KR100527097B1 - 결정화 속도가 향상된 난연성 ｐｅｔ 수지 조성물 - Google Patents

결정화 속도가 향상된 난연성 ｐｅｔ 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 결정화 속도가 향상된 PET 수지 조성물은 (A) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지 10∼90 중량부; (B) 브롬화 에폭시계 난연제 1∼30 중량부; (C) 삼산화 안티몬 1∼10 중량부; 및 (D) 과불소화알칸 술포네이트 염류 0.01∼5 중량부로 이루어진다.

Description

결정화 속도가 향상된 난연성 ＰＥＴ 수지 조성물{Flameproof Polyethylene Terephthalate Composition with Fast Crystallization}
발명의 분야
본 발명은 결정화 속도가 향상된 난연성 PET 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, 이하 'PET')수지, 브롬화 에폭시계 난연제, 삼산화 안티몬 및 과불소화알칸 술포네이트 염류로 이루어진 난연성 PET 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 PET는 사출성형이 어려운 것으로 알려져 있다. 이는 다른 결정화 수지에 비하여 결정화 속도가 늦은 것에 기인한다. PET로 사출 성형시 낮은 결정화 속도로 인해 사출사이클 시간의 증가, 사출 후 성형물의 휨 발생, 내열성 및 기계적 물성의 감소, 고온의 금형 온도 조건 등의 문제가 있다. 위와 같은 문제를 해결하기 위하여 PET의 결정화 속도의 향상에 대한 많은 연구가 진행되었다. 많은 특허들에서 벤조에이트 화합물, 금속염, 탈크 등을 사용하여 결정화 속도를 향상시키는 연구가 보고되었다.
미국특허 제4,429,067호에서는 벤조에이트올리고머(benzoate oligomer)를 사용하여 결정화 속도를 향상시킨 것이 개시되어 있다.
미국특허 제4,448,913호에서는 나트륨 벤조에이트(sodium benzoate)와 폴리알파올레핀과 같은 저분자량 폴리에틸렌을 사용하여 결정화 속도를 증가시킨 조성물이 개시되어 있다.
한편, 미국특허 제4,401,792호에서는 폴리에틸렌 아이오노머(ionomer)를 사용하여 결정화 속도를 올리는 발명이 개시되어 있다.
대한민국 특허출원 제1993-8192호에서는 저분자량 폴리아미드를 첨가하여 결정화 속도를 증가시키는 발명이 출원되었다.
그러나, 탈크와 같은 첨가제는 PET 수지를 분해시키거나 충격에 취약하게 만드는 문제를 일으킨다. 폴리알파올레핀이나 아이오노머의 경우는 결정화 속도를 향상시키지만 내열성 향상이 크지 않은 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 핵제로서 과불소화 알칸 술포네이트 염류를 사용하여 PET의 결정화 속도를 크게 향상시켰으며 아울러 특정 난연제를 사용하여 기계적 물성의 증가와 더불어 내열성이 대폭 향상된 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 결정화 속도가 향상된 난연성 PET 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 장기 내열성 및 사출 성형성이 향상된 난연성 PET 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기계적 물성이 우수한 난연성 PET 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명에 따른 결정화 속도가 향상된 난연성 PET 수지 조성물은 (A) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 10∼90 중량부; (B) 브롬화 에폭시계 난연제 1∼30 중량부; (C) 삼산화 안티몬 1∼10 중량부; 및 (D) 과불소화알칸 술포네이트 염류 0.01∼5 중량부로 이루어진다.
상기 PET 수지 조성물은 유리섬유와 같은 무기 충진제(E)를 (A)+(B)+(C)+(D)로 이루어지는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0-50 중량부 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A)폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지
본 발명에 사용된 PET 수지(A)는 디카르본산(dicarbonic acid)과 디올(diol)의 중합으로 얻을 수 있다.
상기 디카르본산 성분의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르본산, 디페닐에테르 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 디페닐설폰 디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 디올 성분으로는 폴리에틸렌, α,ω-디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시크로 헥산 디메틸올, 2,2 비스(4-β하이드록시 페닐-페닐)-프로판, 4,4-비스-(β-하이드록시 에폭시)-디페닐 설폰, 디에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 PET 수지 조성물은 전체 수지 조성물에 대하여 10∼90 중량부의 PET 수지를 함유한다.
(B)브롬화 에폭시계 난연제
본 발명에서 사용되는 수지의 주 난연제로서 브롬화 에폭시계 난연제를 사용하였다. 특히 브롬화 에폭시계 난연제(tetrabromobisphenol A- tetrabromobisphenol A diglycigylether copolymer)는 에폭시 자체의 우수한 전기절연성 및 열안정성으로 상기 성분 (C), (D), 및 (E)와 동시에 사용하면 장기내열성 및 내습성이 대폭 향상되는 등 본 발명에 부합되는 특성을 나타내며 보다 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 브롬화 에폭시 수지계 난연제는 하기의 화학식 1과 같은 구조식을 가진다.
[화학식 1]
(상기 식에서, n은 1이상의 정수, x는 1∼5 범위의 정수, R1은 H, CH3, CH2CH3임).
상기 브롬화 에폭시계 난연제 대신에 폴리카보네이트나 폴리메타메틸 아크릴레이트에 브롬기를 도입한 난연제도 사용될 수 있다.
상기 브롬화 에폭시계 난연제(B)의 함량은 1∼30 중량부이며, 더욱 바람직하게는 5∼20 중량부이다.
(C)난연보조제
본 발명에서는 난연보조제로서 삼산화 안티몬이나 오산화 안티몬이 사용될 수 있으며, 이중 삼산화 안티몬이 더 바람직하다. 상기 난연보조제는 1∼10 중량부로 사용된다.
(D) 과불소화알칸 술포네이트 염류
본 발명에서 과불소화알칸 술포네이트 염류는 핵제로 사용된다.
상기 과불소화알칸 술포네이트 염류(D)는, 나트륨 또는 포타슘 과불소화부탄 술포네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화메틸부탄 술포네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화옥탄 술포네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화메탄 술포네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화에탄 술포네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화프로판 술포네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화헥산 술포네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화헵탄 술포네이트, 테트라에틸암모늄 과불소화부탄 술포네이트, 테트라에틸암모늄 과불소화메틸부탄 술포네이트로 이루어지는 군으로부터 1종 또는 서로 다른 2종 이상이 병용하여 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 상기 과불소화알칸 술포네이트 염류는 PET 수지 (A)에 대해 0.01∼5 중량부로 사용된다.
(E)무기 충진제
무기 충진제는 통상의 촙드 스트랜드(chopped strand)가 사용될 수 있으며 수지와의 접착력을 높이기 위해 커플링제(coulpling agent)를 사용할 수 있다. 대표적인 무기 충진제로는 유리섬유가 있고, 기타 무기 충진제로는 탄소섬유, 세라믹섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨 섬유, 아스베스토스, 탄산칼슘, 규산염, 알루미나, 수산화알루미늄, 활석, 점토, 운모, 유리분말, 유리비이드, 황산바륨, 휘스커 등이 있다.
무기 충진제(E)는 상기 (A)+(B)+(C)+(D)+(E)로 이루어지는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 50 중량부까지 포함될 수 있다.
본 발명에서는 상기 구성 성분 외에도 안정제나 산화방지제, 이형제, 드립방지제(anti-dripping agent), 안료, 무기첨가제 등도 첨가할 수 있다. 이 때 각각의 함량은 전체 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼2.0 중량부가 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) PET 수지, (B) 브롬화 에폭시수지, (C) 난연보조제, (D) 과불소화알칸 술포네이트 염류 및 (E) 유리섬유의 사양은 다음과 같다.
(A) PET 수지
한국의 새한(주)의 PET 2211 제품을 사용하였다.
(B) 브롬화 에폭시수지
일본 사카모트 약품사 (SAKAMOTO YAKUHIN KOGYO Co.)의 SR-T5000 제품을 사용하였다.
(C) 난연보조제
삼산화 안티몬을 사용하였다.
(D) 과불소화알칸 술포네이트 염류
상용화된 제품인 3M사의 포타슘 과불소화부탄 술포네이트인 FR-2025를 사용하였다.
(E) 유리섬유
Owens Corning사의 183F 유리섬유를 사용하였다.
표 1에 나타나있는 조성의 각 구성성분을 헨셀 믹서기에서 3∼10분간 균일하게 혼합한 뒤 이축 압출기에 투입하였다. 유리섬유는 사이드 피더(side feeder)를 이용하여 압출기 중간에 투입하였으며 압출온도 240℃, 250rpm으로 압출하여 펠렛(pellet)을 제조하였다.
제조된 펠렛은 10 OZ 사출기에서 사출온도 240℃, 금형온도 80℃로 하여 물성시편을 제조한 뒤 23℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치한 후 ASTM 방법에 따라 물성을 측정하였다.
성분(중량부) 실시예 비교 실시예
1 2 3
(A)PET 65 65 65 65
(B)난연제 11 11 11 11
(C)난연보조제 3.5 3.5 3.5 3.5
(D)과불소화알칸 술포네이트 염류 0.5 1 3 -
(E)유리섬유 30 30 30 30
상기 실시예 및 비교실시예로부터 제조된 물성시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며, 측정 결과를 표2에 나타내었다.
(1) 충격강도(㎏ ㎝/㎝) : ASTM D256에 의해 1/4" 및 1/8"의 두께에서 각각 측정하였다.
(2) 굴곡강도 및 굴곡 탄성률(㎏/㎠) : ASTM D790에 의해 2.8㎜/min에서 측정하였다.
(3) 열변형온도(℃): ASTM D648에 의해 18.6㎏ 하중에서 측정하였다.
(4) 강온 결정화 온도(℃): TA Instruments사의 시차열분석기 Universal V2.5H 모델을 사용하여 펠렛을 290℃ 까지 가열하고 용융시료를 10℃/분으로 냉각하면서 190∼220℃ 사이의 강온 결정화 온도를 측정하였다. 강온 결정화 온도가 높은 경우가 빠른 결정화 속도를 나타낸다. 실시예 1-3 및 비교실시예의 물성을 표 2에 나타내었다.
물성 실시예 비교 실시예
1 2 3
충격강도 5.6 5.5 5.5 5.5
6.7 7.0 6.8 6.6
굴곡강도 1680 1720 1800 1470
굴곡탄성율 92490 93280 94070 91880
열변형온도(℃) 215 218 219 205
강온 결정화 온도(℃) 217 219 219 213
상기 표 2의 결과에 나타나는 것과 같이 과산화 술포네이트 염류가 들어간 실시예 1∼3의 경우 충격강도가 크게 떨어지지 않고 열변형 온도, 굴곡강도, 및 탄성율이 상승하며 강온 결정화 온도도 올라가는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 PET 수지에 무기물 보강제, 난연제, 난연보조제, 및 핵제를 첨가하여 난연성을 부여하면서 결정화 속도를 향상시키고, 난연도와 결정화 속도를 향상시킴으로써 장기 내열성 및 사출 성형성을 향상시킨 PET 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (3)

  1. (A) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지 10∼90 중량부;
    (B) 하기 화학식 1로 표시되는 브롬화 에폭시 난연제 1∼30 중량부;
    (C) 삼산화안티몬 1∼10 중량부; 및
    (D) 과불소화알칸 술포네이트 염류 0.01∼5 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정화속도를 향상시킨 PET 수지 조성물.
    [화학식 1]
    (상기식에서 n은 1이상의 정수, x는 1∼5 범위의 정수, R1은 H, CH3, CH2CH 3임.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 무기 충진제(E)를 0-50 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 결정화 속도를 향상시킨 PET 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 과불소화알칸 술포네이트 염류(D)는 나트륨 또는 포타슘 과불소화부탄 술포네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화메틸부탄 술포네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화옥탄 술포네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화메탄 술포네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화에탄 술포네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화프로판 술포네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화헥산 술포네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화헵탄 술포네이트, 테트라에틸암모늄 과불소화부탄 술포네이트, 테트라에틸암모늄 과불소화메틸부탄 술포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
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