KR0132377B1 - 유리섬유 강화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기계적 특성이 우수하고, 내열성, 내약품성 및 전기적 특성이 뛰어나 전기, 전자 분야의 전기 절연 제품, 자동차 부품 및 기타 용도로 사용되는 유리섬유 강화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 기존의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 입경이 작고 분산성이 우수한 무기핵제와 일정한 크기의 유리섬유 강화제와 카르복실기를 함유한 유기물의 나트륨, 마그네슘 또는 아연염 단독 또는 혼합물과 하기 일반식(1)로 표현되는 폴리아마이드로 구성되는 수지 조성물로 특히 저온 강성과 저온 내충격성이 향상되고 성형성이 우수한 특성을 지닌 것이다.

Description

유리섬유 강화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물

본 발명은 저온 강성과 저온 내충격성이 우수한 유리섬유 강화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 기계적 특성이 우수하고, 내열성, 내약품성 및 전기적 특성이 뛰어나 전기, 전자 분야의 전기 절연 부품, 자동차 부품 및 기타용도로 널리 사용되고 있으며, 보강제, 난연제 등과 같은 기능부여제들을 첨가함으로써 그 용도가 더욱 확대되고 있다.

그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 기계적 성질, 전기적 성질, 내열성, 내약품성 등이 뛰어남에도 불구하고 엔지니어링 플라스틱 분야에 사용할 경우, 결정화에 많은 문제점이 있었다. 따라서, 이미 알려진 바와 같이 엔지니어링 플라스틱으로 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 성형 주기가 타 엔지니어링 풀라스틱에 비해 상당히 길어 가공성이 떨어지므로 이를 향상시키기 위해 각종 핵제와 가소제 그리고 첨가제를 첨가하여 그 성형 주기를 타 엔지니어링 플라스틱 수준으로 개량하여 사용하고 있는 실정이다.

실제적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 표면광택과 이형성이 우수하면서 수지 고유의 특성을 갖는 성형품을 얻기 위해서는 130。C이상의 높은 성형 온도를 이용하여야 하며 110。C이하의 성형온도에서 성형품을 얻을 경우 이형성 및 표면상태가 좋지 않고 결정화도가 낮으며, 긴 성형 시간이 요구된다.

이는 결정성 수지인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가 결정화도에 따라 제반 특성이 발휘되는데 반해, 일반적인 성형기들은 성형 열처리를 물로 하기 때문에 100℃ 이상의 고온은 실제로 적용하기 어렵기 때문이다.

따라서, 일반적인 성형 온도에서도 제반 물성에 영향이 적으면서 이형성, 표면 특성 및 결정화도가 높고, 결정화 속도를 향상시킨 수지를 생산하는 것이 요구되어 이를 위해 결정화도를 높이고 결정화 속도를 향상시키는 첨가제가 많이 연구되고 발표되었다.

예를 들면, 영국 특허 제 2,015,013호, 2,015,014호 및 미국 특허 제 3,453,093호, 3,516,957호, 4,357,268호, 4,440,889호는 결정핵 생성제와 결정 촉진제로서 고형의 불활성 무기물과 모노-또는 폴리 카르복실산의 Ⅰ족 또는 Ⅱ의 금속염을 사용하여 110。C이하의 성형온도에서 성형이 가능한 것을 보여주었다.

그러나, 상기와 같은 방법으로는 그 성형 특성을 향상시킬 수 있으나, 반대 급부적으로 그 기계적 물성 등은 일정 수준 떨어지게 되어 있어, 이러한 결정 특성의 유리섬유 강화 폴리에스테르의 경우 40% 이상의 유리섬유 등을 강화시킬 때도 유리 섬유 30%의 강화의 경우와 큰 차이를 갖지 못한다.

이는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 기본 특성에 속하는 사항으로 강제적인 결정핵의 형성과 이를 통한 결정핵의 성장에는 한계가 있어 시간과 온도의 함수인 결정핵의 성장을 최적화하지 못하는데 있기 때문이다.

본 발명의 목적은 120。C이상의 성형온도에서 일반적인 성형 사이클은 단축시키면서도 저온 강성과 저온 내충격성이 큰 유리섬유 강화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 제조하는 것으로 기존의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 0.1-1.0 미크론 입경의 분산성이 우수한 무기핵제, 불포화 카르복실산의 공중합체의 나트륨, 마그네슘, 또는 아연염의 단독 또는 혼합 사용 및 저분자량의 방향족 폴리아마이드를 사용하여 상기 목적을 달성하였다.

즉 본 발명은 고유점도 0.55에서 0.65의 값을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 유리섬유 강화제, 0.1-1.0미크론 입경의 분산성이 우수한 무기핵제, 카르복실기를 함유한 유기물의 나트륨, 마그네슘 또는 아연염의 단독 또는 혼합물, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리아마이드

(상기식 (Ⅰ)에서 R₁은 아민기이며, R₂는 탄소수 1에서 20 사이의 탄화수소이고, R₃는 수소 또는 탄소수 1에서 30사이의 탄화수소이며, n은 2 이상의 정수임) 및 기타 첨가제로 구성되는 수지 조성물을 그 특징으로 한 것이다.

본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 주성분으로 하여, 통상의 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응에 의하여 얻어진 중합체로서, 35℃에서 올소 클로로 페놀 용액중에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.5에서 0.9의 것이다. 이때의 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 디에틸그리콜, 글루타르산 같은 중합 부산물을 포함할 수 있으며, 고유점도는 통상의 중합 방법에서 1,2의 상한값을 갖는다.

그러나 본 발명에 적합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도는 35℃에서 올소 클로로 페놀 용액 중에서 0.55에서 0.65의 값을 갖는 것이 적합하다. 고유점도가 0.55 미만이며 강화제품 성형시 물성저하가 현저하고 제품 성형 후 경시변화(일정기간을 경과시킨 후의 물성변화)량이 크며, 0.65 이상일때는 용융점도가 높아서 성형성과 표면광택도가 떨어진다.

또한 강화제는 0.1에서 20미크론 정도의 굵기와 3.0에서 4.5㎜ 길이의 유리섬유로 에폭시 실란계로 표면 처리된 것을 사용하며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 35에서 55중량부 사용된다.

본 발명의 조성물 중 무기핵제로 사용하는 물질은 분산성이 뛰어나고 조성물 내에서 동시에 결정화를 촉진시켜야 하고 0.4에서 1.0미크론 사이의 입경이어야 하는데 예를 들면 마이카, 탈크, 실리카, 운모, 탄산칼숨, 탄산마그네슘, 산화아연, 산화마그녜슘 등이 있다.

첨가되는 무기핵제의 양은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 100중량부당 0.1에서 10중량부, 바람직하게는 0.2에서 2중량부이다. 무기핵제의 양이 0.1중량부 미만이면 결정핵 생성이 균일치 않고 10 중량부 초과하면 성형품의 물성저하가 두드러진다.

또한 본 발명에서 사용한 유기산의 금속염은 탄소수 10-30의 지방산과 탄소수 20이하의 방향족 산의 금속염이 있으며, 대표적인 유기산으로는 스톄아린산, 비헨(Behenic)산, 안식향산, 몬탄산, 할로겐화 벤조산 등이 있으며, 사용량은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량부에 대해서 0.1-1.0중량부로 바람직하게는 1-5중량부이다.

또 다른 조성물로서 사용된 중합도 2 이상의 폴리아마이드는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 2차 전이온도와 결정화 속도에 관련된 물질로서 120。C 이상의 온도에서의 성형 사이클을 단축시키는 작용을 하는데 그 사용량은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량부에 대해 0.1-5.0중량부로 바람직하게는 0.1-2.0중량부이다.

본 발명의 조성물에서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 기타 특성을 개량하기 위하여 상기에서 논의된 성분들 이외에 난연제, 이형제, 착색제, 자외선 안정제, 윤활제 등의 첨가제가 포함될 수 있다.

이하 본 발명의 실시예에 의거하여 상세히 설명하나 본 발명의 범위는 실시예에 의거하여 국한되지 않는다.

[실시예1]

고유점도가 약 0.62인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 열풍, 제습 건조기를 이용하여, 130。C에서 4시간 동안 건조하여 사용하였으며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량부, 입경 0.5미크론의 탈크 0.2중량부, 에틸렌/메타 아크릴산 나트륨 1.0중량부, 유리섬유 45중량부, 산화 방지제 0.2중량부, 일반식(Ⅰ)화합물 0.5중량부를 275。C로 가열된 쌍나사 압출기에 투입하여 용융 혼합한 다음 압출하여 펠레트 상태로 만든다. 다시 이 펠레트를 130。C의 열풍, 제습 건조기에 넣고 4시간 이상 건조한 후 5온스 사출성형기로 다음과 같은 조건으로 사출하였으며, 냉각시간은 35초, 성형시간은 47초였다. 성형품의 물성 평가 결과는 표 2와 같다.

금형온도 : 120。C

실린더 온도 : 280。C

사출압력 : 500-800 Kg/㎠

[실시예 2-7, 비교예 1-3]

표 1에 사용된 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 성형품의 물성 결과를 표 2에 나타내었다.

평가방법

1)인장강도 시험: ASTM D 638에 의거 시험, 덤벨형 시험편

2)굴곡강도 시험: ASTM D 690에 의거 시험, 12.75×6.35×127㎜

3)충격강도 시험: ASTM D 256에 의거 시험, 12.75×3.175×63.5㎜(NOTCHED)

4)결정화온도: 시차열분석기를 이용하여 숭온 결정화 온도와 강온 결정화 속도를 조절함(두 온도차가 클수록 가공성이 뛰어남)

5)이형성: Kari-Fisher측정법

6)열변성 온도: ASTM D 648에 의거 시험, 12.75×3.175×127㎜, 하중 18.6 Kg/㎠

Claims (1)

1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 100중량부에 대해서 , 입경 0.1-1.0미크론의 분산성이 우수한 무기핵제 0.1-10중량부, 유리섬유 강화제 35-55중량부, 카르복실기를 함유한 유기산의 나트륨, 마그네슘 또는 아연염의 단독 또는 혼합물 0.1-5중량부, 하기식 (Ⅰ)로 표시되는 폴리아마이드 0.1-5.0중량부 및 기타 첨가제로 구성됨을 특징으로 하는 유리섬유 강화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.

   (상기식 (Ⅰ)에서 R₁은 아민기이며, R₂는 탄소수 1에서 20 사이의 탄화수소이고, R₃는 수소 또는 탄소수 1에서 30 사이의 탄화수소이며, n은 2 이상의 정수)