KR100611546B1 - 착색 열가소성 수지 조성물 및 그의 관련 기술 - Google Patents

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Abstract

결정성을 갖는 열가소성 수지중에 흑색 염료를 함유하는 착색 열가소성 수지 조성물로서, 상기 흑색 염료가 하기 (a) 내지 (d) 로 이루어지는 군에서 선택된 음이온계 계면활성제의 1 또는 2 이상과 니그로신의 반응에 의해 얻어지는 흑색 염료이고, 결정화 온도가 흑색 염료를 함유하지 않은 원래의 열가소성 수지에 비해 낮은 것을 특징으로 하는 착색 열가소성 수지 조성물, 그의 성형 방법, 및 섬유 강화 착색 열가소성 수지 성형물, 및 열가소성 수지의 결정화 온도 저하 방법:
(a) 황산 에스테르계 계면활성제,
(b) 인산 에스테르계 계면활성제,
(c) 술폰산계 계면활성제,
(d) 카르복실산계 계면활성제.

Description

착색 열가소성 수지 조성물 및 그의 관련 기술{COLORED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND RELATED ARTS THEREOF}
본 발명은 결정성을 갖는 열가소성 수지에 대한 분산성 및/또는 상용성(相溶性)이 우수한 흑색 염료를 함유하는 착색 열가소성 수지 조성물, 그 착색 열가소성 수지 조성물의 성형 방법, 열가소성 수지의 결정화 온도 저하 방법, 및 섬유 강화 착색 열가소성 수지 성형물에 관한 것이다.
열가소성 수지는 기계적 및 화학적 성질이 우수하므로, 자동차나 전기ㆍ전자제품 등의 부품 분야에서의 플라스틱 성형품에 널리 사용되고 있으며, 엔지니어링 플라스틱의 분야에서도 점점 수요가 높아지고 있다.
이와 같은 열가소성 수지에 대한 착색은 장식 효과, 색분별 효과, 성형품의 내광성 향상, 내용물의 보호나 은폐 등의 목적으로 행해지며, 산업계에서 가장 중요한 것이 흑색 착색이다. 열가소성 수지의 흑색 착색에는 종래 카본블랙, 흑색 함금(含金) 염료, 아진계 염료 및 페리논블랙 등의 여러 가지의 무기 안료나 유기 염안료(染顔料)에 의한 착색이 시도되어 왔다.
보다 구체적인 예로서는 폴리아미드 수지가 카본블랙 및 니그로신으로 착색된 성형 배합물 (일본 특허공보 소60-43379 호) ; 폴리아미드 수지가 카본블랙 및 구리 프탈로시아닌 안료로 착색된 성형용 조성물 (일본 공개특허공보 소60-226551 호) ; 불포화 폴리에스테르 수지가 아닐린 블랙과 솔벤트 블루로 착색된 성형용 조성물 (일본 특허공보 평1-46524 호) ; 열가소성 수지에 카본블랙과 산화티탄이 첨가된 플라스틱 성형 조성물 (일본 공개특허공보 평5-186633 호) ; 열가소성 수지가 적색 유기 안료, 청색 유기 안료 및 황색 유기 안료로 착색된 착색 수지 조성물 (일본 공개특허공보 평5-230278 호) ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 혼합 수지에 카본블랙을 분산한 일본 공개특허공보 평5-194825 호 등을 들 수 있다.
그러나, 이들 종래의 착색 열가소성 수지 조성물은 외관이나 표면 광택이 반드시 양호하지 않고, 또 원래의 열가소성 수지와 비교하여 물성(物性)의 열화(劣化)가 생기는 것이 많아 더욱 연구할 여지가 남아 있었다.
또, 열가소성 수지에 대해서는 섬유상 보강재를 배합함으로써 내열성이나 내약품성의 향상이나 각 용도에 맞춘 기계적 특성의 부여 등을 도모하여 광범위한 공업적 용도에 적합시키는 시도가 이루어지고 있다. 또한, 최근에는 전자부품, 또는 전장(電裝) 부품을 포함하는 자동차 부품 등의 분야에서 경량화, 공정의 합리화 및 부식 문제의 회피의 요청으로부터, 및 섬유 강화된 결정성 열가소성 수지의 성형 재료로서의 양호한 물성에 착안함으로써 종래 금속을 사용하고 있었던 부품을 섬유강화 열가소성 수지로 바꾸는 움직임이 현저하다.
종래의 섬유강화된 착색 열가소성 수지의 예로서는 고유점도 0.35 이상의 폴리부틸렌테레프탈레이트와 강화재와 카본블랙을 배합하여 이루어지는 성형용 폴리 에스테르 수지 조성물 (일본 공개특허공보 평2-117951 호) ; 열가소성 수지, 변성 폴리올레핀, 섬유상 보강재 및 카본블랙으로 이루어지는 열가소성 수지 조성물 (일본 공개특허공보 평3-50263 호) ; 폴리아미드 수지, 표면처리된 유리 섬유 및 아진계 염료로 이루어지는 유리 섬유강화 흑색 폴리아미드 수지 조성물 (일본 공개특허공보 평6-128479 호) ; 체적 고유 저항이 1 ×1010 Ωㆍ㎝ 이하인 유리 섬유강화 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 카본블랙을 배합하여 이루어지는 대전방지성 섬유강화 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 (일본 공개특허공보 평8-53610 호) 등을 들 수 있다.
그런데, 종래의 섬유 강화된 착색 열가소성 수지에서는 수지중에 섬유상 보강재가 존재하므로, 착색제 (예컨대 흑색 안료) 를 수지와 함께 장시간 혼합 반죽으로 해도 수지중에 구석구석까지 균일하게 분산되기 어렵다는 문제가 생기는 경향이 있었다. 또, 착색제를 첨가함으로써 착색제를 함유하지 않은 원래의 열가소성 수지와 비교하여 물성의 저하가 생기거나, 성형중의 온도 변화에 의한 휨 변형이 증대하거나, 유동성의 현저한 저하가 생기는 경우도 있었다. 특히, 성형중에 성형품 표면에 섬유 보강재가 떠올라 착색 성형품의 광택 및 외관 등이 손상되는 것이 적지 않은 문제가 되고 있었다.
그 때문에, 세부(細部)에 이르기까지 정밀도가 높은 성형성을 나타내고, 내광성이 양호하며, 보다 우수한 광택 및 외관을 나타내는 섬유 강화 착색 열가소성 수지가 각종 성형 부품 등의 시장으로부터 강하게 요청되고 있다.
또, 열가소성 수지의 성형 방법의 하나인 사출 성형은 일반적으로 가열하여 유동 상태로 한 플라스틱 재료를 금형의 공동부(空洞部) (캐버티) 에 사출 주입하고, 금형내에서 냉각 고화시킴으로써 캐버티내의 형상에 의한 성형품을 만들어 내는 방법으로, 가장 합리적이고 생산성이 높으며, 고정밀도ㆍ고품질의 제품을 대량으로 얻을 수 있다.
이 경우의 금형의 온도는 금형내에 충전된 용융 수지의 냉각 고화 조건을 관리하고 있다. 즉, 수지 온도와의 차이가 클수록 (금형 온도가 낮다) 냉각 속도가 빨라진다. 특히, 결정성 재료의 경우에는 냉각 속도와 결정화도의 상관은 현저하게 크며, 결정화도는 또 성형품의 물성치에 현저한 영향을 초래한다.
일반적으로, 금형 온도가 낮으면 결정화도가 낮아져 성형물의 물성에 연성(延性)적 성질이 강해지고, 금형 온도가 높으면 결정화도가 높아져 성형물의 강도는 커지는데 취성(脆性)화하는 경향에 있다.
사출 성형에서의 사출시간은 캐버티에 열가소성 수지를 사출 충전하는 시간을 가리키며, 얇은 두께의 성형품의 경우에는 짧고, 성형품이 대형으로, 복잡하게, 또 두께가 두꺼워질수록 오랜 사출시간을 필요로 한다. 따라서, 열가소성 수지에 대한 최적 사출 시간의 범위가 넓으면, 보다 복잡한 성형물의 성형이 가능하게 된다.
열가소성 수지의 성형 처리에 있어서, 재료를 가열하여 가소화하는 공정에서 재료가 접하는 온도는 가열 실린더의 온도를 포함시키면 약 180 내지 430 ℃ 로 그 범위는 넓다. 또, 재료를 냉각시켜 경화시키는데 필요한 온도인 성형 온도는 금형의 온도를 가리키는 것으로, 일반적으로 120 내지 200 ℃ 정도의 범위이다. 사출 성형 공정에서의 성형 불량의 원인에는 색얼룩, 색이 바램, 쇼트 숏, 그을음 등이 있다. 이들은 금형 온도가 높은 것이나 냉각회로의 불균일성에 의해 생긴다. 또, 성형 불량의 하나로 플로마크가 있고, 그 대책으로서 금형 온도를 높게 하는 것이 알려져 있는데, 금형 온도를 높게 하면 당연히 여분의 열에너지가 필요하게 되고, 또 일단 가열한 금형을 냉각하는데 많은 열에너지의 이동을 일으켜야 해 비용 상승의 요인이 되고 있다. 더욱이, 금형 온도를 높게 하면 가스량의 발생이 더욱 많아지고, 가스의 부착에 의해 성형물 표면에 흐림 (헤이즈) 을 일으키기 쉬워져 광택도가 높은 성형물을 얻기 어려워진다.
본 발명은 종래기술에 존재한 상기와 같은 과제를 감안하여 행해진 것으로서, 그 목적으로 하는 것은 원래의 열가소성 수지의 특성을 손상시키지 않고 선명하게 착색되고, 외관 및 표면 형상이 양호함과 동시에 내광성이 양호하고, 특히 낮은 금형 온도로 성형할 수 있으며, 표면의 광택도가 개선된 섬유 보강된 또는 섬유보강되지 않은 성형물을 제조할 수 있는 착색 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것, 및 그 착색 열가소성 수지 조성물의 성형 방법, 열가소성 수지의 결정화 온도 저하 방법, 및 섬유 강화 착색 열가소성 수지 성형물을 제공하는 것에 있다.
발명의 개시
(1) 상기 목적을 달성하는 본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물은
결정성을 갖는 열가소성 수지중에 흑색 염료를 함유하는 착색 열가소성 수지 조성물로서,
상기 흑색 염료가 하기 (a) 내지 (d) 로 이루어지는 군에서 선택된 음이온계 계면활성제의 1 또는 2 이상과 니그로신의 반응에 의해 얻어지는 흑색 염료이고, 결정화 온도가 흑색 염료를 함유하지 않은 원래의 열가소성 수지에 비해 낮은 것을 특징으로 한다 :
(a) 황산 에스테르계 계면활성제,
(b) 인산 에스테르계 계면활성제,
(c) 술폰산계 계면활성제,
(d) 카르복실산계 계면활성제.
즉, 본 발명자들은 (a) 황산 에스테르계 계면활성제, (b) 인산 에스테르계 계면활성제, (c) 술폰산계 계면활성제, 및 (d) 카르복실산계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 음이온계 계면활성제의 1 또는 2 이상과 니그로신의 반응에 의해 얻어지는 흑색 염료를, 결정성을 갖는 열가소성 수지에 배합하여 그 열가소성 수지를 착색한 경우, 그 흑색 염료의 열가소성 수지에 대한 분산성 및/또는 상용성이 우수하고, 배합, 혼합반죽 및 성형중에 열가소성 수지중의 흑색 염료의 변퇴색이 거의 일어나지 않고, 균일하고 또한 선명하게 착색된 표면 광택이 있는 성형물이 얻어지는 것, 열가소성 수지의 유동성에 지장을 주지 않고 원활하게 성형 처리를 할 수 있는 것, 그 성형물의 내광성이 양호한 것, 및 성형물의 기계적 물성이 양호하여 착색에 의한 열화가 거의 없는 것에 더하여, 특히 결정성을 갖는 열가소성 수지의 결정화 온도를 저하시킬 수 있는 것, 그 때문에 성형시의 금형 온도를 낮게 설정할 수 있고, 금형을 가열하기 위한 비용 및 금형의 냉각이 필요한 경우의 냉각을 위한 비용을 낮게 하고, 우수한 외관의 표면 광택도가 높은 성형물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.
(1-1) 상기 황산 에스테르계 계면활성제는
알킬 황산 에스테르 또는 그의 염,
알킬에테르 황산 에스테르 또는 그의 염,
폴리옥시에틸렌에테르 황산 에스테르 또는 그의 염,
폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 에스테르 또는 그의 염,
폴리옥시에틸렌아릴에테르 황산 에스테르 또는 그의 염, 및
알킬아미드 황산 에스테르 또는 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상인 것으로 할 수 있다.
(1-2) 상기 인산 에스테르계 계면활성제는
알킬 인산 에스테르 또는 그의 염,
폴리옥시에틸렌에테르 인산 에스테르 또는 그의 염,
폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산 에스테르 또는 그의 염, 및
폴리옥시에틸렌아릴에테르 인산 에스테르 또는 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상인 것으로 할 수 있다.
(1-3) 상기 술폰산계 계면활성제는
알킬벤젠 술폰산 또는 그의 염,
알킬나프탈렌 술폰산 또는 그의 염,
나프탈렌 술폰산염-포르말린 중축합물,
술포숙신산 또는 그의 염,
α-올레핀 술폰산 또는 그의 염, 및
N-아실 술폰산 또는 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상인 것으로 할 수 있다.
(1-4) 상기 카르복실산계 계면활성제는
폴리옥시에틸렌에테르 카르복실산 또는 그의 염,
폴리옥시에틸렌알킬에테르 카르복실산 또는 그의 염,
N-아실아미노산류 또는 그의 염,
나프텐산류 또는 그의 염,
지방족 아민 및 지방족 아미드의 지방산류 또는 그의 염,
지방족 아민 및 지방족 아미드의 방향족 카르복실산류 또는 그의 염, 및
폴리카르복실산형 고분자류 또는 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상인 것으로 할 수 있다.
(1-5) (1), (1-1), (1-2), (1-3) 또는 (1-4) 의 착색 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 상기 흑색 염료를 0.1 내지 10 중량부 함유하여 이루어지는 것으로 할 수 있다.
(1-6) (1), (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) 또는 (1-5) 의 착색 열가소성 수지 조성물은 상기 흑색 염료를 니그로신으로 바꾼 열가소성 수지 조성물에 비해 결정화 온도가 5 ℃ 이상 낮은 것으로 할 수 있다.
(1-7) (1), (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) 또는 (1-5) 의 착색 열가소성 수지 조성물은 상기 흑색 염료를 함유하지 않은 원래의 열가소성 수지 조성물에 비해 결정화 온도가 10 ℃ 이상 낮은 것으로 할 수 있다.
(1-8) (1), (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) 또는 (1-5) 의 착색 열가소성 수지 조성물은 상기 흑색 염료를 함유하지 않은 원래의 열가소성 수지 조성물에 비해 결정화 온도가 15 ℃ 이상 낮은 것으로 할 수 있다.
(1-9) (1), (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7) 또는 (1-8) 의 착색 열가소성 수지 조성물은 상기 결정성을 갖는 열가소성 수지가 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리페닐렌술피드 수지인 것이 바람직하다.
(1-10) (1), (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7), (1-8) 또는 (1-9) 의 착색 열가소성 수지 조성물은 섬유상 보강재를 함유하는 것이 바람직하다.
(2) 본 발명의 열가소성 수지의 결정화 온도 저하 방법은 결정성을 갖는 열가소성 수지중에 흑색 염료를 함유시킴으로써 결정화 온도를 흑색 염료를 함유하지 않은 원래의 열가소성 수지에 비해 저하시키는 방법으로서,
상기 흑색 염료가 하기 (a) 내지 (d) 로 이루어지는 군에서 선택된 음이온계 계면활성제의 1 또는 2 이상과 니그로신의 반응에 의해 얻어지는 흑색 염료인 것을 특징으로 한다 :
(a) 황산 에스테르계 계면활성제,
(b) 인산 에스테르계 계면활성제,
(c) 술폰산계 계면활성제,
(d) 카르복실산계 계면활성제.
(3) 본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물의 성형 방법은 (1), (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7), (1-8), (1-9) 또는 (1-10) 의 착색 열가소성 수지 조성물을 50 내지 120 ℃ 의 금형 온도로 사출 성형하는 것이다.
(4) 본 발명의 섬유강화 착색 열가소성 수지 성형물은 결정성을 갖는 열가소성 수지중에 섬유상 보강재 및 흑색 염료를 함유하는 섬유 강화 착색 열가소성 수지 성형물로서,
상기 흑색 염료가 하기 (a) 내지 (d) 로 이루어지는 군에서 선택된 음이온계 계면활성제의 1 또는 2 이상과 니그로신의 반응에 의해 얻어지는 흑색 염료이고,
상기 흑색 염료를 니그로신으로 바꾼 섬유 강화 착색 열가소성 수지 성형물에 비해 표면 광택도가 높은 것을 특징으로 한다 :
(a) 황산 에스테르계 계면활성제,
(b) 인산 에스테르계 계면활성제,
(c) 술폰산계 계면활성제,
(d) 카르복실산계 계면활성제.
본 발명에서의 흑색 염료는 열가소성 수지의 착색에 종래 사용되어 온 니그로신이나 흑색안료에 비해 결정성 열가소성 수지에 대한 분산성 및/또는 상용성이 우수하다. 그 때문에, 드라이 컬러법에서도 결정성 열가소성 수지를 보다 균일한 흑색으로 착색할 수 있다. 이 균일착색 효과는 특히 섬유상 보강재의 영향을 받으므로 현저하게 착색제가 분산되기 어려운, 섬유상 보강재를 함유하는 착색 열가소성 수지 조성물에서 현저하다.
본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물은 압출, 성형전의 펠릿 건조, 및 성형 등의 가열공정에서도 변퇴색을 잘 일으키지 않아 안정하고, 색얼룩이 없이 균일하게 착색된 성형물을 형성할 수 있다. 또, 옥외 등에 방치되는 성형물 등과 같은 내광성이 요구되는 성형물에도 적합하다.
본 발명의 결정성을 갖는 착색 열가소성 수지 조성물은 상기 흑색 염료를 함유함으로써 그 흑색 염료를 함유하지 않은 원래의 열가소성 수지와 비교하여 결정화 온도가 저하된다 (예컨대 10 ℃ 이상). 특히 폴리아미드 수지에서 결정화 온도의 저하는 현저하다. 이 결정화 온도의 저하에 의해 본 발명의 수지 조성물의 성형 온도는 낮게 설정할 수 있다. 그 때문에, 보다 간단하게 성형 비용의 저감을 실현할 수 있고, 성형 불량의 발생을 억제할 수 있고, 성형시의 냉각에 의한 성형물의 수축량이 작아지기 때문에 성형 정밀도가 좋고, 성형품 강도의 이방성을 양호하게 저감시킬 수 있으며, 표면 광택 (보다 표면 광택을 높이기 위해서는 결정화 온도의 저하는 10 ℃ 보다도 15 ℃ 이상인 것이 바람직함), 외관 및 열시(熱時) 치수안정성이 우수한 성형물을 얻을 수 있다. 성형물의 표면 광택 및 외관이 우수한 점은 특히 성형물의 표면에 섬유상 보강재가 떠오르기 쉬운, 섬유상 보강재를 함유하는 착색 열가소성 수지 조성물에서 현저하다.
또, 본 발명의 결정성을 갖는 착색 열가소성 수지 조성물은 흑색안료 (예컨대 카본블랙 등) 나 종래의 니그로신에 의해 착색된 결정성 열가소성 수지 조성물보다도 결정화 온도가 낮다 (예컨대 5 ℃ 이상). 그 때문에, 종래의 니그로신이나 카본블랙 등의 흑색안료에 의해 착색된 결정성 열가소성 수지 조성물에 비해 성형의 정밀도가 향상되고, 성형물의 표면에 미세한 요철이 잘 생기지 않으므로 외관 및 광택이 양호한 성형물이 얻어진다. 특히, 폴리아미드 수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에서 이 차는 현저하다.
또한, 본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물은 결정화 온도의 저하에 의해 사출 성형에서 금형 온도나 사출시간을 조절할 수 있는 범위가 넓어져 성형물에서의 결정성 수지 조성물의 결정화도를 원하는 범위로 조정하는 것이 가능하게 되었다. 금형 온도나 사출시간을 최적으로 설정함으로써 성형물의 표면 광택도의 향상이나 저하억제를 할 수 있다. 또, 보다 표면 광택이 우수한 성형품을 얻기 위해서는, 예컨대 폴리아미드 수지를 사용한 경우, 금형 온도를 50 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 105 ℃ 로 설정할 수 있다. 그 결과, 성형품의 표면 광택은 가장 양호해진다.
따라서, 본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물은 착색제로서 함유하는 흑색 염료의 결정성 수지에 대한 분산성 및 용해성이 양호하므로, 균일한 착색성을 나타내고, 특히 섬유상 보강재를 함유하는 착색 열가소성 수지 조성물에서 현저하다. 더욱이, 그 흑색 염료가 내광성이 우수하므로, 퇴색의 속도가 느림과 동시에 퇴색중의 색상변화가 거의 생기지 않는다.
또, 결정성 열가소성 수지에 여러 가지의 기능을 구비시키기 위한 첨가제의 대부분의 것은 결정화 온도를 올리거나, 성형물의 표면 광택이나 외관을 저하시키는데, 본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물은 그와 같은 첨가제를 함유하는 것이어도, 착색제로서 함유하는 흑색 염료에 의해 결정화 온도가 저하됨과 동시에 성형물의 광택 및 외관이 개선된다.
본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물은 그 착색제인 흑색 염료를 함유하지 않은 원래의 열가소성 수지보다도 결정화 온도가 저하되므로 (예컨대 10 ℃ 이상), 성형용 금형의 온도를 낮게 할 수 있다. 금형 온도를 낮게 하여 성형함으로써 냉각에 의한 성형물의 수축량이 작아지기 때문에 성형 정밀도가 좋고, 성형물 강도의 이방성이 양호하게 저감되어 우수한 열시 치수안정성을 나타낸다. 그 때문에, 본 발명의 조성물은 치수정밀도의 요구가 엄격한 정밀한 성형물의 제조상 매우 유효하다. 또, 성형용 금형의 온도를 낮게 할 수 있음으로써 성형물의 냉각고화시간을 단축할 수 있음과 동시에 금형의 가열장치에 드는 설비비도 절약할 수 있고, 대형 성형물의 성형도 비교적 작은 설비로 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지의 결정화 온도 저하 방법에 의하면, 결정성을 갖는 열가소성 수지중에 흑색 염료를 함유시킴으로써 결정화 온도를 흑색 염료를 함유하지 않은 원래의 열가소성 수지에 비해 저하시킬 (예컨대 10 ℃ 이상) 수 있다.
또, 본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물의 성형 방법에 의하면, 냉각에 의한 성형물의 수축량이 작아지므로 성형 정밀도가 좋고, 성형물 강도의 이방성이 양 호하게 저감되어 우수한 열시 치수안정성을 나타내기 때문에, 치수정밀도의 요구가 엄격한 정밀한 성형물의 제조를 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 성형물의 냉각고화시간을 단축할 수 있음과 동시에 금형의 가열장치에 드는 설비비도 절약할 수 있고, 대형 성형물의 성형도 비교적 작은 설비로 행할 수 있다.
또, 본 발명의 섬유강화 착색 열가소성 수지 성형물은 광택 및 외관이 우수하여 균일한 착색성을 나타내며, 그 착색제인 흑색 염료가 내광성이 우수하므로, 퇴색의 속도가 느림과 동시에 퇴색중의 색상변화가 거의 생기지 않는다.
도 1 은 실시예 6 의 DSC 곡선이다.
도 2 는 비교예 5 의 DSC 곡선이다.
도 3 은 비교예 6 의 DSC 곡선이다.
도 4 는 실시예 22 의 DSC 곡선이다.
도 5 는 비교예 11 의 DSC 곡선이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하의 기술은 섬유 보강되지 않은 열가소성 수지와 섬유 보강된 열가소성 수지를 구별하고 있는 경우를 제외하고 양자에 공통한다.
본 발명에서의 흑색 염료의 원료가 되는 니그로신으로서는 COLOR INDEX 에 C.I.SOLVENT BLACK 5 및 C.I.SOLVENT BLACK 7 로서 기재되어 있는 흑색 아진계 축합 혼합물을 사용할 수 있다. 그 합성은, 예컨대 아닐린, 아닐린염산염 및 니 트로벤젠을 염화철의 존재하, 반응온도 160 내지 180 ℃ 에서 산화 및 탈수 축합함으로써 행할 수 있다. 니그로신은 반응 조건, 주입 원료 및 주입비 등의 여하에 따라 여러 가지의 다른 화합물의 혼합물로서 생성되는데, 예컨대 하기 화학식 (I) 또는 (II) 로 표시되는 각종 트리페나딘옥사딘 및 화학식 (III) 내지 (VI) 으로 표시되는 페나딘아진계 화합물의 혼합물이라고 추정되고 있다.
Figure 112001008390319-pct00001
Figure 112001008390319-pct00002
Figure 112001008390319-pct00003
Figure 112001008390319-pct00004
Figure 112001008390319-pct00005
Figure 112001008390319-pct00006
[화학식 (I) 내지 (VI) 중, X 는 Cl 또는 OH 를 나타낸다].
본 발명에서의 흑색 염료의 원료가 되는 니그로신중 시판되고 있는 것의 예로서는 스피릿블랙 SB, 스리핏블랙 AB 등 (이상, C.I.SOLVENT BLACK 5 에 속하는 니그로신) ; 니그로신베이스 SA, 니그로신베이스 EE, 니그로신베이스 EX, 니그로신베이스 EX-BP 등 (이상, C.I.SOLVENT BLACK 7 에 속하는 니그로신) (모두 오리엔트가가꾸고오교샤 제조의 니그로신의 상품명) 을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 흑색 염료는 종래의 니그로신과, (a) 황산 에스테르계 계면활성제, (b) 인산 에스테르계 계면활성제, (c) 술폰산계 계면활성제, 및 (d) 카르복실산계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 음이온계 계면활성제의 반응에 의해 얻어진다. 즉, 이들 음이온계 계면활성제의 1 과 니그로신의 반응이어도 되고, 이들 음이온계 계면활성제의 2 이상과 니그로신의 반응이어도 된다. 또, 본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물 및 섬유강화 착색 열가소성 수지 성형물은 상기 흑색 염료 외에, 음이온계 계면활성제와 미반응의 니그로신을 일부에 포함해도 된다.
다음으로, 상기 (a) 내지 (d) 의 음이온계 계면활성제를 예시한다.
(a) 황산 에스테르계 계면활성제로서는
알킬 황산 에스테르 또는 그의 염,
알킬에테르 황산 에스테르 또는 그의 염,
폴리옥시에틸렌에테르 황산 에스테르 또는 그의 염,
폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 에스테르 또는 그의 염,
폴리옥시에틸렌아릴에테르 황산 에스테르 또는 그의 염, 및
알킬아미드 황산 에스테르 또는 그의 염 등을 들 수 있다.
(b) 인산 에스테르계 계면활성제로서는
알킬 인산 에스테르 또는 그의 염,
폴리옥시에틸렌에테르 인산 에스테르 또는 그의 염,
폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산 에스테르 또는 그의 염, 및
폴리옥시에틸렌아릴에테르 인산 에스테르 또는 그의 염 등을 들 수 있다.
(c) 술폰산계 계면활성제로서는
알킬벤젠 술폰산 또는 그의 염,
알킬나프탈렌 술폰산 또는 그의 염,
나프탈렌 술폰산염-포르말린 중축합물,
술포숙신산 또는 그의 염,
α-올레핀 술폰산 또는 그의 염, 및
N-아실 술폰산 또는 그의 염 등을 들 수 있다.
(d) 카르복실산계 계면활성제로서는
폴리옥시에틸렌에테르 카르복실산 또는 그의 염,
폴리옥시에틸렌알킬에테르 카르복실산 또는 그의 염,
N-아실 아미노산류 또는 그의 염,
나프텐산류 또는 그의 염,
지방족 아민 및 지방족 아미드의 지방산류 또는 그의 염,
지방족 아민 및 지방족 아미드의 방향족 카르복실산류 또는 그의 염, 및
폴리카르복실산형 고분자류 또는 그의 염 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 흑색 염료는 종래의 니그로신과, 상기 (a) 내지 (d) 로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 음이온계 계면활성제의 이온 반응으로부터 생성할 수 있다. 본 발명에서의 흑색 염료의 제조에는 종래의 니그로신과 상기 음이온계 계면활성제를 반응시키는 방법이면 공지된 제조 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 수(水)계 및 비수(非水)계 (유기 용제계) 의 어느것에서도 반응시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에서의 흑색 염료는 TLC 및 IR 스펙트럼에 의해 원료의 니그로신과 명확하게 상이한 것임이 확인되었다.
본 발명에서의 흑색 염료의 제조 공정에서의 니그로신과 상기 음이온계 계면활성제의 주입 몰비는 니그로신의 추정 분자량을 600 으로 한 경우, 니그로신 1 몰에 대하여 음이온계 계면활성제는 0.1 내지 1.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.1 몰 미만의 경우에는 열가소성 수지에 대한 분산성ㆍ상용성의 개량 효과가 적어지는 경향이 있고, 1.5 몰을 초과하면, 생성된 흑색 염료가 용해되기 쉬워져 결정으로서 취출되기 어려워지는 경향이 있다. 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.0 몰이다.
본 발명에서의 흑색 염료는 원료의 니그로신에 대한 음이온계 계면활성제의 양이 커짐에 따라 유기 용제에 대한 용해성이 증가하고, 그에 의해 배합 및 성형 공정에서 열가소성 수지에 대한 분산성 및/또는 상용성이 향상되는 것이라고 생각된다.
본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물에서의 흑색 염료의 사용량으로서는 일반적 수지 착색 (저착색 농도 성형물) 의 경우, 예컨대 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부로 할 수 있다. 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다. 결정화 온도의 충분한 저하를 위해 특히 바람직한 것은 1 내지 5 중량부이다. 또, 마스터 배치 (고착색 농도 성형물) 의 경우의 착색제의 사용량은, 예컨대 열가소성 수지에 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부로 할 수 있다. 바람직하게는 20 내지 35 중량부이다.
본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물에서의 결정성을 갖는 열가소성 수지의 구체예로서는 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌술피드 수지 및 폴리에테르에테르케톤 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지중 바람직한 것은 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리페닐렌술피드 수지이다. 이들 열가소성 수지는 단독으로, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 중합체를 주체로 하는 공중합체 또는 혼합물 ; 이들에 고무 또는 고무상 수지 등의 엘라스토머를 배합한 열가소성 수지 ; 및 이들 수지를 10 중량% 이상 함유하는 폴리머 알로이 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 폴리아미드 수지의 구체예로서는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 69, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 96, 나일론 MIX6 등 ; 그들의 2 종류 이상의 것의 공중합체, 즉 나일론 6/66 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 6/66/11/12 공중합체 등을 들 수 있다. 이들의 폴리아미드 수지는 단독으로, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 방향족 디카르복실산류 (주로 테레프탈산) 또는 그의 에스테르와 글리콜류 (주로 1,4-부탄디올) 를 주된 원료로서 얻어지는 폴리에스테르 수지이고, 분자내에 다수의 부틸렌테레프탈레이트 단위의 반복이 존재한다. 본 발명에서 적합한 것은 수지중에 부틸렌테레프탈레이트 단위의 반복을 적어도 60 몰% 이상 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지이다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 다른 합성수지의 폴리머 알로이여도 된다. 그와 같은 폴리머 알로이의 예로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리카보네이트 알로이, 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리아미드 알로이, 폴리부틸렌테레프탈레이트/ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합 수지) 알로이, 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리프로필렌 알로이, 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리페닐렌에테르 알로이 등을 들 수 있다. 이들 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(폴리머 알로이 포함)는 단독으로, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물은 용도 및 목적에 따라 각종 섬유상 보강재를 적당량 함유하는 것으로 할 수 있다. 본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물 및 섬유 강화 착색 열가소성 수지 성형물에 사용할 수 있는 섬유상 보강재는 특별히 한정되지 않으며, 종래의 합성 수지의 보강재로서 사용할 수 있는 것을 적당히 사용할 수 있다. 이와 같은 섬유상 보강재의 예로서는 유리 섬유, 탄소섬유 및 각종 유기 섬유를 들 수 있다. 예컨대, 유리 섬유의 경우, 그 함유량은 결정성 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 120 중량부로 하는 것이 바람직하다. 5 중량부 미만의 경우, 충분한 유리 섬유 보강 효과가 얻어지기 어렵고, 120 중량부를 초과하면 성형성이 저하되기 쉬워진다. 바람직하게는 10 내지 60 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량부이다.
본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물 및 섬유 강화 착색 열가소성 수지 성형물은 그 목적에 따라 원하는 특성을 부여하기 위해, 공지된 여러 가지의 첨가제가 배합되어도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 예컨대 조색제, 분산제, 충전 제, 안정제, 가소제, 개량제, 자외선 흡수제 또는 광안정제, 산화방지제, 대전방지제, 난연제, 및 내충격성 개량용 엘라스토머 등을 들 수 있다.
조색제로서는, 예컨대 착색력의 강화, 내열성이나 내광성의 향상, 또는 색조의 조정 등을 위해, 소량의 무기 안료, 유기 안료 또는 유기 염료 등을 사용할 수 있다.
개량제의 예로서는 아미노 변성 실리콘 오일 및 알킬 변성 실리콘 오일 등의 규소화합물, WAX 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제 또는 광안정제의 예로서는 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 오기자아리드계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 및 니켈착염 등을 들 수 있다.
산화방지제의 예로서는 페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물 및 티오에테르계 화합물 등을 들 수 있다.
항균ㆍ곰팡이 방지제의 예로서는 2-(4'-티아졸릴)벤즈이미다졸, 10,10'-옥시비스페녹시아르신, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드 및 비스(2-피리딜티오 -1-옥시드)아연 등을 들 수 있다.
난연제의 예로서는 테트라브로모비스페놀 A 유도체, 헥사브로모디페닐에테르 및 테트라브로모 무수 프탈산 등의 할로겐 함유 화합물; 트리페닐포스페이트, 트리페닐포스파이트, 붉은 인 및 폴리 인산 암모늄 등의 인함유 화합물; 요소 및 구아니딘 등의 질소 함유 화합물; 실리콘 오일, 유기 실란 및 규산 알루미늄 등의 규소 함유 화합물; 3산화 안티몬 및 인산 안티몬 등의 안티몬 화합물 등을 들 수 있다.
무기 충전제의 예로서는 유리 프레이크, 유리 비즈, 실리카, 석영, 무정형 규산, 탈크, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 알루미나, 금속 분말, 카올린, 규산칼슘, 운모 및 규회석 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물은 원재료를 임의의 배합 방법에 의해 배합함으로써 얻을 수 있다. 이들 배합 성분은 통상 가능한 한 균질화시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대 모든 원재료를 블렌더, 니더, 밴베리 믹서, 롤, 압출기 등의 혼합기로 혼합하여 균질화시킴으로써 착색 열가소성 수지 조성물을 얻거나, 또는 일부의 원재료를 혼합기로 혼합한 후, 나머지의 성분을 첨가하고 추가로 혼합하여 균질화시켜 착색 열가소성 수지 조성물을 얻을 수도 있다. 또, 미리 드라이 블렌드된 원재료를 가열한 압출기로 용융 혼합 반죽하여 균질화한 후, 철사형으로 압출하고, 이어서 원하는 길이로 절단하여 착색 입상물 (착색 펠릿) 로서 얻을 수도 있다.
또, 본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물의 마스터 배치는 임의의 방법에 의해 얻어진다. 예컨대, 마스터 배치의 베이스가 되는 결정성 열가소성 수지의 분말 또는 펠릿과 착색제를 텀블러나 수퍼믹서 등의 혼합기로 혼합한 후, 압출기, 배치식 혼합 반죽기 또는 롤식 혼합 반죽기 등에 의해 가열 용융하여 펠릿화 또는 조(粗)입자화함으로써 얻을 수 있다. 또 예컨대, 합성후 아직 용융 상태에 있는 마스터 배치용 열가소성 수지에 착색제를 첨가후, 용매를 제거하여 마스터 배치를 얻을 수도 있다.
본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물의 성형은 통상 행해지는 여러 가지의 순서에 따라 행할 수 있다. 예컨대, 착색 펠릿을 사용하여 압출기, 사출 성형기, 롤 밀 등의 가공기에 의해 성형함으로써 행할 수 있다. 또, 열가소성 수지의 펠릿 또는 분말, 분쇄된 착색제, 및 필요에 따라 각종 첨가물을 적당한 믹서중에서 혼합하고, 이 혼합물을 가공기를 사용하여 성형함으로써 행할 수도 있다. 또 예컨대, 적당한 중합 촉매를 함유하는 모노머에 착색제를 첨가하고, 이 혼합물을 중합에 의해 원하는 결정성 열가소성 수지로 하고, 이것을 적당한 방법으로 성형할 수도 있다. 성형 방법으로서는, 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 발포 성형, 블로 성형, 진공 성형, 인젝션블로 성형, 회전 성형, 캘린더 성형, 용액유연 등, 일반적으로 행해지는 어느 성형 방법을 채택하는 것도 가능하다.
실시예
다음으로 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 물론 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 내지 13 은 종래의 니그로신과 상기 (a) 내지 (d) 의 음이온계 계면활성제의 반응에 의한 본 발명에서의 흑색 염료의 제조에 관한 것이다.
제조예 1 -흑색 염료의 제조예-
폴리옥시에틸렌아릴에테르의 인산 에스테르 (다이이찌고오교세이야꾸샤 제조 상품명 : 프라이서프 AL) 50 g 을 물 1000 g 에 분산시키고, 스피릿블랙 AB (오리엔트가가꾸고오교샤 제조 니그로신의 상품명) 100 g 을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 3 시간 반응시킨 후, 반응물을 여과하여 취해 그 여과물을 물세정, 건 조시킴으로써 흑색 염료 143 g (수율 95 %) 을 얻었다.
제조예 2 내지 13 -흑색 염료의 제조예-
제조예 1 에서의 폴리옥시에틸렌아릴에테르의 인산 에스테르를 표 1 에 나타낸 화합물 (음이온계 계면활성제) 로 각각 바꾸는 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 처리하여 각각 흑색 염료를 얻었다. 단, 제조예 5, 6, 7, 10 및 13 에 대해서는 스피릿블랙 AB (오리엔트가가꾸고오교샤 제조 니그로신의 상품명) 를 스피릿블랙 SB (오리엔트가가꾸고오교샤 제조 니그로신의 상품명) 로 바꿨다.
제조예 음이온 계면활성제 수량 g
화합물명 상품명 제조회사 유효성분 양 g
2 폴리옥시에틸렌알킬 에테르 인산 에스테르 프라이서프 A217E 다이이찌고오교세이야꾸 99 % W/W 50 138
3 폴리옥시에틸렌알킬 에테르 인산 에스테르 프라이서프 A208S 다이이찌고오교세이야꾸 99 % W/W 50 145
4 폴리옥시에틸렌알킬 에테르 술페이트나트륨 하이테놀 325D 다이이찌고오교세이야꾸 25 % W/W 200 120
5 폴리옥시에틸렌아릴 에테르 인산 에스테르 프라이서프 AL 다이이찌고오교세이야꾸 98 % W/W 51 130
6 알킬벤젠술폰산 나트륨 라이폰 LH-200 라이온 96 % W/W 52 135
7 고급 알콜알킬 황산 에스테르 나트륨 모노겐 Y100 다이이찌고오교세이야꾸 98 % W/W 51 126
8 고급 알콜알킬 황산 에스테르 나트륨 모노겐 Y100 다이이찌고오교세이야꾸 98 % W/W 51 133
9 디알킬술포숙신산 나트륨 네오콜 YSK 다이이찌고오교세이야꾸 70 % W/W 71 142
10 디알킬술포숙신산 나트륨 네오콜 YW-C 다이이찌고오교세이야꾸 69 % W/W 72 140
11 라우릴 황산 트리에탄올아민 펠렉스 NB-L 가오 35 % W/W 143 137
12 폴리카르복실산 계면활성제 데몰 EP 가오 24 % W/W 208 134
13 N-아실메틸타우린산염 리포택 TE-P 라이온 26 % W/W 192 122
다음으로, 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 8 은 섬유상 보강재를 함유하 지 않은 흑색 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4 에서는 착색 성형판 [48 ×86 ×3 (㎜)] 을 작성하여 외관과 표면 광택을 평가하였다.
실시예 1
폴리아미드 수지 (Dupont 사 제조 상품명 : Zytel 101L-NC10) 1000 g 과 제조예 1 의 흑색 염료 30 g 을 스테인리스제 텀블러에 넣어 20 분간 잘 교반하였다.
이 혼합물을 벤트식 압출기 (엔프라산교사 제조 상품명 : E30SV) 를 사용하여 300 ℃ 에서 용융혼합하고, 통상법으로 착색 펠릿을 작성하여 이 펠릿을 120 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시켰다.
건조후, 사출 성형기 (가와구찌텟코사 제조 상품명 : KM50-C) 를 사용하여 280 내지 300 ℃ 에서 통상의 방법에 의해 테스트판을 작성한 결과, 수지와 염료의 상용성이 좋은 푸른 기의 흑색 성형판 [48 ×86 ×3 (㎜)] 이 얻어졌다. 이 성형판에 대한 외관 및 표면 광택의 평가 및 측정결과를 표 2 에 나타낸다.
외관 (육안에 의한 착색상태의 평가)
표준광 (C) (JISL0804) 하에서 시험편을 육안으로 착색상태를 평가하였다.
착색의 평가기준
◎ : 균일하게 선명하게 착색되어 있다.
Ｏ : 균일하게 착색되어 있다.
△ : 일부 착색이 드문드문 있다.
× : 전체에 착색이 드문드문 있다.
표면 광택의 측정조건
표면 광택의 측정은 JISK7105 에 따라 광택계 (스가시껭기까이사 제조 HG-268) 를 사용하여 60 도 거울면 광택도를 구하였다.
실시예 2 내지 5
제조예 1 의 흑색 염료를 표 2 에 나타낸 흑색 염료로 각각 바꾸는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 처리함으로써 외관 및 표면 광택이 양호하고 색얼룩이 없는 균일한 흑색 성형판 [48 ×86 ×3 (㎜)] 을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 외관, 표면 광택의 평가를 해 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 1
제조예 1 의 흑색 염료를 사용하지 않고 폴리아미드 수지만 (내추럴품) 으로 실시예 1 과 동일하게 성형판을 작성하였다. 실시예 1 과 동일하게 외관, 표면 광택의 평가를 해 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 2
제조예 1 의 흑색 염료 대신에 스피릿블랙 AB (오리엔트가가꾸고오교사 제조 니그로신의 상품명) 를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 처리하고, 외관 및 표면 광택이 양호하고 색얼룩이 없는 균일한 흑색 성형판 [48 ×86 ×3 (㎜)] 을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 외관, 표면 광택의 평가를 해 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 3
제조예 1 의 흑색 염료 대신에 스피릿블랙 SB (오리엔트가가꾸고오교사 제조 니그로신의 상품명) 를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 처리하고, 외관 및 표면 광택이 양호하고 색얼룩이 없는 균일한 흑색 성형판 [48 ×86 ×3 (㎜)] 을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 외관, 표면 광택의 평가를 해 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 4
제조예 1 의 흑색 염료 대신에 카본블랙을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 처리하여 색얼룩이 있는 흑색 성형판 [48 ×86 ×3 (㎜)] 을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 외관, 표면 광택의 평가를 해 결과를 표 2 에 나타냈다.
외관, 표면 광택의 평가
착색제 외관 표면 광택도
실시예 1 제조예 1 ◎ 97.3
실시예 2 제조예 3 ◎ 97.7
실시예 3 제조예 5 ◎ 97.3
실시예 4 제조예 6 ◎ 97.2
실시예 5 제조예 7 ◎ 97.5
비교예 1 내추럴품 ◎ 97.6
비교예 2 스피릿블랙 AB ◎ 98.2
비교예 3 스피릿블랙 SB ◎ 98.4
비교예 4 카본블랙 × 82.7
실시예 6 내지 18 및 비교예 5 내지 8 에서는 착색 펠릿 (2 ㎜Φ×2 ㎜) 을 작성하여 시차주사열량계로 결정화 온도차를 측정하였다.
실시예 6
폴리아미드 수지 (Dupont 사 제조 상품명 : Zytel 101L-NC10) 1000 g 과 제조예 1 의 흑색 염료 30 g 을 스테인리스제 텀블러에 넣어 20 분간 잘 교반하였다.
이 혼합물을 벤트식 압출기 (엔프라산교사 제조 상품명 : E30SV) 를 사용하 여 270 ℃ 에서 용융혼합하고, 통상법으로 외관 및 표면 광택이 양호하고 색얼룩이 없이 균일하게 착색된 착색 펠릿 (2 ㎜Φ×2 ㎜) 을 작성하여 이 펠릿을 120 ℃ 에서 6 시간 진공건조시켰다.
JISK7121 에 따라 이 펠릿을 시차 주사 열량계 (세이코덴시고오교사 제조 상품명 DSC6100) 측정용기의 내부 형상에 대응한 형상으로 절단하여 그 측정 용기내에 치우치지 않게 평평해지도록 수용하고, 용기 덮개를 용기상에 놓아 고정시켰다. 시차 주사 열량계를 사용하여 펠릿의 융점과 결정화 온도를 측정하여 얻어진 DSC 곡선을 도 1 에 나타낸다.
시차 열분석 (DSC) 의 측정 조건
시료를 실온으로부터 20 ℃/분으로 300 ℃ 까지 승온시키고, 융해 피크 온도를 측정한다. 300 ℃ 를 3 분간 유지후, 10 ℃/분으로 실온까지 냉각시키고, 보외(補外) 결정화 개시 온도 (TIC), 결정화 피크 온도 및 보외 결정화 종료 온도 (TEC) 를 측정하였다.
이 때의 융해 피크 온도를 융점 (TPM), 결정화 피크 온도를 결정화 온도 (TPC) 로 하고, 흑색 염료를 함유하고 있지 않은 수지 (내추럴품) 의 결정화 온도를 T0 PC 로 하면, 결정화 온도차 (△TPC) 는 내추럴품의 결정화 온도 (T 0 PC) 와 착색 수지 조성물의 결정화 온도 (TPC) 의 차, 즉 △TPC = T0 PC - TPC 로 표시된다.
결정화 온도차 △T PC = T 0 PC (내추럴품의 결정화 온도) - T PC (착색 수지 조성물의 결정화 온도)
DSC 측정에 의한 융점, 보외 결정화 개시 온도, 결정화 온도, 보외 결정화 종료 온도, 및 내추럴품과의 결정화 온도차를 표 3 에 나타낸다.
실시예 7 내지 18 및 비교예 5 내지 8
각각 실시예 6 과 동일하게 처리하여 건조된 펠릿을 얻었다. 단, 실시예 7 내지 18 및 비교예 6 내지 8 에서는 실시예 6 에서 사용한 제조예 1 의 흑색 염료를 표 3 에 나타낸 흑색 염료 또는 흑색 안료로 각각 바꿨다. 또, 비교예 5 에서는 실시예 6 에서 사용한 제조예 1 의 흑색 염료를 사용하지 않고 수지의 내추럴품만을 사용하였다.
각각에 대하여 실시예 6 과 동일하게 시차 열분석을 하여 측정한 융점, 보외 결정화 개시 온도, 결정화 온도, 보외 결정화 종료 온도, 및 내추럴품과의 결정화 온도차를 표 3 에 나타낸다. 또, 비교예 5 의 DSC 곡선을 도 2 에, 비교예 6 의 DSC 곡선을 도 3 에 각각 나타낸다.
착색제 결정화 온도 비교시험
TPM ℃ TIC ℃ TPC ℃ TEC ℃ △TPC ℃
실시예 6 제조예 1 261.0 222.5 209.5 202.0 18.8
실시예 7 제조예 2 261.6 226.9 209.0 202.7 19.3
실시예 8 제조예 3 261.0 221.0 207.9 200.2 20.4
실시예 9 제조예 4 262.2 214.5 209.7 204.0 18.6
실시예 10 제조예 5 261.9 221.2 208.0 199.5 20.3
실시예 11 제조예 6 263.0 222.1 210.1 200.3 18.2
실시예 12 제조예 7 262.8 214.8 204.9 197.6 23.4
실시예 13 제조예 8 261.5 218.8 211.1 204.3 17.2
실시예 14 제조예 9 261.8 220.4 210.3 202.1 18.0
실시예 15 제조예 10 262.2 215.4 209.5 203.5 18.8
실시예 16 제조예 11 262.3 219.1 208.9 199.8 19.4
실시예 17 제조예 12 261.0 220.8 210.0 201.3 18.3
실시예 18 제조예 13 262.5 217.9 210.2 203.1 18.1
비교예 5 내추럴품 263.8 233.5 228.3 222.4 0.0
비교예 6 스피릿블랙 AB 262.7 226.3 221.1 215.5 7.2
비교예 7 카본블랙 262.2 239.2 234.9 229.1 -6.6
비교예 8 아닐린블랙 263.0 231.0 225.6 218.8 2.7
그리고, 표 3 중, 비교예 5 의 내추럴품의 TPC ℃ 의 란에는 T0 PC ℃ 가 기재되어 있다.
실시예 19 내지 23, 24 및 비교예 9 내지 13 은 유리 섬유를 함유함으로써 섬유보강된 흑색 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
실시예 19 내지 21 및 비교예 9 내지 10 에서는 착색 성형판 [48 ×86 ×3 (㎜)] 을 작성하여 외관과 표면 광택을 평가 및 측정하였다.
실시예 19
섬유강화 폴리아미드 수지 (Dupont 사 제조 상품명 : 70G-33L) 500 g 과 제조예 1 의 흑색 염료 15 g 을 스테인리스제 텀블러에 넣어 1 시간 잘 교반하였다.
이 혼합물을 벤트식 압출기 (엔프라산교사 제조 상품명 : E30SV) 를 사용하여 300 ℃ 에서 용융혼합하고, 통상법으로 착색 펠릿을 작성하여 이 펠릿을 120 ℃ 에서 6 시간 진공건조시켰다.
건조후, 사출 성형기 (가와구찌텟코사 제조 상품명 : KM50-C) 를 사용하여 280 내지 300 ℃ 에서 통상의 방법에 의해 테스트판을 작성한 결과, 수지와 염료의 상용성이 좋은 푸른 기의 흑색 성형판 [48 ×86 ×3 (㎜)] 이 얻어졌다. 이 성형판에 대한 외관 및 표면 광택의 평가 및 측정결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 20 및 21
제조예 1 의 흑색 염료를 표 4 에 나타낸 제조예의 흑색 염료로 각각 바꾸는 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 처리함으로써 각각 균일한 선명색의 흑색 성형판 [48 ×86 ×3 (㎜)] 을 얻었다. 이 성형판에 대한 외관 및 표면 광택의 평가 및 측정결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 9
제조예 1 의 흑색 염료 대신에 스피릿블랙 AB (오리엔트가가꾸고오교사 제조 니그로신의 상품명) 를 사용하는 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 처리하여 성형한 결과, 표면 광택이 좋지 않은 흑색 성형판 [48 ×86 ×3 (㎜)] 을 얻었다. 이 성형판에 대한 외관 및 표면 광택의 평가 및 측정결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 10
제조예 1 의 흑색 염료 대신에 카본블랙을 사용하는 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 처리하여 성형한 결과, 표면 광택이 좋지 않은 흑색 성형판 [48 ×86 ×3 (㎜)] 을 얻었다. 이 성형판에 대한 외관 및 표면 광택의 평가 및 측정결과를 표 4 에 나타낸다.
외관, 표면 광택의 평가
착색제 외관 표면 광택도
실시예 19 제조예 1 ◎ 84
실시예 20 제조예 2 Ｏ 76
실시예 21 제조예 5 ◎ 87
비교예 9 스피릿블랙 AB △ 60
비교예 10 카본블랙 × 50
실시예 22 내지 23 및 비교예 11 내지 13 에서는 착색 펠릿 (2 ㎜Φ×2 ㎜) 을 작성하여 시차 주사 열량계로 결정화 온도차를 측정하였다.
실시예 22
섬유강화 폴리아미드 수지 (Dupont 사 제조 상품명 : 70G-33L) 1000 g 과 제조예 1 의 흑색 염료 30 g 을 스테인리스제 텀블러에 넣어 20 분간 잘 교반하였다.
이 혼합물을 벤트식 압출기 (엔프라산교사 제조 상품명 : E30SV) 를 사용하여 270 ℃ 에서 용융혼합하고, 통상법으로 외관 및 표면 광택이 양호하고 색얼룩이 없이 균일하게 착색된 착색 펠릿 (2 ㎜Φ×2 ㎜) 을 작성하여 이 펠릿을 120 ℃ 에서 6 시간 진공건조시켰다.
실시예 6 과 동일하게, JISK7121 에 따라 시차 주사 열량계를 사용하여 이 펠릿의 융점과 결정화 온도를 측정하였다. 측정에 의해 얻어진 DSC 곡선을 도 4 에 나타낸다.
실시예 23 및 비교예 11 내지 13
각각 실시예 22 와 동일하게 처리하여 착색 펠릿을 얻었다. 단, 실시예 23 및 비교예 12 내지 13 에서는 실시예 22 에서 사용한 제조예 1 의 흑색 염료를 표 5 에 나타낸 흑색 염료로 각각 바꿨다. 또, 비교예 11 에서는 실시예 22 에서 사용한 제조예 1 의 흑색 염료를 사용하지 않고 수지의 내추럴품만을 사용하였다.
실시예 6 과 동일하게, JISK7121 에 따라 시차 주사 열량계를 사용하여 펠릿의 융점과 결정화 온도를 측정하였다. 측정에 의해 얻어진 비교예 11 의 DSC 곡선을 도 5 에 나타낸다.
착색제 결정화 온도 비교시험
TPM ℃ TIC ℃ TPC ℃ TEC ℃ △TPC ℃
실시예 22 제조예 1 262.0 226.7 221.0 214.6 12.2
실시예 23 제조예 5 261.8 225.2 218.8 212.9 14.4
비교예 11 내추럴품 261.4 235.2 233.2 228.8 0.0
비교예 12 스피릿블랙 AB 259.7 229.4 225.5 220.0 7.7
비교예 13 스피릿블랙 SB 259.1 228.8 224.9 219.3 8.3
그리고, 표 5 중, 비교예 11 의 내추럴품의 TPC ℃ 의 란에는 T0 PC ℃ 가 기재되어 있다.
실시예 24 성형시에 있어서의 금형 온도 및 사출 시간에 대한 섬유 강화 성형판의 표면 광택도의 비교 시험
섬유강화 폴리아미드 수지와 표 6 에 기재된 각 흑색 염료 30 g 을 사용하여 실시예 19 와 동일하게 처리하여 건조된 착색 펠릿을 얻었다. 또, 흑색 염료를 사용하지 않고 폴리아미드 수지만 (내추럴품) 으로 실시예 19 와 동일하게 건조된 펠릿을 얻었다.
이들 펠릿에 의해 사출 성형기 (가와구찌텟코사 제조 상품명 : KM50-C) 를 사용하여 표 6 에 기재된 금형 온도 및 사출시간으로 각각 성형판 [48 ×86 ×3 ( ㎜)] 을 얻었다. 이들 성형판에 대한 표면 광택도의 측정결과를 표 6 에 나타낸다.
그리고, 상기 금형 온도는 금형내에 충전된 용융수지를 냉각고화시키기 위한 금형의 온도이다.
또, 상기 사출시간은 스크류에 압력이 가해져 있는 동안의 시간 (사출하는 수지에 압력을 가하고 있는 동안의 시간) 이고, 이것에는 수지의 유동, 캐버티 충전, 및 보압(保壓)을 위한 소요시간이 포함된다.
성형시에 있어서의 금형 온도 및 분출시간과 형성판의 표면 광택도의 관계
금형 온도 ℃ 105 95 85
사출시간 초 0.6 1.2 0.6 1.2 0.6 1.2
착색제 표면 광택도 비(非) 의존율 표면 광택도 비 의존율 표면 광택도 비 의존율
제조예 1 80 65 81 84 70 84 82 60 72
제조예 5 84 67 80 87 74 85 86 71 82
내추럴품 52 22 42 64 23 36 51 24 46
스피릿블랙 81 58 72 82 60 72 82 55 67
표 6 중, 비의존율이란, 사출시간 0.6 초에서의 표면 광택도에 대한 사출시간 1.2 초에서의 표면 광택도의 비율이고, 비의존율이 높을수록 성형물의 표면 광택도가 사출시간에 영향을 받지 않는 것을 나타낸다.
표 6 에 의해 본 발명의 착색 열가소성 수지 조성물을 사용한 성형물의 표면 광택도는 종래의 니그로신에 의한 착색 열가소성 수지 조성물을 사용한 성형물 및 내추럴품의 성형물에 비해 금형 온도 및 사출시간이 표면 광택도에 미치는 영향이 작은 것을 알 수 있다.
실시예 25 및 비교예 14 는 섬유상 보강재를 함유하지 않은 흑색 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것이다.
실시예 25
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (Dupont 사 제조 상품명 : PBT 400) 500 g 과 제조예 1 의 흑색 염료 15 g 을 스테인리스제 텀블러에 넣어 1 시간 잘 교반하였다.
이 혼합물을 벤트식 압출기 (엔프라산교사 제조 상품명 : E30SV) 를 사용하여 250 ℃ 에서 용융혼합하고, 통상법으로 착색 펠릿을 작성하고, 이 펠릿을 120 ℃ 에서 6 시간 진공건조시킨 후, JISK7121 에 따라 실시예 6 과 동일하게 시차열분석을 하여 이 펠릿의 융점과 결정화 온도를 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
비교예 14
제조예 1 의 흑색 염료를 사용하지 않고 내추럴품만으로 실시예 25 와 동일하게 건조된 펠릿을 작성하고, JISK7121 에 따라 실시예 6 과 동일하게 시차열분석을 하여 이 펠릿의 융점과 결정화 온도를 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
착색제 결정화 온도 비교시험
TPM ℃ TIC ℃ TPC ℃ TEC ℃ △TPC ℃
실시예 25 제조예 1 224.4 179.6 173.4 167.6 15.6
비교예 14 내추럴품 224.1 193.9 189.0 183.4 0.0
그리고, 표 7 중, 비교예 14 의 내추럴품의 TPC ℃ 의 란에는 T0 PC ℃ 가 기재되어 있다.

Claims (18)

  1. 결정성을 갖는 열가소성 수지중에 흑색 염료 및 섬유상 보강재를 함유하는 착색 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 열가소성 수지는, 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지의 단독 또는 2 종류 이상을 혼합한 것, 또는 이들 중합체를 주체로 하는 공중합체 또는 혼합물이고,
    상기 흑색 염료가 하기 (a) 내지 (d) 로 이루어지는 군에서 선택된 음이온계 계면활성제의 1 또는 2 이상과 니그로신의 반응에 의해 얻어지는 흑색 염료이고, 결정화 온도가 흑색 염료를 함유하지 않은 원래의 열가소성 수지에 비해 낮은 것을 특징으로 하는 착색 열가소성 수지 조성물:
    (a) 황산 에스테르계 계면활성제,
    (b) 인산 에스테르계 계면활성제,
    (c) 술폰산계 계면활성제,
    (d) 카르복실산계 계면활성제.
  2. 제 1 항에 있어서, 황산 에스테르계 계면활성제가
    알킬 황산 에스테르 또는 그의 염,
    알킬에테르 황산 에스테르 또는 그의 염,
    폴리옥시에틸렌에테르 황산 에스테르 또는 그의 염,
    폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 에스테르 또는 그의 염,
    폴리옥시에틸렌아릴에테르 황산 에스테르 또는 그의 염, 및
    알킬아미드 황산 에스테르 또는 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1 또 는 2 이상인 착색 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 인산 에스테르계 계면활성제가
    알킬 인산 에스테르 또는 그의 염,
    폴리옥시에틸렌에테르 인산 에스테르 또는 그의 염,
    폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산 에스테르 또는 그의 염, 및
    폴리옥시에틸렌아릴에테르 인산 에스테르 또는 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상인 착색 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 술폰산계 계면활성제가
    알킬벤젠 술폰산 또는 그의 염,
    알킬나프탈렌 술폰산 또는 그의 염,
    나프탈렌 술폰산염-포르말린 중축합물,
    술포숙신산 또는 그의 염,
    α-올레핀 술폰산 또는 그의 염, 및
    N-아실 술폰산 또는 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상인 착색 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 카르복실산계 계면활성제가
    폴리옥시에틸렌에테르 카르복실산 또는 그의 염,
    폴리옥시에틸렌알킬에테르 카르복실산 또는 그의 염,
    N-아실 아미노산류 또는 그의 염,
    나프텐산류 또는 그의 염,
    지방족 아민 및 지방족 아미드의 지방산류 또는 그의 염,
    지방족 아민 및 지방족 아미드의 방향족 카르복실산류 또는 그의 염, 및
    폴리카르복실산형 고분자류 또는 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상인 착색 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 100 중량부 에 대해 흑색 염료를 0.1 내지 10 중량부 함유하는 착색 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 흑색 염료를 니그로신으로 바꾼 열가소성 수지 조성물에 비해 결정화 온도가 5 ℃ 이상 낮은 착색 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 흑색 염료를 함유하지 않은 원래의 열가소성 수지 조성물에 비해 결정화 온도가 10 ℃ 이상 낮은 착색 열가소성 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성을 갖는 열가소성 수지가 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리페닐렌술피드 수지의 단독 또는 2 종류 이상을 혼합한 것, 또는 이들 중합체를 주체로 하는 공중합체 또는 혼합물인 착색 열가소성 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 결정성을 갖는 열가소성 수지중에 흑색 염료를 함유시킴으로써 결정화 온도를 흑색 염료를 함유하지 않은 원래의 열가소성 수지에 비해 저하시키는 방법으로서,
    상기 열가소성 수지는, 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지의 단독 또는 2 종류 이상을 혼합한 것, 또는 이들 중합체를 주체로 하는 공중합체 또는 혼합물이고,
    상기 흑색 염료가 하기 (a) 내지 (d) 로 이루어지는 군에서 선택된 음이온계 계면활성제의 1 또는 2 이상과 니그로신의 반응에 의해 얻어지는 흑색 염료인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 결정화 온도 저하 방법:
    (a) 황산 에스테르계 계면활성제,
    (b) 인산 에스테르계 계면활성제,
    (c) 술폰산계 계면활성제,
    (d) 카르복실산계 계면활성제.
  13. 결정성을 갖는 열가소성 수지중에 흑색 염료를 함유하는 착색 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하는 성형 방법으로서,
    상기 열가소성 수지는, 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지의 단독 또는 2 종류 이상을 혼합한 것, 또는 이들 중합체를 주체로 하는 공중합체 또는 혼합물이고,
    상기 흑색 염료가 하기 (a) 내지 (d) 로 이루어지는 군에서 선택된 음이온계 계면활성제의 1 또는 2 이상과 니그로신의 반응에 의해 얻어지는 흑색 염료이고, 상기 사출 성형에 있어서의 금형 온도가 50 내지 120 ℃ 인 것을 특징으로 하는 착색 열가소성 수지 조성물의 성형 방법:
    (a) 황산 에스테르계 계면활성제,
    (b) 인산 에스테르계 계면활성제,
    (c) 술폰산계 계면활성제,
    (d) 카르복실산계 계면활성제.
  14. 결정성을 갖는 열가소성 수지중에 섬유상 보강재 및 흑색 염료를 함유하는 섬유 강화 착색 열가소성 수지 성형물로서,
    상기 열가소성 수지는, 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지의 단독 또는 2 종류 이상을 혼합한 것, 또는 이들 중합체를 주체로 하는 공중합체 또는 혼합물이고,
    상기 흑색 염료가 하기 (a) 내지 (d) 로 이루어지는 군에서 선택된 음이온계 계면활성제의 1 또는 2 이상과 니그로신의 반응에 의해 얻어지는 흑색 염료이고, 상기 흑색 염료를 니그로신으로 바꾼 섬유강화 착색 열가소성 수지 성형물에 비해 표면 광택도가 높은 것을 특징으로 하는 섬유강화 착색 열가소성 수지 성형물:
    (a) 황산 에스테르계 계면활성제,
    (b) 인산 에스테르계 계면활성제,
    (c) 술폰산계 계면활성제,
    (d) 카르복실산계 계면활성제.
  15. 결정성을 갖는 열가소성 수지중에 흑색 염료를 함유하는 성형용 착색 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 열가소성 수지는, 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지의 단독 또는 2 종류 이상을 혼합한 것, 또는 이들 중합체를 주체로 하는 공중합체 또는 혼합물이고,
    상기 흑색 염료가 하기 (a) 내지 (d) 로 이루어지는 군에서 선택된 음이온계 계면활성제의 1 또는 2 이상과 니그로신의 반응에 의해 얻어지는 흑색 염료이고, 결정화 온도가 흑색 염료를 함유하지 않은 원래의 열가소성 수지에 비해 낮은 것을 특징으로 하는 착색 열가소성 수지 조성물:
    (a) 황산 에스테르계 계면활성제,
    (b) 인산 에스테르계 계면활성제,
    (c) 술폰산계 계면활성제,
    (d) 카르복실산계 계면활성제.
  16. 결정성을 갖는 열가소성 수지중에 흑색 염료를 함유하는 착색 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 흑색 염료가 하기 (a) 내지 (d) 로 이루어지는 군에서 선택된 음이온계 계면활성제의 1 또는 2 이상과 니그로신의 반응에 의해 얻어지는 흑색 염료이고, 상기 결정성을 갖는 열가소성 수지가 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 및 폴리에테르에테르케톤 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상이고,
    결정화 온도가 흑색 염료를 함유하지 않은 원래의 열가소성 수지에 비해 낮은 것을 특징으로 하는 착색 열가소성 수지 조성물:
    (a) 황산 에스테르계 계면활성제,
    (b) 인산 에스테르계 계면활성제,
    (c) 술폰산계 계면활성제,
    (d) 카르복실산계 계면활성제.
  17. 표면 광택도가 70 이상인 제 14 항에 따른 섬유 강화 착색 열가소성 수지 성형물.
  18. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성을 갖는 열가소성 수지가 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 또는 이들 중합체를 주체로 하는 공중합체 또는 혼합물인 착색 열가소성 수지 조성물.
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