JP2972103B2 - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形用、特に射出成形
用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。更
に詳細には、本発明は成形固化時における結晶化挙動を
改善し、金型等金属面からの離型性、成形品の表面特性
に優れ、又、バリの発生が少なく、しかも成形時の成形
サイクルの短縮が可能で、成形効率が著しく改善され、
且つ熱的、化学的に安定で分解ガス発生等がなく、しか
も優れた機械的特性を有するポリアリーレンサルファイ
ド樹脂組成物、特にポリフェニレンサルファイド樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機
器部品材料等には高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求され
てきている。ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）に
代表されるポリアリーレンサルファイド（ＰＡＳ）樹脂
もこの要求に応える樹脂の１つであるが、ＰＡＳ樹脂は
金属との親和性が良いこと、溶融状態から固化する際の
結晶化速度が遅く、収縮率が小さいこと、適用される成
形品には精密なものが多く、複雑な形状の金型が多いこ
と等の理由から、成形時に金型からの離型が悪く、又、
局部的に不均一な結晶構造となり易いため成形品表面が
外観的にも構造的にも不均一（むら）を生じ、これが物
性にも影響をもたらし、安定して連続成形を行うために
は成形速度（成形サイクル）を遅くする必要を生じ、生
産性に劣るという問題点を有している。又、ＰＡＳ樹脂
又はその組成物は、熱可塑性樹脂の中でも特に成形時の
バリの発生が著しいという傾向を有し、この樹脂の大き
な欠点となっているのが実情である。かかる問題点を解
決するため、従来、金型等に離型剤を塗布する方法、或
いは樹脂に各種の離型剤、可塑剤、結晶化促進剤等を配
合する方法等が試みられているが、金型に離型剤を付与
する方法は永続性に乏しく、かえって煩雑で成形効率の
改善にはならず、又、樹脂自体の結晶構造の改善は期待
し難く有効な改善策とはならない。又、樹脂へ各種の改
質剤を配合する方法も、或る特性の改善には或る程度有
効であっても、尚充分とは言えず、特に前記の如き多く
の問題点を何れも同時に改善するには不充分で、尚多く
の改善すべき問題を残している。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み、ＰＡＳ樹脂又はその組成物の上記問題点の何れ
をも著しく改善し、熱的、化学的性質に支障を生じるこ
となく、成形固化時の結晶化挙動を改善し、成形時の離
形性やバリの発生を改善して、成形品の生産性を向上
（成形サイクルを短縮）させ、成形品の外観、物性等を
も同時に改善する目的で鋭意研究を重ねた結果本発明に
至り、上記目的を達成するに至ったものである。即ち、
本発明は (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部に対し (B) 平均粒子径 0.2〜10μm で純度がＢＮとして少なく
とも94重量％以上であ るチッ化ホウ素 0.005〜２重量部 (C) 繊維状充填剤、粉粒状充填剤、板状充填剤及びそれ
らの混合物から選ばれた無機又は有機充填剤０〜300 重
量部を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物を基本的な構成とするものである。又、本発明は前
記(A) 及び(B) 、必要に応じ配合される(C) 成分に加
え、更に (D) 成分として三価以上の多価アルコールの脂肪酸エス
テルを0.01〜５重量部（対ＰＡＳ100 重量部）及び／又
は(E) 成分としてアルコキシシラン化合物を0.05〜２重
量部併用することによって、(B) 成分との相互作用によ
って本発明の目的効果を更に一層顕著に発現するに至っ
たものである。

【０００４】以下本発明の組成物を構成する成分につい
て説明する。本発明において基体となる樹脂は(A) ポリ
アリーレンサルファイド樹脂であり、構造式-Ar-S-（た
だしArはアリーレン基）で示される繰り返し単位を70モ
ル％以上含有する重合体（以後、これをＰＡＳと略称す
る）で、その代表的物質は構造式-Ph-S-（ただしPhはフ
ェニレン基）で示される繰り返し単位を70モル％以上有
するポリフェニレンサルファイドである。中でも温度 3
10℃、ずり速度1200／sec の条件下で測定した溶融粘度
が10〜20000 ポイズ、特に 100〜5000ポイズの範囲にあ
るものが適当である。ＰＡＳ樹脂は一般にその製造法に
より実質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子構造の
ものと、分岐や架橋構造を有する構造のものが知られて
いるが本発明に於いてはその何れのタイプのものについ
ても有効である。本発明に用いるのに好ましいＰＡＳ樹
脂は繰り返し単位としてパラフェニレンスルフィド単位
を70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上含有す
るホモポリマー又はコポリマーである（以下ＰＰＳと略
称）。この繰り返し単位が70モル％未満では結晶性ポリ
マーとしての特徴である本来の結晶性が低くなり充分な
成形性や機械的物性が得られなくなる傾向があり、好ま
しくない。共重合構成単位としては、例えばメタフェニ
レンスルフィド単位、オルソフェニレンスルフィド単
位、p,p'−ジフェニレンケトンスルフィド単位、p,p'−
ジフェニレンスルホンスルフィド単位、p,p'−ビフェニ
レンスルフィド単位、p,p'−ジフェニレンエーテルスル
フィド単位、2,6 −ナフタレンスルフィド単位などが挙
げられる。特に本発明に用いるＰＡＳ樹脂としては繰り
返し単位がパラフェニレンスルフィドからなる実質上線
状の高分子量ＰＰＳホモポリマー、及びパラフェニレン
スルフィドを主たる繰り返し単位とし、20モル％以内の
メタフェニレンスルフィドからなるＰＰＳ共重合体が好
ましい。又、本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂
としては、前記の実質上線状ポリマーの他に、モノマー
の一部分として３個以上の官能基を有するモノマーを少
量混合使用して重合した分岐又は架橋ポリアリーレンサ
ルファイド樹脂も用いることができ、又、前記の線状ポ
リマーに前記分岐又は架橋ポリマー（好ましくは 310
℃、ずり速度1200sec で5,000 〜20,000ポイズ）を少量
ブレンドした配合樹脂も用いることができ特に好適であ
る。更に又、本発明に使用する(A) 成分としてのＰＡＳ
樹脂は、比較的低分子量の線状ポリマーを酸化架橋又は
熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良し
たポリマーも使用できる。

【０００５】次に本発明の特徴成分とする(B) チッ化ホ
ウ素（ＢＮ）とは、平均粒子径が 0.2〜10μm の一般に
は六方晶系の粉末で、その生成方法は特に限定しないが
一般にはホウ素を窒素気流下で1000℃以上に加熱、又は
アンモニアと酸化ホウ素、塩化アンモニウムとホウ砂を
加熱すること等によって生成される。本発明の目的とす
る効果を充分発揮するためにはその平均粒径が 0.2〜10
μmの微粉末であることが必要であり、好ましくは平均
粒径が 0.3〜８μm 、特に好ましくは 0.5〜６μm であ
る。尚、上記平均粒子径はミクロフォトサイザー法（Ｍ
ＰＳ法：セイシンＭＰＳ−ＳＫＣ−２０００型を使用）
により測定した値である。粒径が過小であると取扱上困
難で、均一配合等に問題を生じ、又、過大であると本発
明の目的とする効果が減退し好ましくない。かかる粒径
の調整はその製造条件により調整可能であり、又、市販
品から特に選定入手することもできる。又、必要ならば
適当な方法で分別使用してもよい。又、本発明の目的で
使用されるチッ化ホウ素粉末は結晶性の高いものが好ま
しく、このためにはＢＮとしての純度が高いものが好ま
しく、ＢＮ含有量が少なくとも94重量％以上、好ましく
は98重量％以上である。純度が低いと本発明の目的とす
る諸効果が減退し、好ましくない。微粉末チッ化ホウ素
(B) の配合量はＰＡＳ樹脂(A) 100重量部に対し 0.005
〜２重量部、好ましくは0.01〜１重量部、特に好ましく
は0.02〜0.5 重量部である。0.005 重量部未満であると
本発明の目的とする効果が減退し、又、２重量部を越え
て配合しても、その効果が飽和に達し、組成物のコスト
が上昇するため好ましくない。上記特定のチッ化ホウ素
の特定量を配合することにより、ＰＡＳ樹脂の成形固化
時の結晶化速度を向上し、しかも均一な結晶化が出来、
離形性、成形サイクル、バリの発生防止に極めて有効で
あり、成形品の外観、機械的物性等の改善にも寄与す
る。

【０００６】次に本発明においては、必ずしも必須とさ
れる成分ではないが、機械的強度、剛性、耐熱性、寸法
安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能に優れた
成形品を得るためには(C) 成分として充填剤を配合する
ことが好ましく、これには目的に応じて繊維状、粉粒
状、板状の充填剤が用いられる。繊維状充填剤として
は、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリ
カ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化
硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステン
レス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維
状物などの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的
な繊維状充填剤はガラス繊維、カーボン繊維、又はチタ
ン酸カリ繊維である。尚、芳香族ポリアミド、アクリル
樹脂、フッ素樹脂などの高融点の有機質繊維状物質も使
用することができる。一方、粉粒状充填物としてはカー
ボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラ
ス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、
タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸
塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金
属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き
金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき
金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、各種金属粉
末が挙げられる。特に代表的なものはカーボンブラッ
ク、シリカ、ガラスビーズ又はガラス粉、炭酸カルシウ
ム、タルク等である。又、板状充填剤としてはマイカ、
ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これら
の無機充填剤は一種又は二種以上併用することができ
る。繊維状充填剤、特にガラス繊維又はチタン酸カリ繊
維と粉粒状及び／又は板状充填剤の併用は特に機械的強
度と寸法精度（そり、変形）、電気的性質等を兼備する
上で好ましい組み合わせである。又、これらの充填剤の
使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤にて
表面処理、又は収束して使用することが望ましい。この
処理剤の例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネー
ト系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の
官能性化合物である。充填剤の使用量は(A) 成分のＰＡ
Ｓ樹脂 100重量部あたり 300重量部以下であり、好まし
くは５〜250 重量部である。過小の場合は機械的強度や
剛性が低下し、過大の場合は成形が困難になるほか、成
形品の機械的物性にも問題が生じ好ましくない。

【０００７】次に本発明において、前記チッ化ホウ素
(B) と共に、成分(D) として三価以上の多価アルコール
の脂肪酸エステルを併用することによってその目的とす
る効果が更に一層顕著に発現する。ここで用いる脂肪酸
エステル(D) とは少なくとも３以上のアルコール性水酸
基を有する多価アルコールの水酸基の一部又は全部が脂
肪酸でエステル化した化合物であり、これを構成する多
価アルコールとしては、例えばグリセリン、ペンタエリ
スリトール、ネオペンチルアルコール等がその代表的ア
ルコールとして例示され、特にペンタエリスリトールが
好ましい。又、脂肪酸としては炭素数２〜32の脂肪酸が
好ましく、特に炭素数８〜30の脂肪酸が好ましい。脂肪
酸としては置換基を有するもの、又はエーテル結合又は
二重結合を有するものであってもよい。又、上記脂肪酸
エステル(D) は多価アルコールのアルコール性水酸基の
少なくとも一部が上記脂肪酸でエステル化された化合物
であればよいが、好ましくは２ケ以上が、エステル化し
た脂肪酸エステルが好ましい。具体的には例えばペンタ
エリスリトールのジ、トリ又はテトラステアリン酸エス
テル又はオレイン酸エステル、グリセリンのジ又はトリ
ステアリン酸エステル、又はオレイン酸エステル等が例
示され、特に好ましくはペンタエリスリトールのテトラ
ステアリン酸エステルである。本発明で用いられる脂肪
酸エステル(D) は、(A) ＰＡＳ樹脂 100重量部あたり好
ましくは0.01〜５重量部であり、特に好ましくは 0.1〜
３重量部である。0.01重量部より過少の場合には本発明
の目的とする効果が不十分であり、又、過大になっても
その効果が減退し、機械的物性が低下して好ましくな
い。

【０００８】本発明においては、更に一層の効果を発現
するために(E) 成分としてアルコキシシラン化合物を併
用することが好ましい。かかる(E) 成分の配合は一般に
は靭性等の機械的物性等に対して改善効果を有すること
は知られているが、離形性に対しては効果がなく、むし
ろ不利になる傾向が認められるが、前記(B) 成分、特に
(B) 及び(D) 成分との併用により離型性が顕著に改善さ
れ、成形サイクルも短縮し、しかもバリの発生防止に極
めて有効である。かかるアルコキシシラン化合物(E) と
しては、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシ
シラン、メルカプトアルコキシシラン、ビニルアルコキ
シシランの少なくとも１種が挙げられる。アミノアルコ
キシシランとしては、１分子中アミノ基を１個以上有し
アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物で
あればいずれのものでも有効で、例えばγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランなどがあげられる。特に好ましいものはγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン又はγ−アミノプロピル
トリメトキシシランを挙げることができる。又、エポキ
シアルコキシシランとしては、１分子中にエポキシ基を
１個以上有しアルコキシ基を２個あるいは３個有するシ
ラン化合物であればいずれのものでも有効で、例えばγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（3,
4 −エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど
が挙げられる。メルカプトアルコキシシランとしては、
１分子中にメルカプト基を１個以上有し、アルコキシ基
を２個あるいは３個有するシラン化合物であればいずれ
のものでも有効で、例えばγ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シランなどがあげられる。ビニルアルコキシシランとし
ては、１分子中にビニル基を１個以上有し、アルコキシ
基を２個あるいは３個有するシラン化合物であればいず
れのものでも有効で、例えばビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シランなどがあげられる。特に好まし
くはアミノアルコキシシラン及びエポキシアルコキシシ
ランであり、中でもアミノアルコキシシランが特に好ま
しい。本発明で用いられる前記アルコキシシラン(E) の
使用量はＰＡＳ樹脂 100重量部あたり好ましくは0.05〜
２重量部であり、特に好ましくは 0.1〜1.5 重量部であ
る。過少の場合には本来の目的とする充分な効果が得ら
れず、又過大の場合は粘度が上昇して成形性が悪化し、
好ましくない。

【０００９】又、本発明の組成物には、その目的に応じ
前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用
することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性
樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれ
ば、いずれのものでもよい。たとえばポリエチレン、ポ
リプロピレン、又はこれらを変性した共重合体等のオレ
フィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール
あるいはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエス
テル、ナイロン66、ナイロン６、ナイロン12、ナイロン
46等のポリアミド、ポリスチレン、ＡＳ、ＡＢＳ等のス
チレン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボ
ネート、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、
ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイ
ミド、ポリエーテルケトンなどをあげることができる。
またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用する
こともできる。更に、本発明の組成物には、一般に熱可
塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤
や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料
や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤等も要求性能に応じ
適宜添加することができる。

【００１０】本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、一般に合成
樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製す
ることができる。すなわち必要な成分を混合し、１軸又
は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用
ペレットとすることができ、必要成分の一部、例えばチ
ッ化ホウ素を予め一部のＰＡＳ樹脂と混練したマスター
バッチとして使用して、混合、成形する方法等、いずれ
も可能である。

【００１１】

【発明の効果】本発明の組成物は成形固化時の結晶化挙
動（速度、均一性）が改善され、離形性に優れ、成形サ
イクルを短縮することが可能となり、しかも特に成形時
のバリの発生を改善して極めて効率的な成形加工を行う
ことが出来、成形品の表面状態も良好で機械的物性にも
優れている。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１〜７、比較例１〜４ 成分(A) としてポリフェニレンサルファイド樹脂（呉羽
化学工業社製フォートロンＫＰＳ）に対し、表１に示す
如く成分(B) として各種のチッ化ホウ素及び場合により
成分(C) としてガラス繊維を加え、ブレンダーで３分間
混合して、これをシリンダー温度310 ℃の押出機にかけ
て溶融混練しポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の
ペレットを作成した。又、比較のためチッ化ホウ素(B)
を配合しない場合、或はチッ化ホウ素として本発明の要
件を満たさないものを使用した場合についても同様に調
製した。

【００１３】このペレットを用いて下記に示す如き条件
で射出成形を行い、限界成形所要サイクル時間、離型抵
抗、バリの発生の程度、引張強度、成形品表面状態を調
べた。結果を表１に示す。尚、上記評価法は以下の通り
である。 ・限界成形サイクル時間 限界成形サイクル時間の測定は一定の箱形成形品用金型
を用いて一定条件（シリンダー温度 325℃、金型温度14
0 ℃）で射出成形を行い、成形サイクル時間（特に冷却
時間）を逐次変えて、成形品を離型させるための突出ピ
ンによって成形品に生じる痕跡（傷の有無）を検査し、
その痕跡が生じない最少のサイクル時間を以て限界成形
サイクルとした。 ・離形抵抗 離形抵抗は上記のテストで限界成形サイクルにおける突
出ピンに加わる圧力を、突出ピンに付した圧力センサー
により計測した。 ・バリの発生状況 バリの発生状況は上記の限界成形サイクルより若干（２
秒）長くして正常な（ピン痕跡のない）成形品が得られ
る成形条件において、金型の分割面の一部所定場所に付
した一定の間隔（20μｍ）部に発生するバリの平均長さ
を拡大写像投影器により求めた。 ・成形品の表面状態 成形品の表面状態は上記箱形成形品の表面を観察し、そ
の平滑性（光沢）、色調のむら等で相対的に評価し、以
下の如く相対的な等級付けを行った。 ・引張強度 引張強はASTM試験法に準じ成形し測定した。 実施例８〜14、比較例５〜７ 前記実施例と同様の方法で表２に示す如き各種成分を配
合した組成物ペレットを調製し、同様に評価した結果を
表２に示す。 実施例15〜21、比較例８〜10 表３に示す如く充填剤を配合した場合について各成分を
変化させて同様に試験した結果を表３に示す。 実施例22〜24、比較例11 表４に示す如く充填剤を配合した場合について各成分を
変化させて同様に試験した結果を表４に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】

【表３】

【００１７】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 7/00 Ｃ０８Ｋ 7/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 81/00 - 81/02 C08K 3/38 C08K 5/11 C08K 5/54

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部に対し (B) 平均粒子径 0.2〜10μm で純度がＢＮとして少なく
   とも94重量％以上であ るチッ化ホウ素 0.005〜２重量部 (C) 繊維状充填剤、粉粒状充填剤、板状充填剤及びそれ
   らの混合物から選ばれた無機又は有機充填剤０〜300 重
   量部 を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】チッ化ホウ素(B) の平均粒径が 0.3〜８μ
   m である請求項１記載のポリアリーレンサルファイド樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】更に(D) 成分として三価以上の多価アルコ
   ールの脂肪酸エステル0.01〜５重量部を配合してなる請
   求項１又は２記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】多価アルコールの脂肪酸エステル(D) がペ
   ンタエリスリトールの脂肪酸エステルである請求項３記
   載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
5. 【請求項５】更に(E) 成分としてアルコキシシラン化合
   物0.05〜２重量部を配合してなる請求項１〜４の何れか
   １項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
6. 【請求項６】アルコキシシラン化合物(E) がアミノアル
   コキシシラン又はエポキシアルコキシシランである請求
   項５記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。