JPH01225660A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、本発明は結晶化速度が改良され、
なおかつ耐熱性、成形性に優れたポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂組成物に関する。

〔従来の技術とその課題〕

近年、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、
化学機器部品材料には、高い耐熱性でかつ耐化学薬品性
を有し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹脂が要求されてき
ている。ポリフェニレンサルファイドに代表されるポリ
アリーレンサルファイド樹脂もこの要求に応える樹脂の
一つであり、対コスト物性比が良いこともあって需要を
伸ばしている。

しかしながら、この樹脂は射出成形により加工する場合
、特殊な結晶化挙動をとるため成形過程で多くの好まし
くない現象がみられる。

すなわち結晶化速度が遅いため、高い金型温度で成形し
ないと高結晶化度の成形品が得られないという点である
。

この問題点を解決するため、高速に結晶化させる技術と
して、最近つぎのような方法が提案されている。

（１）オリゴマー状エステルを添加する（特開昭６２−
４５６５４号公報）。

（２）゛　　他のチオエーテルを添加する（特開昭６２
−２３０８４９号公報）。

（３）　　カルボン酸エステルを添加する（特開昭６２
−２３０８４８号公報）。

（４）ある種のリン酸エステルを添加する（特開昭６２
−２３０８５０号公報）。

しかしながらこれらの方法には、発明者等の追試の結果
、問題点があることがわかった。すなわち、いずれの方
法も添加物の耐熱性が乏しく、成形加工時に蒸発ガスあ
るいは分解ガスが発生する。

又、成形片をアニールすると添加物が放散し重量が減少
する等の不都合がみられる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
、特にポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の結晶化
速度を速くすることで、従来射出成形を行う上で欠点と
されている高い金型温度の必要性をなくし、低い金型温
度で成形しても高い結晶化度を有する上に、押出し時や
成形時に蒸発または分解ガスの発生しない組成物を得る
べく鋭意検討した。

その結果、下記（１）式で表わされるかさ高い置換基を
有し、エステル基を２個有する燐酸エステルを配合した
組成物は熱安定性がよく、ポリフェニレンサルファイド
樹脂の押出し、成形温度では、分解ガスあるいは蒸発ガ
スがほとんど発生しない上に、組成物のガラス転移点を
下降させ、結晶化速度を速（して、従来よりも低い金型
温度で高い結晶化度を示すことを見出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち本発明は、 （Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００重量部に （Ｂ）下記（１）式で表わされる燐酸エステル０．５〜
３０重量部 （ただし式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ′はＣ８〜ＣＺａ
の脂肪族基、Ｃ３〜Ｃｌｆｆの脂環族基及びＣ６〜Ｃ１
１の芳香族基から選ばれる基であり、各々同一であって
も異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数である。） （Ｃ）無機充填剤　　　　　　　　０〜４００重量部を
配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物で
ある。

さらに本発明者等の検討によれば、前記燐酸エステルは
結晶成長速度促進には効果があるが、更に結晶核を積極
的に発生させる核剤の導入が低い金型温度での結晶化度
増大に相乗的な効果を示すことを見出した。

すなわち前記（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）成分に、
さらに（Ｄ）結晶核剤０．００２〜５重量部を配合して
なるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物はさらに一
層の結晶化促進効果を呈し、成形時の金型温度を著しく
低下させることが可能である。

本発明において基体となる樹脂は（八）のポリアリーレ
ンサルファイド樹脂であり、構造式−＋Ａｒ−５＋（た
だしＡｒはアリール基）で示される繰り返し単位を７０
モル％以上含有する重合体（以後、これをＰＡＳと略称
する）で、その代表的物質は構造式−←ｐｈ−ｓ→（た
だしｐｈはフェニル基）で示される繰り返し単位を７０
モル％以上有するポリフェニレンサルファイド（以後、
これをＰＰＳと略称する）である。中でも温度３１０°
Ｃ１ずり速度１２００／ｓｅｃの条件下で測定した溶融
粘度が１０〜２００００ボイズ、特に１００〜５０００
ボイズの範囲にあるものが適当である。

ＰＰＳは一般にその製造法により実質上線状で分岐、架
橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有す
る構造のものが知られているが本発明に於いてはその何
れのタイプのものについても有効である。

本発明に用いるのに好ましいＰＰＳポリマーは繰り返し
単位としてバラフェニレンスルフィ好ましくは８０モル
％以上含有するポリマーである。この繰り返し単位が７
０モル％未満だと結晶性ポリマーとしての特徴である結
晶化度が低くなり充分な強度が得られなくなる傾向があ
り、じん性にも劣るものとなる傾向がある。

又、本発明に用いられる線状構造ＰＰＳポリマーは３０
モル％未満の他の共重合構成単位を含んでいてもよく、
例えば ジフェニルケトンスルフィド単位 ジフェニルスルホンスルフィド単位 ジフェニルエーテルスルフィド単位 ２．６−ナフタレンスルフィド単位 などが挙げられる。このうち三官能単位は１モル％以下
であることが結晶性を低下させない意味から好ましい。

特に本発明のＰＰＳポリマーとしては繰り返イドからな
る線状ＰＰＳホモポリマー及びバラフェニレンスルフィ
ドからなる繰り返し単位ンスルフィドからなる繰り返し
単位、 のＰＰＳブロック共重合体が好ましく用いられる。

本発明において（Ｂ）成分として添加される燐酸エステ
ルは（１）式に示される構造を有していればいずれのも
のでも有効である。（１）式中でＲは２価の有機基であ
ればＩＣＩ””　Ｃｚ。の脂肪族基、０３〜Ｃ１３の脂
環族基、Ｃ４〜Ｃ１８の芳香族基の何れにてもよいが、
耐熱性の必要性から特に芳香族Ｈ３ である。又、原料コスト面からＲは ＣＨ。

Ｒ１はＣ＋”Ｃｚ。の脂肪族基、０３〜ＣＩ３の脂環族
基、Ｃ＆　””　ＣＩ　Ｉ＋の芳香族基のいずれのもの
でも有効であり、各々同一でも異なっていてもよい。

又、置換基がないもの、即ち、（１）式中、ｎがＯの場
合でも結晶化促進効果を有し耐熱性も十分である。尚、
Ｒ１の分子量が大き過ぎる場合は、組成物のガラス転移
点下降効果が少なくなり、結晶化速度上昇効果が少なく
なるので好ましくない。

このようなことから好ましいＲ１としてはメチル基、イ
ソプロピル基が上げられる。その中でもメチル基は本発
明の目的である結晶化速度上昇効果と耐熱性、しみ出し
のしにくさ、原料コストなどのバランスがとれており特
に好ましい。

又ｎは０〜２が好ましいが、特にｎがＯ〜１のものはし
み出しのしにくさ、耐熱性と結晶化速度上昇効果のバラ
ンスがとれていて好ましく使用できる。

以上のことから（Ｂ）成分として特に好ましい燐酸エス
テルとしては、結晶化速度上昇効果と耐熱性、しみ出し
のしにくさ、合成の容易さ、原料コストなどのバランス
がとれた、後記実施例の表１注に示す構造、特にＡ、Ｅ
等が上げられる。

本発明で用いられる前記（１）式で表わされる（Ｂ）成
分の結晶化促進剤の使用量はポリアリーレンサルファイ
ド樹脂１００重量部あたり０．５〜３０重量部であり、
好ましくは１〜１５重量部である。

過小の場合は本来目的とする効果が得られず、過大の場
合は機械物性が著しく低下するため好ましくない。

本発明で用いられる無機充填剤（Ｃ）は必ずしも必須と
される成分ではないが、機械的強度、耐熱性、寸法安定
性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能に優れた成形
品を得るためには配合することが好ましく、これには目
的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる
。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム
、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊
維状物質があげられる。特に代表的な繊維状充填剤はガ
ラス繊維、又はカーボン繊維である。なおポリアミド、
フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物
質も使用することができる。

一方、粉粒状充填物としてはカーボンブラック、シリカ
、石英粉末、ガラスピーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム
、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻
土、ウオラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、
硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、
その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が
挙げられる。

又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種
の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
できる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又は炭素繊維と
粒状及び／又は板状充填剤の併用は特に機械的強度と寸
法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わ
せである。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又
は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せ
ば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラ
ン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物であ
る。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理
を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加しても
よい。

無機充填剤の使用量は（Ａ）成分のポリアリーレンサル
ファイド樹脂１００重量部あたり０〜４００重量部であ
り、好ましくは１０〜３００重量部である。１０重量部
より過小の場合は機械的強度がやや劣り、過大の場合は
成形作業が困難になるほか、成形品の機械的強度にも問
題がでる。

本発明の組成物はさらに（Ｄ）結晶核剤を添加すること
により結晶化速度はさらに高くなり、本発明の効果は一
段と増大する。

この目的に使用する結晶核剤としては、有機物、無機物
いずれも使用することができる。

無機物としては、Ｚｎ粉末、ＡＩ粉末、グラファイト、
カーボンブラックなどの単体や、ＺｎＯ２ＭｇＯ％　Ａ
ｌｔｏｓ　、Ｔｉ１ｔ、　Ｍｎ０ｚ、ＳｉｎｇＳＦｅ：
＋Ｏｎなどの金属酸化物、ボロンナイトライドなどの窒
化物、Ｎａ、ＧＯ，、ＣａＣ０：＋　、Ｍｇｃｏ、　、
ＣａＳＯ４、Ｃａ５ｔ’３、Ｂａ５Ｏ＜　、ＣａｊＣＰ
Ｏａ）ｘなどの無機塩、タルク、カオリン、クレー、白
土などの粘土類を使用することができる。

又、有機物としては、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナ
トリウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウム、
酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの有
機塩類、耐熱性の高分子、耐熱性高分子の架橋物などを
使用することができる。

特に好ましいものはボロンナイトライド；或いはタルク
、カオリン、クレー、白土等の粘土類；架橋又は分岐構
造を有する高分子化合物等である。

ここで架橋又は分岐構造を有する高分子化合物とは、例
えば七ツマ−の一部に３ｔ以上の官能基を有するものの
重縮合によって生じた分岐、又は架橋構造を有する高分
子化合物、或いは既成の高分子物質に後で架橋、分岐構
造を付与したものの何れにてもよい。

尚、上記核剤中には無機充填剤と重複するものも存在し
、これらの物質は両機能を果たすことが出来るが、結晶
核剤としての使用量はポリアリーレンサルファイド樹脂
１００重量部あたり０．００２〜５重量部であれば充分
であり、好ましくは０．０２〜２重量部である。０．０
０２重量部より過小の場合は結晶化速度増大効果が充分
でない。

又、本発明の基体樹脂としては、その目的に支障のない
範囲で他の熱可塑性樹脂を少量併用することも可能であ
る。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温
において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでも
よい９例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール
あるいはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエス
テル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリ
アセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂な
どをあげることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は
２種以上混合して使用することもできる。

更に、本発明の組成物には、一般に熱可塑性樹脂及び熱
硬化性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止
剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染
料や顔料等の着色剤、潤滑剤等も要求性能に応じ適宜添
加することができる。

本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、一
般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法によ
り調製することができる。

すなわち必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を
使用して混練し、押出して成形用ペレットとすることが
でき、必要成分の一部をマスターバッチとして混合、成
形する方法、また各成分の分散混合をよくするためポリ
アリーレンサルファイド樹脂の一部または全部を粉砕し
、混合して溶融押出すること等、いずれも可能である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜１４及び比較例１〜３ ポリフェニレンサルファイド樹脂（呉羽化学工業社製、
商品名「フォートロンＫＰＳＪ　）に対し、表１に示す
化合物を表１に示す量で加え、ヘンシェルミキサーで５
分間予備部合した。

更に市販のガラス繊維（径１３μｍ、長さ３ｍｎ１）を
表１に示す量で加えて、プレンダーで２分間混合し、こ
れをシリンダー温度３１０°Ｃの押出機にかけて、ポリ
フェニレンサルファイド樹脂組成物のペレットをつくっ
た。

次いで射出成形機でシリンダー温度３２０°Ｃで、厚さ
３１１ｍ、大きさ５０ｎｕ＋＋　Ｘ　７０ｍｍの平板試
験片を表１に示す金型温度で成形して、理学電機■のｒ
ａｄ−ｒｄ　Ｘ線回折装置を用い、結晶化度を測定した
。

また成形片を、室温（２３°ＣＬ湿度５０％の雰囲気中
で２４時間調整し寸法を測定した後、１５０°Ｃで３時
間アニーリング処理し寸法を測定して後収縮率を計算し
た。

また成形片を、室温（２３°Ｃ）、湿度５０％の雰囲気
中で２４時間放置し重量を測定した後、２００°Ｃ１３
時間加熱処理し、その後に２３°Ｃ１湿度５０°Ｃの雰
囲気中で重量を測定して、加熱減量を算出した。更に表
面光沢、離型性を評価した。

結果を表１に示す。

注） Ｇ：カオリン 旧ボロンナイトライド ■；タルク 〔発明の効果〕 前述の説明及び実施例で明らかな樺に、本発明のポリア
リーレンサルファイド樹脂組成物は、従来のポリアリー
レンサルファイド樹脂組成物に比べて成形時の結晶化促
進効果が著しく改善され、次の如き利点が得られる。

即ち （１）通常より１０〜６０°Ｃ低い金型温度で成形して
も高い結晶性の成形品が得られる。

（２）成形品は寸法安定性に優れ、表面の光沢が良好で
、なおかつ離型性にも優れる。

（３）成形サイクルが短くなり、生産性が向上して成形
品のコストが低減できる。

（４）金型温度が下がるので、操作が行い易く安全性が
高くなる。

（５）熱安定性に優れ、成形時又はアニール時に添加剤
による蒸発ガスあるいは分解ガスがほとんど発生せず、
これらによる障害は殆どない。

出廓人代理人　古　谷　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００重量
   部に （Ｂ）下記（１）式で表わされる燐酸エステル０．５〜
   ３０重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）式 （ただし式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ
   ＿２＿０の脂肪族基、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿３の脂環族基及
   びＣ＿６〜Ｃ＿１＿８の芳香族基から選ばれる基であり
   、各々同一であっても異なっていてもよ い。ｎは０〜３の整数である。） （Ｃ）無機充填剤０〜４００重量部 を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
   。 ２　式（１）のＲがＣ＿１〜Ｃ＿２＿０の脂肪族基、Ｃ
   ＿３〜Ｃ＿１＿３の脂環族基及びＣ＿６〜Ｃ＿１＿８の
   芳香族基から選ばれる２価の有機基である請求項１記載
   のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。 ３　前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に加え、更に（Ｄ
   ）結晶核剤０．００２〜５重量部を配合してなる請求項
   １又は２記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
   。 ４　（Ｄ）結晶核剤がボロンナイトライト、カオリン、
   タルク、クレー及び架橋又は分岐構造を有する高分子化
   合物から選ばれる１種又は２種以上である請求項３記載
   のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。