KR100492372B1

KR100492372B1 - 결정화 속도가 향상된 난연성 ｐｅｔ 수지 조성물

Info

Publication number: KR100492372B1
Application number: KR10-2002-0080432A
Authority: KR
Inventors: 이시춘; 강문수
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2002-12-16
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2005-05-30
Also published as: KR20040053962A

Abstract

본 발명에 따른 결정화 속도를 향상시킨 PET 수지 조성물은 (A) PET 수지 10∼90 중량부; (B) 브롬화 에폭시계 난연제 1.0∼30 중량부; (C) 난연보조제로 삼산화안티몬 1.0∼10 중량부; 및 (D) 알킬 암모늄 화합물로 유기화 처리된 층상 점토광물 1.0∼10 중량부로 이루어진다. 상기 PET 수지 조성물은 유리섬유와 같은 무기 충진제(E)를 더 포함할 수 있는데, 무기 충진제(E)는 상기 (A)+(B)+(C)+(D)로 이루어지는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 50 중량부까지 포함될 수 있다.

Description

결정화 속도가 향상된 난연성 ＰＥＴ 수지 조성물{Flameproof Polyethylene Terephthalate Composition for Fast Crystallization}

발명의 분야

본 발명은 결정화 속도가 향상된 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, 이하 'PET') 수지에 무기물 보강재, 난연제, 난연보조제, 및 핵제를 첨가하여 결정화 속도를 향상시킴으로써 장기내열성 및 사출성 형성을 향상시킨 PET 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 PET는 사출성형이 어려운 것으로 알려져 있다. 이는 결정화 속도가 낮기 때문이다. 일반적인 PET로 사출성형을 하는 경우 느린 결정화 속도로 인해 사출 사이클 시간의 증가, 사출 후 성형물의 휨 발생, 내열성 및 기계적 물성의 감소, 고온의 금형온도 유지 등의 문제가 있다. 상기 문제를 해결하기 위한 PET의 결정화 속도의 향상을 위해 많은 연구가 진행되었다. 공지의 특허들에서 벤조에이트 화합물, 금속염, 탈크 등을 사용하여 결정화 속도를 향상시키는 연구가 보고되었다.

미국 특허 제4,429,067호에서는 벤조에이트 올리고머(benzoate oligomer)를 사용하여 결정화 속도를 향상시킨 것이 개시되어 있다. 그리고 미국특허 제4,448,913호에서는 나트륨 벤조에이트(sodium benzoate)와 폴리알파올레핀과 같은 저분자량 폴리에틸렌을 사용하여 결정화 속도를 증가시킨 조성물이 개시되어 있다. 한편 미국특허 제4,401,792호에서는 폴리에틸렌 아이오노머(polyethylene ionomer)를 사용하여 결정화 속도를 증가시키는 발명이 발표되어 있다. 대한민국 특허출원 제1993-8192호에서는 저분자량 폴리아미드를 첨가하여 결정화 속도를 증가시키는 특허가 출원되었다.

그러나 탈크와 같은 첨가제는 PET 수지를 분해시키거나 충격을 취약하게 만드는 문제를 일으킨다. 폴리알파올레핀이나 아이오노머의 경우는 결정화 속도를 향상시키지만 이에 비해 내열성 향상이 크지 않은 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위해 결정핵제로서 층상 점토광물을 사용하고 아울러 특정 난연제를 사용하여 PET의 결정화 속도를 크게 향상시켰으며 아울러 기계적 물성의 증가와 더불어 내열성이 대폭 향상시킨 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 결정화 속도를 향상시킨 PET 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 PET 수지에 무기물 보강재, 난연제, 난연보조제, 및 핵제를 첨가하여 난연성을 부여하면서 결정화 속도를 향상시킨 PET 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 난연도와 결정화속도를 향상시킴으로써 장기 내열성 및 사출 성형성을 향상시킨 PET 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따른 결정화 속도를 향상시킨 PET 수지 조성물은 (A) PET 수지 10∼90 중량부; (B) 브롬화 에폭시계 난연제 1.0∼30 중량부; (C) 난연보조제로 삼산화안티몬 1.0∼10 중량부; 및 (D) 알킬 암모늄 화합물로 유기화 처리된 층상 점토광물 1.0∼10 중량부로 이루어진다.

상기 PET 수지 조성물은 유리섬유와 같은 무기 충진제(E)를 더 포함할 수 있는데, 무기 충진제(E)는 상기 (A)+(B)+(C)+(D)로 이루어지는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 50 중량부까지 포함될 수 있다.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

(A) PET수지

본 발명에 사용되는 PET 수지는 디카르본산(dicarbonic acid)과 디올(diol)의 중합으로 얻을 수 있다. 이때 디카르본산 성분의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르본산, 디페닐에테르 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 디페닐설폰 디카르복실산 등을 들 수 있으며, 디올 성분으로는 α,ω-디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시크로 헥산 디메틸올, 2,2 비스(4-β-하이드록시 페닐-페닐)-프로판, 4,4-비스-(β-하이드록시 에폭시)-디페닐 설폰, 디에틸렌 글리콜 등을 들 수 다. 본 발명에 따른 PET 수지 조성물은 전체 수지 조성물에 대하여 10∼90 중량부의 PET 수지를 함유한다.

(B) 브롬화 에폭시계 난연제

본 발명에서 사용되는 수지의 주 난연제로서 화학식 1과 같은 브롬화 에폭시계 난연제를 사용하였다. 브롬화 에폭시계 난연제(tetrabromobisphenol A - tetrabromobisphenol A diglyciglyether copolymer)는 에폭시 자체의 우수한 전기절연성 및 열안정성으로 상기 성분 (C), (D) 및 (E)와 동시에 사용하면 장기내열성 및 내습성이 대폭 향상되는 등 본 발명에 부합되는 특성을 나타내며 보다 우수한 수지조성물을 얻을 수 있다. 브롬화 에폭시 수지계 난연제는 하기의 화학식 1과 같은 구조식을 가진다.

화학식 1

상기식에서, n은 1 이상의 정수이며, R₁은 H, CH₃, CH₂CH₃ 등이며, X는 1-5 사이의 정수이다.

상기 브롬화 에폭시계 난연제 대신에 폴리카보네이트 올리고머에 브롬기를 도입한 난연제를 사용할 수도 있다.

성분(B)의 함량은 전체 수지 조성물에 대하여 1.0∼30 중량부이며, 더욱 바람직하게는 5∼20 중량부이다.

(C) 난연보조제

본 발명에서 사용되는 난연 보조제로서 삼산화 안티몬이나 오산화 안티몬을 사용할 수 있고 적정한 사용량은 전체 수지 조성물에 대하여 1.0∼10중량부이다. 본 발명에서는 난연보조제로서 삼산화 안티몬을 사용하였다.

(D) 층상 점토광물

본 발명에서 사용되는 성분(D)은 알킬 암모늄 화합물로 유기화 처리된 층상 점토광물이다.

층상 점토광물의 기본단위인 층상 실리케이트의 기본 구조는 실리카 테트라헤드랄 시트(silica tetrahedral sheet)와 알루미나 옥타헤드랄 시트(alumina octahedral sheet)의 조합으로 이루어져 있는데, 그 층간에는 Na+, Li+ 등의 이온으로 채워져 있다. 또한 시트의 말단에는 OH기가 존재한다. 따라서 매우 극성인 친수성 구조이므로 대부분 친유성 수지가 삽입(intercalation)될 수 없고, 층상 실리케이트가 층간 박리(delamination)되어 수지 안으로 분산될 수 없다. 그러므로 수지의 삽입 또는 층상 실리케이트의 분산을 위해서는 극성을 감소시킨 층상 실리케이트를 사용하여야 하는데, 이를 위해서 본 발명에서는 유기화제로 처리함으로써 유기화된 층상 실리케이트(OLS: Organically modified Layered Silicate)를 사용한다.

상기 층상 실리케이트는 섬유상의 사슬상 실리케이트로서 사슬상 광물, 세피올라이트 및 아타펄가이트로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명에서는 층간 거리를 넓히기 위해 분자 크기가 큰 알킬 암모늄으로 유기화된 층상 실리케이트를 사용한다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 가장 바람직한 알킬 암모늄은 탄소수가 10 내지 18인 알킬 암모늄이다. 층상 실리케이트의 유기화는 양이온 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 및 사포나이트에 상응하는 양성자화된 1차 아민간의 양이온 교환 반응에 의해 일어난다.

층상 점토광물의 기본단위인 층상 실리케이트는 적어도 하나 이상의 하기 화학식 2로 표현되는 암모늄 이온으로 처리된 실리케이트 물질인 것을 특징으로 한다.

화학식 2

R₁R₂R₃R₄N⁺

상기 화학식 2에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 C_1-22의 알킬기, 치환된 알킬기 (히드록시알킬, 알콕시 알킬, 아미노 알킬산 알킬, 할로겐화 알킬, 설폰화 알킬, 질소화 알킬 등), 가지난 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 및 치환된 아릴기(알콕시 아릴기, 알킬히드록시 아릴기, 알킬알콕시 아릴기 등)로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R₁및R₂는 N,N-시클릭 에테르를 형성한다.

본 발명에서는 상기 유기화된 층상 실리케이트와 나일론 수지가 상기 삽입 또는 층간 박리를 통해 나노컴포지트 구조가 형성되었음을 X-ray 회절에 의하여 층상 실리케이트의 층간 거리의 변화를 측정함으로써 확인하는 것이다. 나노컴포지트가 형성되면 층간 거리가 변화하지만 나노컴포지트가 형성되지 않은 경우에는 층간 거리가 변화하지 않는다.

본 발명에서 사용되는 층상 점토광물은 몬트모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 천연 헥토라이트, 합성 헥토라이트, 사포나이트, 소코나이트, 메가다이트 및 케니아이트, 및 버미큘라이트 중에서 어느 하나를 선택하여 사용한다.

본 발명에 따른 상기 알킬 암모늄 화합물로 유기화 처리된 층상 점토광물은 전체 수지 조성물에 대하여 1.0∼10 중량부가 바람직하다.

(E) 무기 충진제

무기 충진제는 통상의 촙드 스트랜드(chopped strand)가 사용될 수 있으며 수지와의 접착력을 높이기 위해 커플링제(coupling agent)를 사용할 수 있다. 대표적인 무기 충진제로 유리섬유가 있고, 기타 무기 충진제로는 탄소섬유, 세라믹섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨섬유, 아스베스토스, 탄산칼슘, 규산염, 알루미나, 수산화알루미늄, 활석, 점토, 운모, 유리분말, 유리비이드, 황산바륨, 휘스커 등이 있다.

무기 충진제(E)는 상기 (A)+(B)+(C)+(D)로 이루어지는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 50 중량부까지 포함될 수 있다.

상기 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 외에도 안정제나 산화방지제, 이형제, 드립방지제(anti-dripping agent), 안료, 무기첨가제 등이 첨가될 수 있다. 이 때 각각의 함량은 전체 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼2.0 중량부가 바람직하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

상기 조성물의 컴파운딩은 조성물을 헨셀 믹서기에서 3∼10분간 균일하게 혼합한 뒤 이축 압출기에 투입하였다. 유리섬유는 사이드 피더(side feeder)를 이용하여 압출기 중간에 투입하였으며 압출온도 240℃, 250rpm으로 압출하여 펠렛(pellet)을 제조하였다.

제조된 펠렛은 10 OZ 사출기에서 사출온도 240℃, 금형온도 80℃로 하여 물성시편을 제조한 뒤 23℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치한 후 ASTM 방법에 따라 물성을 측정하였다.

본 발명에서 열안정성을 측정하는 방법으로 TA Instruments사의 시차열분석기 Universal V2.5H 모델을 사용하였다. 펠렛을 290℃까지 가열하고 용융시료를 10℃/분으로 냉각하면서 190∼220℃ 사이의 강온 결정화 온도를 측정하였다. 일반적으로 강온 결정화 온도가 높은 경우가 빠른 결정화 속도를 나타낸다.

실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼2

이상의 컴파운딩 및 테스트 방법에 따라 다음과 같이 본 발명의 실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼2의 수지 조성물을 표 1의 조성과 같이 실시하였고, 이들을 측정하여 표 2에 나타난 바와 같은 시험결과를 얻었다.

(A) PET 수지는 한국의 새한(주)의 PET2211 제품을 사용하였다.

(B) 상기 실시예 1∼2에 난연제로 브롬화 에폭시계 수지인 일본 사카모트 약품사(SAKAMOTO YAKUHIN KOGYO Co.)의 SR-T5000 제품(이하 '난연제 2((B)-2)') 을 사용하였다. 비교실시예 1∼2에서는 난연제로 저분자량 폴리카보네이트 수지에 브롬기를 붙인 난연제(이하 '난연제 1((B)-1)')를 사용하였다.

(C) 성분 (C)는 난연 보조제로서 삼산화 안티몬을 사용하였다.

(D) 성분 (D)는 알킬 암모늄 화합물로 유기화 처리된 층상 점토광물은 유기화된 층상 실리케이트를 사용하였다. 모두 미국 서던 클레이 프로덕츠사 (Sourthern Clay Poroducts)의 상품인 93A이다.

(E) 성분 (E) 유리섬유는 Owens Corning사의 183F 유리섬유를 사용하였다.

물성			실시예		비교실시예
물성			1	2	1	2
충격강도(ASTM D256)	1/4"	㎏㎝/㎝	4.4	4.2	4.8	5.3
충격강도(ASTM D256)	1/8"	㎏㎝/㎝	4.5	4.2	5.1	5.6
굴곡 강도(ASTM D790)	2.8㎜/min	㎏/㎠	1550	1450	1330	1470
굴곡탄성율(ASTM 790)	2.8㎜/min	㎏/㎠	100340	100500	96770	99500
열변형온도(ASTM D648)	18.6㎏	℃	217	218	201	210
강온 결정화 온도	10℃/분	℃	217	218	215	217

상기 표 2의 결과에서 나타나는 것과 같이 난연제 2와 층상 실리케이트가 들어간 실시예 1∼2의 경우 충격강도가 크게 떨어지지 않고 열변형 온도가 상승하며 강온 결정화 온도도 올라가서 빠른 결정화가 가능한 것을 확인할 수 있다.

본 발명은 PET 수지에 무기물 보강재, 난연제, 난연보조제, 및 핵제를 첨가하여 난연성을 부여하면서 결정화 속도를 향상시키고, 난연도와 결정화속도를 향상시킴으로써 장기 내열성 및 사출 성형성을 향상시킨 PET 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) PET 수지 10∼90 중량부;

(B) 브롬화 에폭시계 난연제 1.0∼30 중량부;

(C) 난연보조제로 삼산화안티몬 1.0∼10 중량부; 및

(D) 알킬 암모늄 화합물로 유기화 처리된 층상 점토광물 1.0∼10 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정화 속도를 향상시킨 PET 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A)+(B)+(C)+(D)로 이루어지는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 무기 충진제(E)를 50 중량부까지 더 포함하는 것을 특징으로 하는 결정화 속도를 향상시킨 PET 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 브롬화 에폭시계 난연제는 하기 구조식으로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 결정화 속도를 향상시킨 PET 수지 조성물:

상기식에서 n은 1 이상의 정수이고; R₁은 H, CH₃, CH₂CH₃이며; X는 1-5의 정수임.
제1항에 있어서, 상기 층상 점토광물은 몬트모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 천연 헥토라이트, 합성 헥토라이트, 사포나이트, 소코나이트, 메가다이트 및 케니아이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 결정화 속도가 향상된 난연성 PET 수지 조성물.
제4항에 있어서, 상기 층상 점토광물은 섬유상의 사슬상 실리케이트이고, 사슬상 광물, 세피올라이트 및 아타펄가이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 결정화 속도가 향상된 난연성 PET 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 층상 점토광물은 하기 화학식으로 표현되는 암모늄 이온으로 처리된 실리케이트 물질인 것을 특징으로 하는 결정화 속도가 향상된 난연성 PET 수지조성물:

R₁R₂R₃R₄N⁺

상기 화학식에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 C_1-22의 알킬기; 히드록시알킬, 알콕시 알킬, 아미노 알킬산 알킬, 할로겐화 알킬, 설폰화 알킬, 또는 질소화 알킬의 치환된 알킬기; 가지난 알킬기; 아릴기; 알킬 치환 아릴기; 및 알콕시 아릴기, 알킬히드록시 아릴기, 또는 알킬알콕시 아릴기의 치환된 아릴기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R₁및R₂는 N,N-시클릭 에테르를 형성함.