JP3029542B2

JP3029542B2 - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物

Info

Publication number: JP3029542B2
Application number: JP6319820A
Authority: JP
Inventors: 望中川
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 2000-04-04
Anticipated expiration: 2015-04-04
Also published as: JPH08176436A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形用、特に射出成形用
ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。更に
詳しくは、成形固化時における結晶化挙動を改善して成
形加工性に優れ、比較的低温度の金型による成形に適
し、なおかつ耐熱性、機械物性、寸法安定性等にも優れ
た成形用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電気・
電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品
材料等には、機械的物性に優れ高い耐熱性、耐化学薬品
性を有し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹脂が要求されて
きている。ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと
略す）に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下
ＰＡＳと略す）樹脂もこの要求に応える樹脂の一つであ
り、特にガラス繊維の如き無機の繊維状強化剤を配合し
たＰＡＳ樹脂組成物は優れた機械的強度を有し、対コス
ト物性比が良いこともあって需要を伸ばしている。しか
しながら、この樹脂は射出成形等により加工する場合、
結晶化速度が遅いため、離型性が悪く、成形サイクルを
長く保つ必要があり、成形効率が悪く、又高い金型温
度、例えば 130℃以上の金型で成形しないと均一な高結
晶化度の成形品が得られず、結晶化の不足、不均一によ
り、高温使用時等に再結晶化収縮を生じて寸法変化や変
形をもたらし、又強度、剛性の低下や、成形品の外観
（平滑性や均一性）を悪化する等の問題を生じる。かか
る問題を解決する手段として、タルク等の結晶化促進剤
の添加や各種の可塑剤の添加が提案されているが、いず
れも上記成形性の問題を充分解決するに至らず、又、寸
法安定性、機械物性の低下や耐熱性の低下によるガス発
生の増加等がみられるなどの問題点を生じ、尚、一層の
改善が望まれている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる現状に
鑑み、ＰＡＳ樹脂またはその組成物の上記問題点を著し
く改善し、耐熱性や機械的強度に支障を生じることな
く、成形固化時の結晶化挙動を改善して、その成形加工
性を高め、特に比較的低温の金型による成形を可能に
し、しかも寸法安定性、外観、物性の優れた成形品を得
るべく研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、 (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部に対し (B) 下記式(1) で表されるビスイミド化合物 0.5〜15重
量部

【０００４】

【化２】

【０００５】〔式中、-R- は、不存在又は炭素数１〜６
のアルキレン基又はオキシアルキレン基である。-R_1,-R
₂は、炭素数12〜32のアルキル基又はアルケニル基であ
る。〕 (C) 無機または有機充填剤０〜300 重量部、及び (D) 結晶化促進剤として、平均粒子径が 0.2〜10μm 、
純度がＢＮとして94重量％以上であるチッ化ホウ素微粉
末 0.005〜２重量部を配合してなるポリアリーレンサル
ファイド樹脂組成物を基本的な構成とするものである。
即ち、本発明は、特に(A) ポリアリーレンサルファイド
樹脂に対し、特定の(B) 、(D) 両成分の特定量を併用配
合することにより、本発明の目的とする効果を特に顕著
に発現するに至ったものである。

【０００６】以下、本発明の組成物を構成する成分につ
いて説明する。本発明において基体となる樹脂は(A) ポ
リアリーレンサルファイド樹脂であり、構造式-Ar-S-
（ただしArはアリーレン基）で示される繰り返し単位を
70モル％以上含有する重合体（以後、これをＰＡＳと略
称する）で、その代表的物質は構造式-Ph-S-（ただしPh
はフェニレン基）で示される繰り返し単位を70モル％以
上有するポリフェニレンサルファイドである。中でも温
度 310℃、ずり速度1200／sec の条件下で測定した溶融
粘度が10〜20000 ポイズ、特に 100〜5000ポイズの範囲
にあるものが適当である。ＰＡＳ樹脂は一般にその製造
法により実質上直鎖状で分岐、架橋構造を有しない分子
構造のものと、分岐や架橋構造を有する構造のものが知
られ本発明においてはその何れのタイプのものについて
も有効であるが、本発明に用いるのに好ましいＰＡＳ樹
脂は繰り返し単位としてパラフェニレンスルフィド単位
を70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上含有す
る実質的に直鎖状分子構造を有するホモポリマー又はコ
ポリマーを主体とするものである。この繰り返し単位が
70モル％未満では結晶性ポリマーとしての特徴である本
来の結晶性が低くなり充分な成形性や機械的物性が得ら
れなくなる傾向があり好ましくない。共重合構成単位と
しては、例えばメタフェニレンスルフィド単位、オルソ
フェニレンスルフィド単位、p,p'−ジフェニレンケトン
スルフィド単位、p,p'−ジフェニレンスルホンスルフィ
ド単位、p,p'−ビフェニレンスルフィド単位、p,p'−ジ
フェニレンエーテルスルフィド単位、2,6 −ナフタレン
スルフィド単位などが挙げられる。特に本発明に用いる
ＰＡＳ樹脂としては繰り返し単位がパラフェニレンスル
フィドからなる実質上直鎖状の高分子量ＰＰＳホモポリ
マー、及びパラフェニレンスルフィドを主たる繰り返し
単位とし、20モル％以内のメタフェニレンスルフィドか
らなるＰＰＳ共重合体を主体とするものが好ましい。
又、本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂として
は、前記の実質上直鎖状ポリマーの他に、モノマーの一
部分として３個以上の官能基を有するモノマーを少量混
合使用して重合した分岐又は架橋ポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂も用いることができ、特に前記の直鎖状ポリ
マーに前記分岐又は架橋ポリマー（好ましくは 310℃、
ずり速度1200secで5,000 〜25,000ポイズ）を少量（１
〜25重量％）混合した配合樹脂は、バリの発生を抑制し
て特に好適である。本発明に使用する(A) 成分としての
ＰＡＳ樹脂は、比較的低分子量の直鎖状ポリマーを酸化
架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性
を改良したポリマーであってもよい。

【０００７】次に本発明の特徴成分とする(B) 成分のビ
スイミド化合物は、式(1) で表される化合物である。

【０００８】

【化３】

【０００９】〔式中、-R- は、不存在又は炭素数１〜６
のアルキレン基又はオキシアルキレン基である。-R_1,-R
₂ は、炭素数12〜32のアルキル基又はアルケニル基であ
る。〕本発明の目的とする効果を十分発揮するためには、式
(1) 中の-R- が存在せず、又、R₁、R₂は炭素数12〜24の
アルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
R₁、R₂の炭素数が11以下の場合は本化合物の耐熱性が低
下して、組成物の耐熱性にも悪影響があって好ましくな
く、また炭素数33以上の場合は、組成物中への分散性が
低下して好ましくない。かかる炭素数の調整は本化合物
の製造原料であるアルキルアミンまたはアルケニルアミ
ンの炭素数によって制御が可能である。かかるビスイミ
ド化合物の製造方法は、特に限定しないが、一般には、
例えば-R- が存在しない化合物の場合、ｎ−ブタンテト
ラカルボン酸とアルキルアミンまたはアルケニルアミン
を混合して加熱しながら水を留去して得られる。あるい
は、ｎ−ブタンテトラカルボン酸のジアミドを酢酸ナト
リウム、無水酢酸と加熱処理する方法等も可能である。
(1) 式イミド化合物(B) の添加量は、ポリアリーレンサ
ルファイド樹脂 100重量部に対して、0.5 〜15重量部で
あり、好ましくは１〜10重量部である。0.5 重量部未満
であると、本発明の目的とする効果が減退し、又、15重
量部を越えて配合量しても効果が飽和に達し、組成物の
耐熱性や機械的物性が低下するため好ましくない。

【００１０】次に本発明においては、必ずしも必須とさ
れる成分ではないが、機械的強度、剛性、耐熱性、寸法
安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能に優れた
成形品を得るためには(C) 成分として充填剤を配合する
ことが好ましく、これには目的に応じて繊維状、粉粒
状、板状の充填剤が用いられる。繊維状充填剤として
は、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリ
カ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化
硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステン
レス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維
状物などの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的
な繊維状充填剤はガラス繊維、カーボン繊維、又はチタ
ン酸カリ繊維である。尚、芳香族ポリアミド、アクリル
樹脂、フッ素樹脂などの高融点の有機質繊維状物質も使
用することができる。一方、粉粒状充填物としてはカー
ボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラ
ス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、
タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸
塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金
属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き
金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金
属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、各種金属粉末
が挙げられる。特に代表的なものはカーボンブラック、
シリカ、ガラスビーズ又はガラス粉、炭酸カルシウム、
タルク等である。又、板状充填剤としてはマイカ、ガラ
スフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無
機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。繊
維状充填剤、特にガラス繊維又はチタン酸カリ繊維と粉
粒状及び／又は板状充填剤の併用は特に機械的強度と寸
法精度（そり、変形）、電気的性質等を兼備する上で好
ましい組み合わせである。又、これらの充填剤の使用に
あたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤にて表面処
理、又は収束して使用することが望ましい。この処理剤
の例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化
合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性
化合物である。充填剤の使用量は(A) 成分のＰＡＳ樹脂
100重量部あたり 300重量部以下であり、好ましくは５
〜250 重量部である。過小の場合は機械的強度や剛性が
低下し、過大の場合は成形が困難になるほか、成形品の
機械的物性にも問題が生じ好ましくない。

【００１１】次に本発明において前記の(1) 式イミド化
合物(B) と共に(D) 成分として特定の結晶化促進剤（核
剤）を併用することによって、その目的とする効果が更
に一層顕著に発揮される。かかる結晶化促進剤として特
定のチッ化ホウ素粉末は極めて少量にても顕著な相乗作
用を発揮し、最も好適である。ここで用いるチッ化ホウ
素（ＢＮ）は、特に平均粒子径が 0.2〜10μm(ＭＰＳ
法）の一般には六方晶系の微粉末が好ましく、その生成
方法は特に限定しないが一般にはホウ素を窒素気流下で
1000℃以上に加熱、又はアンモニアと酸化ホウ素、塩化
アンモニウムとホウ砂を加熱すること等によって生成さ
れる。粒径が過小であると取扱上困難で、均一配合等に
問題を生じ、又、過大であると本発明の目的とする効果
が減退し好ましくない。かかる粒径の調整はその製造条
件により調整可能であり、又、市販品から特に選定入手
することもできる。又、必要ならば適当な方法で分別使
用してもよい。又、本発明の目的で使用されるチッ化ホ
ウ素粉末は結晶性の高いものが好ましく、このためには
ＢＮとしての純度が高いものが好ましく、ＢＮ含有量が
少なくとも94重量％以上、特に好ましくは98重量％以上
である、純度が低いと本発明の目的とする諸効果が減退
し、好ましくない。微粉末チッ化ホウ素の配合量は好ま
しくはＰＡＳ樹脂(A) 100 重量部に対し 0.005〜２重量
部、特に好ましくは0.01〜１重量部である。0.005重量
部未満であると本発明の目的とする効果が減退し、又、
２重量部を越えて配合しても、その効果が飽和に達し、
組成物のコストが上昇するため好ましくない。上記特定
の結晶化促進剤(D) を(B) 成分と共に併用配合すること
により、ＰＡＳ樹脂の成形固化時の結晶化速度を向上
し、しかも均一な結晶化が出来、離形性、成形サイク
ル、バリの発生防止に極めて有効であり、成形品の外
観、機械的物性等の改善にも寄与する。

【００１２】又、本発明の組成物には、その目的に応じ
前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用
することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性
樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれ
ば、いずれのものでもよい。例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、又はこれらを変性した共重合体等のオレフ
ィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオールあ
るいはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエステ
ル、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロ
ン４６等のポリアミド、ポリスチレン、ＡＳ、ＡＢＳ等
のスチレン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカ
ーボネート、ポリアルキルアクリレート、ポリアセター
ル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテ
ルイミド、ポリエーテルケトンなどをあげることができ
る。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用
することもできる。更に、本発明の組成物には、一般に
熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防
止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、
染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤等も要求性能に
応じ適宜添加することができる。

【００１３】本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、一般に合成
樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製す
ることができる。すなわち必要な成分を混合し、１軸又
は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用
ペレットとすることができ、必要成分の一部、例えばチ
ッ化ホウ素を予め一部のＰＡＳ樹脂と混練したマスター
バッチとして使用して、混合、成形する方法等、いずれ
も可能である。

【００１４】

【発明の効果】本発明の組成物は成形固化時の結晶化挙
動（速度、均一性）が改善されて、離形性、成形サイク
ルの短縮等、成形加工性に優れ、特に使用金型の温度を
低下することが可能で成形の作業性が改善され、極めて
効率的な成形加工を行うことが出来、成形後の不規則な
結晶化に伴う収縮による寸法変化、反り変形等も改善さ
れ、又、成形品の表面状態、物性等も良好なものが得ら
れる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１、比較例１〜５直鎖状ポリフェニレンサルファイド樹脂（呉羽化学工業
社製、商品名「フォートロンＫＰＳ」）に対し、表１に
示す各成分を表１に示す量で加え、ヘンシェルミキサー
で５分間予備混合した。これをシリンダー温度 310℃の
押出機にかけて、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成
物のペレットをつくった。次いで射出成形機でシリンダ
ー温度 320℃で、厚さ３mm、大きさ50mm×70mmの平板試
験片を表１に示す金型温度で成形し、離型用突出ピンに
付したセンサーによる離型抵抗からその離形性を評価
し、優、良、可、不可の４段階に等級付けした。又、成
形品を一定時間室温に放置後、理学電機（株）のrad-rd
X線回折装置を用い、結晶化度を測定した。また成形片
を、室温（23℃）、湿度50％の雰囲気中で24時間放置
し、寸法を測定した後、更に 150℃で３時間アニーリン
グ処理し寸法を測定して加熱処理による後収縮率を計算
した。また、目視により成形品の表面状態（光沢、色調
むら）を観察し、優、良、可、不可のランク付けを行っ
た。又、ASTM D-638にて引張強伸度を測定した。結果を
表１に示す。尚、本実施例で使用した(B) 成分および
(D) 成分は以下の通りである。 (B) (1) 式ビスイミド化合物但し -R-：不存在 -R₁，-R₂：-C₁₈H₃₇ (D) D-1 ボロンナイトライド D-2 タルク D-3 カオリン実施例２、比較例６〜10 前記実施例と同様の方法で表２に示す如く、充填剤とし
てガラス繊維（径10μ、３mm）を配合（65重量部）した
場合について、各成分を変化させて同様に試験した結果
を表２に示す。実施例３〜６ (A) 成分として前記直鎖状ＰＰＳの一部（10％）を分岐
又は架橋ＰＰＳであるA-1(粘度10,000ポイズ、310 ℃、
1200 sec^-1）又は A-2（粘度20,000ポイズ、同条件）に
て置換した混合ＰＰＳ樹脂を使用した他は、前例と同様
に試験した。結果を表３に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 81/00 - 81/02 C08K 5/34 - 5/3415 C08K 3/38

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100
重量部に対し (B) 下記式(1) で表されるビスイミド化合物 0.5〜15重
量部【化１】〔式中、-R- は、不存在又は炭素数１〜６のアルキレン
基又はオキシアルキレン基である。-R_1,-R₂は、炭素数
12〜32のアルキル基又はアルケニル基である。〕 (C) 無機または有機充填剤０〜300 重量部、及び (D) 結晶化促進剤として、平均粒子径が 0.2〜10μm 、
純度がＢＮとして94重量％以上であるチッ化ホウ素微粉
末 0.005〜２重量部を配合してなるポリアリーレンサル
ファイド樹脂組成物。
【請求項２】(A) 成分のポリアリーレンサルファイド樹
脂が、実質上直鎖状ポリアリーレンサルファイド樹脂を
主成分とするものである請求項１記載のポリアリーレン
サルファイド樹脂組成物。
【請求項３】(A) 成分のポリアリーレンサルファイド樹
脂が、実質上直鎖構造の重合体99〜75重量％と分岐又は
架橋構造を有する重合体１〜25重量％とから成るもので
ある請求項１又は２記載のポリアリーレンサルファイド
樹脂組成物。