇに分散させ、スピリットブラックＡＢ（オリヱント化学工業社製 ニグロシンの商品名）１００ｇを加えた。この混合物を室温で３時間反応させた後、反応物を濾取し、その濾取物を水洗、乾燥することにより、黒色染料１４３ｇ（収率９５％）を得た。
【００７２】
製造例２乃至１３ −黒色染料の製造例−
製造例１におけるポリオキシエチレンアリールエーテルのリン酸エステルを、表１に示す化合物（アニオン系界面活性剤）にそれぞれ代える以外は製造例１と同様に処理して、それぞれ黒色染料を得た。但し、製造例５、６、７、１０、及び１３については、スピリットブラックＡＢ（オリヱント化学工業社製 ニグロシンの商品名）をスピリットブラックＳＢ（オリヱント化学工業社製 ニグロシンの商品名）に代えた。
【００７３】
【表１】

【００７４】
次に、実施例１乃至１８並びに比較例１乃至８は、繊維状補強材を含有しない黒色ポリアミド樹脂組成物に関する。
【００７５】
実施例１乃至５並びに比較例１乃至４においては、着色成形板［４８×８６×３（ｍｍ）］を作成し、外観と表面光沢を評価した。
【００７６】
実施例１
ポリアミド樹脂（Ｄｕｐｏｎｔ社製 商品名：Ｚｙｔｅｌ １０１Ｌ−ＮＣ１０）１０００ｇと製造例１の黒色染料３０ｇをステンレス製タンブラーに入れ、２０分間よく撹拌した。
【００７７】
この混合物を、ベント式押出機（エンプラ産業社製 商品名：Ｅ３０ＳＶ）を用いて３００℃で溶融混合し、常法にて着色ペレットを作成し、このペレットを１２０℃で６時間真空乾燥させた。
【００７８】
乾燥後、射出成形機（川口鉄鋼社製 商品名：ＫＭ５０−Ｃ）を用いて２８０乃至３００℃で通常の方法によりテスト板を作成したところ、樹脂と染料との相溶性の良い青味の黒色成形板［４８×８６×３（ｍｍ）］が得られた。この成形板についての外観及び表面光沢の評価及び測定結果を表２に示す。
外観（目視による着色状態の評価）

【００７９】
標準の光Ｃ（ＪＩＳＬ０８０４）下で試験片を目視し、着色状態を評価した。
着色の評価基準
◎：均一に鮮明に着色されている。
○：均一に着色されている。
△：一部着色がまばらである。
×：全体に着色がまばらである。
表面光沢の測定条件

【００８０】
表面光沢の測定はＪＩＳＫ７１０５に従い、光沢計（スガ試験機械社製 ＨＧ−２６８）を用いて、６０度鏡面光沢度を求めた。
【００８１】
実施例２乃至５

【００８２】
製造例１の黒色染料を表２に示す黒色染料にそれぞれ代える以外は実施例１と同様に処理することにより、外観及び表面光沢が良好で色むらがない、均一な黒色成形板［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。実施例１と同様に外観、表面光沢の評価を行い、結果を表２に示した。
【００８３】
比較例１
製造例１の黒色染料を用いずにポリアミド樹脂のみ（ナチュラル品）で実施例１と同様に成形板を作成した。実施例１と同様に外観、表面光沢の評価を行い、結果を表２に示した。
【００８４】
比較例２
製造例１の黒色染料に代えてスピリットブラックＡＢ（オリヱント化学工業社製 ニグロシンの商品名）を用いる以外は実施例１と同様に処理し、外観及び表面光沢が良好で色むらがない、均一な黒色成形板［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。実施例１と同様に外観、表面光沢の評価を行い、結果を表２に示した。
【００８５】
比較例３
製造例１の黒色染料に代えてスピリットブラックＳＢ（オリヱント化学工業社製 ニグロシンの商品名）を用いる以外は実施例１と同様に処理し、外観及び表面光沢が良好で色むらがない、均一な黒色成形板［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。実施例１と同様に外観、表面光沢の評価を行い、結果を表２に示した。
【００８６】
比較例４
製造例１の黒色染料に代えてカーボンブラックを用いる以外は実施例１と同様に処理して色むらのある黒色成形板［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。実施例１と同様に外観、表面光沢の評価を行い、結果を表２に示した。
【００８７】
【表２】

【００８８】
実施例６乃至１８及び比較例５乃至８では、着色ペレット（２ｍｍφ×２ｍｍ）を作成し、示差走査熱量計で結晶化温度差を測定した。
【００８９】
実施例６
ポリアミド樹脂（Ｄｕｐｏｎｔ社製 商品名：Ｚｙｔｅｌ １０１Ｌ−ＮＣ１０）１０００ｇと製造例１の黒色染料３０ｇをステンレス製タンブラーに入れ、２０分間よく撹拌した。
【００９０】
この混合物を、ベント式押出機（エンプラ産業社製 商品名：Ｅ３０ＳＶ）を用いて２７０℃で溶融混合し、常法にて、外観及び表面光沢が良好で色むらがなく均一に着色された着色ペレット（２ｍｍφ×２ｍｍ）を作成し、このペレットを１２０℃で６時間真空乾燥させた。
【００９１】
ＪＩＳＫ７１２１に従い、このペレットを示差走査熱量計（セイコー電子工業社製 商品名：ＤＳＣ６１００）の測定容器の内部形状に対応した形状に切断してその測定容器内に偏りなく平らになるように収容し、容器蓋を容器上に載せて固定した。示差走査熱量計を用いてペレットの融点と結晶化温度を測定して得られたＤＳＣ曲線を図１に示す。
【００９２】
示差熱分析（ＤＳＣ）の測定条件
試料を室温から２０℃／分で３００℃まで昇温させ、融解ピーク温度を測定する。３００℃を３分間保持後、１０℃／分で室温まで冷却し、補外結晶化開始温度（Ｔ_IC）、結晶化ピーク温度及び補外結晶化終了温度（Ｔ_EC）を測定した。
【００９３】
この時の融解ピーク温度を融点（Ｔ_PM）、結晶化ピーク温度を結晶化温度（Ｔ_PC）とし、黒色染料を含有していない樹脂（ナチュラル品）の結晶化温度をＴ⁰ _PCとすると、結晶化温度差ΔＴ_PCは、ナチュラル品の結晶化温度Ｔ⁰ _PCと着色樹脂組成物の結晶化温度Ｔ_PCとの差、即ちΔＴ_PC＝Ｔ^O _PC−Ｔ_PCで表される。
結晶化温度差ΔＴ _PC ＝Ｔ ⁰ _PC （ナチュラル品の結晶化温度）−Ｔ _PC （着色樹脂組成物の結晶化温度）

【００９４】
ＤＳＣ測定による融点、補外結晶化開始温度、結晶化温度、補外結晶化終了温度、及びナチュラル品との結晶化温度差を表３に示す。
【００９５】
実施例７乃至１８及び比較例５乃至８
それぞれ実施例６と同様に処理して乾燥されたペレットを得た。但し、実施例７乃至１８及び比較例６乃至８においては、実施例６で用いた製造例１の黒色染料を表３に示す黒色染料又は黒色顔料にそれぞれ代えた。また比較例５では実施例６で用いた製造例１の黒色染料を用いずに樹脂のナチュラル品のみを使用した。
【００９６】
それぞれについて、実施例６と同様に示差熱分析を行って測定した融点、補外結晶化開始温度、結晶化温度、補外結晶化終了温度、及びナチュラル品との結晶化温度差を表３に示す。また、比較例５のＤＳＣ曲線を図２に、比較例６のＤＳＣ曲線を図３に、それぞれ示す。
【００９７】
【表３】

【００９８】
なお、表３中、比較例５のナチュラル品のＴ_PC℃の欄にはＴ⁰ _PC℃が記載されている。
【００９９】
実施例１９乃至２３，２４並びに比較例９乃至１３は、ガラス繊維を含有することにより繊維補強された黒色ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０１００】
実施例１９乃至２１並びに比較例９乃至１０においては、着色成形板［４８×８６×３（ｍｍ）］を作成し、外観と表面光沢を評価及び測定した。
【０１０１】
実施例１９
繊維強化ポリアミド樹脂（Ｄｕｐｏｎｔ社製 商品名：７０Ｇ−３３Ｌ）５００ｇと製造例１の黒色染料１５ｇをステンレス製タンブラーに入れ、１時間よく撹拌した。
【０１０２】
この混合物を、ベント式押出機（エンプラ産業社製 商品名：Ｅ３０ＳＶ）を用いて３００℃で溶融混合し、常法にて着色ペレットを作成し、このペレットを１２０℃で６時間真空乾燥させた。
【０１０３】
乾燥後、射出成形機（川口鉄鋼社製 商品名：ＫＭ５０−Ｃ）を用いて２８０乃至３００℃で通常の方法によりテスト板を作成したところ、樹脂と染料との相溶性の良い青味の黒色成形板［４８×８６×３（ｍｍ）］が得られた。この成形板についての外観及び表面光沢の評価及び測定結果を表４に示す。
【０１０４】
実施例２０及び２１
製造例１の黒色染料を表４に示す製造例の黒色染料にそれぞれ代える以外は実施例１９と同様に処理することにより、それぞれ均一な鮮明色の黒色成形板［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。この成形板についての外観及び表面光沢の評価及び測定結果を表４に示す。
【０１０５】
比較例９
製造例１の黒色染料に代えてスピリットブラックＡＢ（オリヱント化学工業社製 ニグロシンの商品名）を用いる以外は実施例１９と同様に処理して成形したところ、表面光沢の良くない黒色成形板［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。この成形板についての外観及び表面光沢の評価及び測定結果を表４に示す。
【０１０６】
比較例１０
製造例１の黒色染料に代えてカーボンブラックを用いる以外は実施例１９と同様に処理して成形したところ、表面光沢の良くない黒色成形板［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。この成形板についての外観及び表面光沢の評価及び測定結果を表４に示す。
【０１０７】
【表４】

実施例２２乃至２３及び比較例１１乃至１３では、着色ペレット（２ｍｍφ×２ｍｍ）を作成して示差走査熱量計で結晶化温度差を測定した。
【０１０８】
実施例２２
繊維強化ポリアミド樹脂（Ｄｕｐｏｎｔ社製 商品名：７０Ｇ−３３Ｌ）１０００ｇと製造例１の黒色染料３０ｇとをステンレス製タンブラーに入れ、２０分間よく撹拌した。
【０１０９】
この混合物を、ベント式押出機（エンプラ産業社製 商品名：Ｅ３０ＳＶ）を用いて２７０℃で溶融混合し、常法にて、外観及び表面光沢が良好で色むらがなく均一に着色された着色ペレット（２ｍｍφ×２ｍｍ）を作成し、このペレットを１２０℃で６時間真空乾燥させた。
【０１１０】
実施例６と同様に、ＪＩＳＫ７１２１に従い、示差走査熱量計を用いてこのペレットの融点と結晶化温度を測定した。測定により得られたＤＳＣ曲線を図４に示す。
【０１１１】
実施例２３及び比較例１１乃至１３
それぞれ実施例２２と同様に処理して着色ペレットを得た。但し、実施例２３及び比較例１２乃至１３においては、実施例２２で用いた製造例１の黒色染料を表５に示す黒色染料にそれぞれ代えた。また比較例１１では実施例２２で用いた製造例１の黒色染料を用いずに樹脂のナチュラル品のみを使用した。
【０１１２】
実施例６と同様に、ＪＩＳＫ７１２１に従い、示差走査熱量計を用いてペレットの融点と結晶化温度を測定した。測定により得られた比較例１１のＤＳＣ曲線を図５に示す。
【０１１３】
【表５】

【０１１４】
なお、表５中、比較例１１のナチュラル品のＴ_PC℃の欄にはＴ⁰ _PC℃が記載されている。
【０１１５】
実施例２４成形時における金型温度及び射出時間に対する繊維強化成形板の表面光沢度の比較試験
繊維強化ポリアミド樹脂と表６記載の各黒色染料３０ｇを用いて実施例１９と同様に処理して乾燥された着色ペレットを得た。また、黒色染料を用いずにポリアミド樹脂のみ（ナチュラル品）で実施例１９と同様に乾燥されたペレットを得た。
【０１１６】
これらのペレットにより、射出成形機（川口鉄鋼社製 商品名：ＫＭ５０−Ｃ）を用いて表６記載の金型温度及び射出時間でそれぞれ成形板［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。これらの成形板についての表面光沢度の測定結果を表６に示す。
【０１１７】
なお、前記金型温度は、金型内に充填された溶融樹脂を冷却固化させるための金型の温度である。
【０１１８】
また、前記射出時間は、スクリューに圧力が加えられている間の時間（射出する樹脂に圧力を加えている間の時間）であり、これには、樹脂の流動、キャビティ充填、及び保圧のための所要時間が含まれる。
【０１１９】
【表６】

表６中、非依存率とは、射出時間０．６秒での表面光沢度に対する射出時間１．２秒での表面光沢度の割合であり、非依存率が高いほど成形物の表面光沢度が射出時間に影響されないことを示す。
【０１２０】
表６により、本発明の着色熱可塑性樹脂組成物を用いた成形物の表面光沢度は、従来のニグロシンによる着色熱可塑性樹脂組成物を用いた成形物及びナチュラル品の成形物に比し、金型温度及び射出時間が表面光沢度に及ぼす影響が小さいことがわかる。
【０１２１】
実施例２５並びに比較例１４は、繊維状補強材を含有しない黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
【０１２２】
実施例２５
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄｕｐｏｎｔ社製 商品名：ＰＢＴ４００）５００ｇと製造例１の黒色染料１５ｇをステンレス製タンブラーに入れ、１時間よく撹拌した。
【０１２３】
この混合物を、ベント式押出機（エンプラ産業社製 商品名：Ｅ３０ＳＶ）を用いて２５０℃で溶融混合し、常法にて着色ペレットを作成し、このペレットを１２０℃で６時間真空乾燥させた後、ＪＩＳＫ７１２１に従い、実施例６と同様に示差熱分析を行ってこのペレットの融点と結晶化温度を測定した。結果を表７に示す。
【０１２４】
比較例１４
製造例１の黒色染料を用いずに、ナチュラル品のみで実施例２５と同様に乾燥されたペレットを作成し、ＪＩＳＫ７１２１に従い、実施例６と同様に示差熱分析を行ってこのペレットの融点と結晶化温度を測定した。結果を表７に示す。
【０１２５】
【表７】

なお、表７中、比較例１４のナチュラル品のＴ_PC℃の欄にはＴ⁰ _PC℃が記載されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例６のＤＳＣ曲線である。
【図２】 比較例５のＤＳＣ曲線である。
【図３】 比較例６のＤＳＣ曲線である。
【図４】 実施例２２のＤＳＣ曲線である。
【図５】 比較例１１のＤＳＣ曲線である。

Claims (14)

1. 結晶性を有する熱可塑性樹脂中に黒色染料及び繊維状補強材を含有してなる着色熱可塑性樹脂組成物であって、
   前記熱可塑性樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン９６、ナイロンＭＩＸ６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、及び、ナイロン６／６６／１１／１２共重合体から選ばれる１若しくは２以上、又はポリブチレンテレフタレート樹脂であり、
   前記黒色染料が、下記（ａ）乃至（ｃ）からなる群より選ばれたアニオン系界面活性剤の１又は２以上とニグロシンとの反応により得られる黒色染料であり、
   前記熱可塑性樹脂１００重量％に対し前記黒色染料を０．１乃至１０重量％含有し、
   結晶化温度が黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂に比し低いことを特徴とする着色熱可塑性樹脂組成物。
   （ａ）硫酸エステル系界面活性剤
   （ｂ）リン酸エステル系界面活性剤
   （ｃ）スルホン酸系界面活性剤
2. 上記の硫酸エステル系界面活性剤が、
   アルキル硫酸エステル若しくはその塩、
   アルキルエーテル硫酸エステル若しくはその塩、
   ポリオキシエチレンエーテル硫酸エステル若しくはその塩、
   ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル若しくはその塩、
   ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル若しくはその塩、及び
   アルキルアミド硫酸エステル若しくはその塩
   からなる群から選ばれた１又は２以上である請求項１記載の着色熱可塑性樹脂組成物。
3. 上記のリン酸エステル系界面活性剤が、
   アルキルリン酸エステル若しくはその塩、
   ポリオキシエチレンエーテルリン酸エステル若しくはその塩、
   ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル若しくはその塩、及び
   ポリオキシエチレンアリールエーテルリン酸エステル若しくはその塩
   からなる群から選ばれた１又は２以上である請求項１記載の着色熱可塑性樹脂組成物。
4. 上記のスルホン酸系界面活性剤が、
   アルキルベンゼンスルホン酸若しくはその塩、
   アルキルナフタレンスルホン酸若しくはその塩、
   ナフタレンスルホン酸塩−ホルマリン重縮合物、
   スルホコハク酸若しくはその塩、
   α−オレフィンスルホン酸若しくはその塩、及び
   Ｎ−アシルスルホン酸若しくはその塩
   からなる群から選ばれた１又は２以上である請求項１記載の着色熱可塑性樹脂組成物。
5. 上記黒色染料をニグロシンに代えた熱可塑性樹脂組成物に比し結晶化温度が５℃以上低い請求項１乃至４の何れか１項に記載の着色熱可塑性樹脂組成物。
6. 上記黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂組成物に比し結晶化温度が１０℃以上低い請求項１乃至４の何れか１項に記載の着色熱可塑性樹脂組成物。
7. 上記熱可塑性樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン９６、ナイロンＭＩＸ６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、及び、ナイロン６／６６／１１／１２共重合体から選ばれる１若しくは２以上である請求項１乃至６の何れか１項に記載の着色熱可塑性樹脂組成物。
8. 上記熱可塑性樹脂が、樹脂中にブチレンテレフタレート単位の繰り返しを少なくとも６０モル％以上有するポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１乃至６の何れか１項に記載の着色熱可塑性樹脂組成物。
9. 結晶性を有する熱可塑性樹脂中に黒色染料を含有してなる着色熱可塑性樹脂組成物を射出成形する成形方法であって、
   前記熱可塑性樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン９６、ナイロンＭＩＸ６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、及び、ナイロン６／６６／１１／１２共重合体から選ばれる１若しくは２以上、又はポリブチレンテレフタレート樹脂であり、
   前記黒色染料が、下記（ａ）乃至（ｃ）からなる群より選ばれたアニオン系界面活性剤の１又は２以上とニグロシンとの反応により得られる黒色染料であり、
   前記熱可塑性樹脂１００重量％に対し前記黒色染料を０．１乃至１０重量％含有し、
   前記射出成形における金型温度が、５０乃至１２０℃であることを特徴とする着色熱可塑性樹脂組成物の成形方法。
   （ａ）硫酸エステル系界面活性剤
   （ｂ）リン酸エステル系界面活性剤
   （ｃ）スルホン酸系界面活性剤
10. 結晶性を有する熱可塑性樹脂中に黒色染料を含有してなる着色熱可塑性樹脂組成物であって、
    前記黒色染料が、下記（ａ）乃至（ｃ）からなる群より選ばれたアニオン系界面活性剤の１又は２以上とニグロシンとの反応により得られる黒色染料であり、
    前記熱可塑性樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン９６、ナイロンＭＩＸ６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、及び、ナイロン６／６６／１１／１２共重合体から選ばれる１若しくは２以上、又はポリブチレンテレフタレート樹脂であり、
    前記熱可塑性樹脂１００重量％に対し前記黒色染料を０．１乃至１０重量％含有し、
    結晶化温度が黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂に比し低いことを特徴とする着色熱可塑性樹脂組成物。
    （ａ）硫酸エステル系界面活性剤
    （ｂ）リン酸エステル系界面活性剤
    （ｃ）スルホン酸系界面活性剤
11. 上記黒色染料をニグロシンに代えた熱可塑性樹脂組成物に比し結晶化温度が５℃以上低い請求項１０記載の着色熱可塑性樹脂組成物。
12. 上記黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂組成物に比し結晶化温度が１０℃以上低い請求項１０記載の着色熱可塑性樹脂組成物。
13. 上記熱可塑性樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン９６、ナイロンＭＩＸ６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、及び、ナイロン６／６６／１１／１２共重合体から選ばれる１若しくは２以上である請求項１０、１１又は１２記載の着色熱可塑性樹脂組成物。
14. 上記熱可塑性樹脂が、樹脂中にブチレンテレフタレート単位の繰り返しを少なくとも６０モル％以上有するポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１０、１１又は１２記載の着色熱可塑性樹脂組成物。

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