KR19980058632A - 결정화거동이 향상된 폴리에스테르 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 결정화 거동이 향상된 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 폴리에스테르 수지의 결정화 거동이 향상되고, 성형시 금형과 성형품 사이의 이형성(離型性)이 개량된 폴리에스테르 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 고유점도가 0.4~1.0㎗/g 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 결정핵형성제로서 무기물인 탈크가 조성물 전체의 중량대비 0.1~3중량%가 첨가되며, 유기물인 에폭시계 화합물과 에틸렌-아크릴산 공중합체이 조성물 전체 중량대비 1~10중량%가 첨가된다. 또한, 가소제로서 방향족 술폰아미드계통의 화합물이 조성물 전체의 중량대비 0.5~10중량% 첨가된다. 그리고, 강화제로서 유리단 섬유가 조성물 전체의 중량대비 5~50중량%가 첨가되고, 윤활제로서 나트륨 스테아레이트가 조성물 전체의 중량대비 0.1~5중량%가 첨가됨으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 폴리에스테르 수지조성물이 제공된다.

Description

결정화거동이 향상된 폴리에스테르 수지조성물

본 발명은 결정화 거동이 향상된 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 결정화 거동이 향상됨으로써 성형시간이 단축되고 성형시 금형온도가 저하됨과 아울러 성형시 금형과 성형물 사이의 이형성(離型性)이 향상된 폴리 에스테르 수지에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르 수지는 내열성이 우수하고 내약품성 및 기계적 강도가 우수하며 전기적 특성이 뛰어나 섬유, 필름 등의 공업용 재료에 널리 사용된다. 그러나, PET 수지가 사출성형을 위한 성형재료로 사용되기에는 폴리에스테르 수지의 고유한 결정화거동 때문에 많은 문제점을 가지고 있다. 즉, 폴리에스테르는 용융되면서 서서히 결정화되는데, 결정화 과정중에 발생되는 불균일한 구정(球晶, spherulite)의 성장과 긴 결정화시간으로 인하여 상기 폴리에스테르 성형품의 내부에 부분적인 내부응력이 야기된다. 이러한 부분적인 내부응력에 의해 폴리에스테르 폴리머의 유연성과 충격강도가 저하되므로, 사출성형기에 의한 성형품에서 이 폴리머의 응용은 한정되어 있다.

또한, 폴리에스테르 수지는 본래 결정성 중합체이지만 수지의 높은 유리전이온도(Glass Transition Temperature ; Tg) 때문에 성형가공시 금형내에서 용융상태로부터 냉각되어 고화상태에 이르기까지 시간이 오래 걸리기 때문에 생산성이 낮아질 뿐아니라, 수지가 금형내에서 오랜 시간동안 체류함으로써 성형물의 강도가 저하되고, 또한 성형물의 후수축으로 인하여 성형물에 움푹패인 홈(sink mark)등의 불량이 발생된다.

따라서, 이와같은 문제점들을 해결하기 위한 가장 중요한 점은 폴리에스테르 수지의 결정화 거동이 향상되어야 한다는 것이다. 이와같이, 폴리에스테르 수지의 결정화거동이 향상되면, 폴리에스테르수지의 유리전이온도가 저하되고 결정화속도도 향상된다.

결정화 거동을 향상시키기 위한 종례예로서, 미국특허 제 3,575,931호에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 결정핵형성제를 첨가함으로써 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 결정화시간을 단축하는 방법을 이용하였다. 결정핵형성제에 의해 결정형성이 시작될 수 있는 많은 자리가 제공됨으로써 결정화시간이 단축되었다. 결정핵형성제로서는 염화주석(stannous chloride), 질화은(silver nitrate)과 같은 무기산의 금속염 등이 사용되었다. 이 방법에서는 상기 결정핵형성제가 균일하게 분포되도록 하는 것이 필수적이었다. 따라서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 결정핵형성제를 효과적으로 분산시키기 위하여, 폴리에틸렌글리콜과 같이 비점이 140℃이상인 비휘발성의 용매에 상기 핵형성제를 녹여 사용하였다.

다른 종례예들로서, 탈크(Mg₃(Si₄O₁₀)(OH)₂), 이산화티탄(TiO₂), 운모, 산화마그네슘(MgO)등의 무기물이 결정핵형성제로서 첨가된 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지의 열성형(Thermoforming)방법이 미국특허 제 4,127,631호에 기술되어 있으며, 에폭시계 화합물과 같은 유기물이 결정핵형성제로서 첨가되는 방법은 미국특허 제 4,276,208호, 제 4,141,882호, 그리고 대한민국특허 제 83-856호, 제 83-973호 등에 기술되어 있다. 또한, 대한민국특허 제 81-1801호에도 결정핵형성제로서 탄화수소계 금속염이나 카르복실기를 함유하는 불포화탄화수소계 금속염을 첨가하는 방법이 알려져 있다.

그러나, 결정핵형성제로서 탈크등과 같은 무기물을 사용하는 경우 폴리알킬렌테레프탈레이트 성형물의 결정화도는 결정핵형성제 입자의 크기와 그 분산성의 정도에 크게 영향을 받는다. 즉, 결정핵형성제의 크기가 커지면 결정화속도가 느려지고, 물성의 저하가 유발되었다. 또한, 결정핵형성제로서 유기물인 에폭시계화합물을 첨가하는 경우에는 가공시 공정불량이 발생될 수 있으며, 금속염을 결정핵형성제로 사용하는 경우에는 성형품의 강도하락이 초래되었다.

본 발명의 목적은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 적당한 첨가제를 배합함으로써 결정화 거동이 향상되고, 성형시 금형과 성형품 사이의 이형성(離型性)이 개량된 폴리에스테르 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 폴리에스테르 수지에 강화제를 첨가함으로써 상기 첨가제들로 인한 폴리에스테르 성형품의 강도저하를 막는 것이다.

본 발명에 따르면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 결정핵형성제, 가소제, 강화제, 그리고 윤활제등이 첨가됨으로써 상기 수지의 결정화거동이 향상되고 성형품의 강도 및 성형시 금형과 성형품의 이형성이 개량된 폴리에스테르 수지조성물이 제공된다.

본 발명에서 사용된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.4~1.0㎗/g이며, 일반적으로 다음 화학식 1과 같이 표시된다.

[화학식 1]

본 발명에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 결정화 거동을 향상시키기 위한 상승제로서 결정핵형성제가 첨가된다. 상기 결정핵형성제는 혼합기에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 균일하게 분산되어 결정형성이 시작될 수 있는 자리를 제공하게 된다. 결정핵형성제로서는 무기물인 탈크 또는 운모가 사용될 수 있으며, 조성물 전체의 중량대비 0.1~3중량%가 첨가된다. 동시에 유기물인 에폭시계 화합물과 에틸렌-아크릴산 공중합체가 조성물 전체 중량대비 1~10중량%가 첨가된다.

폴리에틸렌테레프탈레이트의 결정화거동을 향상시키기 위하여 결정핵형성제와 더불어 가소제가 첨가된다. 상기 가소제는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 유동성을 향상시킴으로써 유리전이온도를 저하시킬 수 있다. 이와같이 유리전이온도가 낮아짐으로써, 성형가공시 금형내에서 용융상태로부터 냉각되어 고화상태에 이르기까지 시간이 단축되므로 생산성이 향상될 뿐만 아니라, 금형과 성형물과의 접촉시간이 단축되므로 그 사이의 이형성도 향상된다. 상기 가소제로서 방향족 술폰아미드 계통의 화합물이 조성물 전체의 중량대비 0.5~10중량%가 첨가된다.

또한, 상기 첨가제인 결정핵형성제 및 가소제로 인한 수지의 강도저하를 막기 위해 강화제가 첨가된다. 강화제로는 유리단섬유, 탄소섬유, 케블라섬유로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 성분이 섬유상 강화제로 사용된다. 상기 강화제는 조성물 전체의 중량대비 5~50중량%가 첨가된다. 첨가량이 과도하게 많으면 조성물의 성형성과 성형물의 표면특성에 악영향을 미친다. 그리고, 강화제는 수지와의 접착력을 향상시키기 위하여 카플링제인 실란화합물 또는 보란화합물로 처리된 섬유상 강화제를 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 성형시 금형과 성형품 사이의 이형성을 향상시키기 위해 폴리에스테르 수지조성물에 윤활제가 첨가된다. 그리하면 성형품 표면의 평활도 및 광택이 향상되므로 잘 균형잡힌 외관을 가지는 성형품이 제공된다. 상기 윤활제로서 나트륨 스테아레이트가 조성물 전체의 중량대비 0.1~5중량%가 첨가된다.

이밖에 폴리에틸렌테레프탈레이트 성형품에 난연성을 부여하기 위하여 상기 수지조성물에 난연제를 첨가하여 사용하여도 된다. 난연제로서 브롬계 화합물 또는 염소계화합물중 선택된 하나의 화합물이 조성물 전체의 중량대비 5~20중량%가 첨가되고, 난연보조제로서 삼산화 안티몬 또는 나트륨안티몬에이트중 선택된 하나 또는 그 이상의 성분이 조성물 전체의 중량대비 1~10중량%가 첨가된다.

본 발명의 목적에 해가 되지 않는 공지의 첨가제, 예컨대 산화방지제, 착색제 등이 본 발명의 조성물에 배합될 수도 있다.

본 발명의 조성물으로부터 얻어진 폴리에스테르 수지는 결정화 속도가 빠르므로 기존의 130℃정도의 고온금형에서 성형이 가능하던 것을 80℃정도의 저온금형에서도 성형이 용이하게 하였다. 또한, 열존재하에서도 우수한 치수안정성과 강도 유지율을 갖는다.

본 발명의 조성물은 각종 성형부품, 판상물, 적층물 등에 널리 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 본래의 특성을 고려하여 볼 때 전기ㆍ전자부품 및 자동차 부품에 적용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 실시예를 기술할 때, 첨가량은 별도의 기술이 없을 경우 중량%를 나타내며, 제조방법과 시험편의 성형 및 분석평가는 다음 방법에 따라 수행하였다.

1) 중합체와 첨가제의 혼합

중합체와 첨가제가 조성비에 따라 자동으로 혼합기에 투입되어 혼합된다.

실린더 온도는 260~280℃로 하며, 상기 혼합체는 냉각조를 통하여 펠렛상태로 생산된다.

2) 시험편의 성형

가) 펠렛은 제습형 건조기에서 130℃에서 4시간동안 건조되어 그 수분율이 0.01중량% 이하가 되도록 한다.

나) 건조된 펠렛은 사출기에 의해 시험편으로 성형되며, 성형조건은 다음과 같다.

-실린더 온도 : 280℃

-금형온도 : 80~130℃

-사출보압시간 : 9초

-냉각시간 : 12초

-사출압력 : 120~140 bar

다) 성형물의 이형성

사출성형을 50회 실시했을때 시험편이 금형에 묻지 않고 떨어지는 횟수를 측정하여 판단한다.

라) 결정화 속도의 평가

시차 주사 열분석기(Differential Scanning Calorimetry Analysis : DSC)를 이용하는데, 그 열이력을 제거하기 위해 290℃에서 2분간 체류하고 액체질소하에서 급냉시킨다. 그리고, 분당 10℃으로 승온하는데, 이 때 나타나는 유리전이온도를 Tg라 하고, 이후에 결정이 생성되는 결정화온도를 Tcc(Cold Crystallisation Temperature)라 한다. 또한 290℃에서 2분간 체류하여 열이력을 제거한 후, 분당 10℃로 냉각하면서 측정하는 용융상태에서의 결정화온도를 용융결정화온도라 하며 이를 Tmc(Melt Crystallisation Temperature)라 한다.

여기서, 상기 Tcc가 낮을수록, 또한 Tmc가 높을수록 결정이 빠르게 생성되는 것을 의미한다. 즉, Tmc와 Tcc의 차(Tmc-Tcc)인 ΔTc가 클수록 결정화거동이 우수한 것이다.

본 발명에 따른 실시예들을 상술하면 다음과 같다.

[실시예 1]

고유점도가 0.77㎗/g인 PET수지 약 50중량% 정도에 강화제로 실란으로 카플링처리된 직경 9㎛의 유리단섬유를 30중량% 첨가하였으며 난연성을 부여하기 위해 브롬계 난연제 및 난연보조제를 16중량% 혼합하였다.

결정핵 형성을 향상시키기 위한 첨가제로 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에폭시계화합물을 4중량%, 그리고 탈크를0.5중량% 첨가하였으며, 윤활제로 나트륨 스테아레이트를 0.3중량% 혼합하였다.

또한 PET수지의 유동성을 증가시키기 위한 가소제로 방향족 술폰아미드계통의 첨가제를 1중량% 첨가하였다.

위의 조성물을 컴파운더에서 연속적으로 혼련하여 냉각조를 통과시켜 펠렛형상으로 제조하였으며, 사출성형기로 시험편을 제작하여 외관 및 이형성을 평가하고 시차주사열분석기를 이용하여 결정화거동을 측정하였다. 조성물의 함량과 측정결과는 하기의 표1a,표1b에 나타내었다.

[실시예2 내지 실시예3]

본 발명의 첨가제 중 가소제의 함량을 변경시키고, 그에 따라 폴리에틸렌테레프탈레이트 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법 및 조건으로 수행하였다. 조성물의 함량과 그에 따른 분석결과는 하기의 표1a,표1b에 나타내었다.

[비교예 1]

가소제를 첨가하지 않고, 그에 따라 폴리에틸렌테레프탈레이트 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 수행하였다. 조성물의 함량과 그에 따른 분석결과는 하기의 표1a,표1b에 나타내었다.

[비교예 2 내지 비교예 5]

가소제를 2중량% 첨가한 상태에서 유기핵형성제, 탈크 및 난연제의 함량을 변경시키고, 그에 따라 폴리에틸렌테레프탈레이트 함량을 조절한 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법 및 조건으로 수행하였다. 조성물의 함량과 그에 따른 분석 결과는 하기의 표1a,표1b에 나타내었다.

본 발명에 따라 실시예 1내지 실시예 3의 방법으로 폴리에스테르수지 조성물을 배합하고, 그 조성을 변화시키면서 폴리에스테르수지 조성물의 함량을 비교하여 표1a에 나타내고 그에 따른 분석결과를 표1b에 나타내었다.

[표 1a]

[표 1b]

상기 표1a와 표1b에서 알 수 있듯이, 가소제의 함량 및 결정핵형성제의 함량이 증가될수록 ΔTc 값이 커지고, 이것으로써 본 발명에 의한 조성물의 결정화거동이 향상되었다는 것을 알 수 있다. 또한 상기 첨가제들에 의한 인장강도, 굴곡강도등의 기계적특성의 저하가 뚜렷히 나타나지 않았음을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 가소제가 첨가됨으로써 상기 수지의 유동성이 증가될 수 있다. 이와같이 상기 수지의 유동성이 증가됨으로써 유리전이온도가 낮아지게 되고, 그럼으로써 성형가공시 금형내에서 용융상태로부터 냉각되어 고화상태에 이르기까지 시간이 단축되므로 생산성이 향상될 뿐만 아니라, 금형과 성형물과의 접촉시간이 단축되므로 그 사이의 이형성도 향상된다.

상기 가소제와 아울러 결정핵형성제가 첨가됨으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 결정화거동이 향상되어 저온성형시에도 결정화속도가 빠르면서 결정화도가 높은 폴리에스테르 수지조성물을 제공할 수 있다.

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 강화제를 첨가함으로써 결정핵형성제 및 가소제로 인해 발생하는 폴리에스테르 성형품의 강도저하를 막을 수 있다.

그리고, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 윤활제가 첨가됨으로써 성형시 금형과 성형품 사이의 이형성이 더욱 향상되는데, 그럼으로써 성형품의 표면 평활성 및 광택등의 표면특성이 향상되어 상품가치가 높은 성형품을 생산할 수 있게 된다.

Claims (3)

1. 고유점도가 0.4~1.0㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 결정핵형성제로서 무기물인 탈크가 조성물 전체의 중량대비 0.1~3중량%가 첨가되며, 유기물인 에폭기계 화합물과 에틸렌-아크릴산 공중합체가 조성물 전체 중량대비 1~10중량%가 첨가되고,

   수지에 가소제로서 방향족 술폰아미드계통의 화합물이 조성물 전체의 중량대비 0.5~10중량%가 첨가되고,

   강화제로서 유리단섬유가 조성물 전체의 중량대비 5~50중량%가 첨가되고,

   윤활제로서 나트륨 스테아레이트가 조성물 전체의 중량대비 0.1~5중량% 첨가됨을 특징으로 하는 결정화 거동이 향상된 폴리에스테르 수지조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 난연제로서 브롬계 화합물이 조성물 전체의 중량대비 5~20중량%가 추가로 첨가되고, 난연보조제로서 삼산화 안티몬, 나트륨안티몬에이트중 선택된 하나 또는 그이상의 성분이 조성물 전체의 중량대비 1~10중량%가 추가로 첨가됨을 특징으로 하는 결정화거동이 향상된 폴리에스테르 수지조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 강화제는 폴리에틸렌테레프탈레이트수지와의 접착성을 향상하기 위해 카플링제인 실란화합물, 보란화합물중 선택된 어느 하나의 성분으로 처리됨을 특징으로 하는 결정화 거동이 향상된 폴리에스테르 수지조성물.