JPH0364358A - ポリアリーレンチオエーテルよりなる成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアリーレンチオエーテル成形用組成物に
関するものである。

具体的には、本発明は、ナイロン４６樹脂をパリ特性（
パリの出にくさ）の改良剤として、ベース樹脂のポリア
リーレンチオエーテルに配合してなる、パリ特性の顕著
に改良された成形用組成物に関するものである。

（従来の技術） ポリフェニレンチオエーテルで代表されるポリアリーレ
ンチオエーテル（以下、ＰＡＴＥと略記する）は、耐熱
性、難燃性、耐薬品性などの優れたエンジニアリングプ
ラスチンクスとして、多岐の分野に利用されつつある。

ＰＡＴＥは、通常、結晶性高分子であり、その特徴を活
かして、特に、射出成形品分野等に多く用いられている
。

従来の成形用組成物のベース樹脂としてのＰＡＴＥは、
比較的低分子量のＰ　Ａ、　Ｔ　Ｅを熱架橋処理（Ｃｕ
ｒｉｎｇ）、即ち加熱処理して架橋、分岐構造等を形成
させる処理、によって見掛けの溶融粘度を高めた架橋型
ＰＡＴＨであって、射出成形等の加工性に優れているが
、射出成形時の「パリ特性」、即ちパリの出にくい性質
はややもすると満足できないという欠点を有している。

さらに、これは、一方、機械的強度が不充分で脆く、着
色が激しいこと、さらにまた溶融加工時の粘度の経時変
化（即ち、粘度の不可逆的上昇）が大きく、適切な成形
条件の選択が難しいこと、成形屑のリサイクル使用が困
難であって不経済であることなど、多くの問題点がある
。

一方、実質的に線状の高分子量のＰＡＴＨを経済的に製
造する方法も開発されているが（特開昭６１−７３３２
号公報）、この方法によって得られる実質的に線状のＰ
ＡＴＨは、分子量が十分に大きいために、熱架橋処理、
或いは重合反応時の架橋をしなくとも、射出成形等の各
種溶融加工にそのまま適用することができる。

このような実質的線状の未架橋型ＰＡＴＨは、その分子
構造から機礒的強度が大きいこと、着色が極めて少なく
て調色が容易なこと、さらに、溶融加工時の溶融粘度の
経時変化が極めて小さくて成形が容易であること、加工
屑の再使用も容易であり、極めて経済的であることなど
の大きな特徴を有している。しかし、一方、この実質的
に線状の未架橋型高分子１１ＰＡＴＨをベース樹脂とす
る組成物は、射出成形の際のパリ特性が著しく不満足で
あるという問題があることが判った。

一方、パリ特性が若干良好な従来の架橋型ＰＡＴＥ（前
述）をベース樹脂とする組成物においても、精密成形品
などの射出成形においては、やはりパリ特性が不充分で
あるという問題点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、未架橋型ＰＡＴＨのｍ放物の射出成形時
のパリ特性や架橋型ＰＡＴＨにおいても認められる精密
成形品の射出成形時のパリ特性の改良方法について鋭意
検討した。

先ず、射出成形用組成物のベース樹脂のＦＡＴＥの粘度
を高めて、パリ特性の改良を試みた。しかし、ベース樹
脂の粘度増加に比例して、射出成形用組成物の粘度も上
昇し、射出成形時の加工性（流動性など）を劣化させる
ことが判った。

本発明者らは、射出成形時の加工性及び得られる成形物
の物性に、実質的悪影響を与えずに、パリ特性のみを有
効に改良する方法について、さらに探索を続けた。

そして、ナイロン４６樹脂を、パリ特性の改良剤として
ベースポリマーに配合することによって、加工性や得ら
れる成形物の物性に実質的悪影響を与えずに、パリ特性
が顕著に改善されることを見出した。また、付随的な効
果として、ナイロン４６Ｐ４脂は流動性付与配合剤とし
て射出成形時の結晶化促進効果や離型性の改良効果をも
発現することを見出した。

本発明の目的は、パリ特性に優れ、熱安定性が高く、溶
融加工が容易であるＰＡＴＨ戒形用紐形用組成物にある
。

（課題を解決するための手段） 本発明によるパリ特性の改良されたポリアリーレンチオ
エーテル成形用組成物は、下記の成分（Ａ）１００重量
部に下記の成分（Ｂ）を１〜４０重量部および下記の成
分（Ｃ）を成分（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して０〜４
００重量部配合してなるものである。

素とし、溶融粘度（温度３１０″Ｃ５剪断速度５／秒）
が１０〜５Ｘ１０’ポイズのポリアリーレンチオエーテ
ルからなる樹脂、 成分（Ｂ）：ナイロン４６樹脂、 成分（Ｃ）：繊維状充填材、無機質充填材またはそれら
の混合物。

本発明のポリアリーレンチオエーテル成形用組成物は、
ベースポリマーとして成分（Ａ）　とパリ特性改良剤と
して成分（Ｂ）　とを配合してなり、好ましくは繊維状
充填材および（または）無機質充填材をも配合してなる
組成物である。ここで、「配合してなる」ということは
、挙示の成分の外に、合目的なその他の配合物を含んで
もよいことを意味するものである。

底立亘） 本発明の組成物における主構成要素であるベースポリマ
ーの成分（Ａ）は、ＰＡＴＥである。ここでＰＡＴＥと
は、−ｇには繰返し単位：＋Ａ　ｒ−３＋　（Ａｒ　：
アリーレン基）を主構成要素とするものを意味するが、
本発明ではアリーレン基としてバラフェニレン基を主構
成要素とするものが成分（Ａ）を構成する。

アリーレン基としてバラフェニレン基を主構成要素とす
るもの、すなわちバラフェニレン基からなるものまたは
バラフェニレン基を５０モル％以上、好ましくは６０モ
ル％以上、より好ましくは７０モル％以上含むものが、
耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から好まし
い。

バラフェニレン基以外のアリーレン基（Ａｒ）〔Ｒ：ア
ルキル基（好ましくは０１〜Ｃ６のアルキル基）又はフ
ェニル基、ｎ：１〜４の整数〕、ｐ、ｐ’　　−ジフェ
ニレン−スルホンｇ　（＋　３０□バＩＩＩ）　、ｐ、
ｐ’　　−ビフェニレン基チル基（、ＣＩ＞　　０→Ｃ
）−）　、ｐ、ｐ−シフなどが使用できる。

組成物の加工性という点からは、４−ｓ→繰返し単位だ
けのホモポリマーよりも、異種繰返し単位を含んだコポ
リマーが好ましい場合がある。

コポリマーとしては、←○−３→と ツク状に含まれているもの（例えば、特開昭６１−１４
２２８号公報に記載のもの）が好ましい。

ランダム状共重合体に比べて、ブロック状共重合体を使
用した場合は、加工性の点ではほぼ同等であるが、物性
上（耐熱性、機械的性質等）の点から顕著に優れている
からである。

であることが好ましい。

本発明に使用する成分（＾）としてのＰＡＴＨは、実質
的に線状構造であるものが、得られる成形物の物性など
の観点から好ましい。

なお、酸化架橋、又は熱架橋によるキユアリングで得ら
れるポリマー或いは重合時に有効量の架橋剤（例えば、
トリへロベンゼン）を用いて得た重合架橋物も含まれる
。

本発明のＭｉ！ｖ、物に用いるベースポリマーとしての
成分（Ａ）は、溶融粘度（η９）（温度３１０℃、剪断
速度５／秒）が１０〜５Ｘ１０’ボイズ、より好ましく
は５０〜５Ｘ１０’ボイズ、さらに好ましくは１００〜
５Ｘ１０’ボイズの範囲のものが好ましい。η９が１０
ボイズ未満では、流動性が高過ぎて溶融加工が困難であ
り、仮に成形物が得られたとしても、機械的強度などが
劣悪であって好ましくない。また、η１が５Ｘ１０’ボ
イズ超過でも、流動性が悪く溶融加工が困難である。

上記のような本発明樹脂の条件を満たすＦＡＴＥは、公
知の種々の文献に記載の方法により経済的に製造するこ
とが可能である。

底光Ｕ） 本発明の成形用組成物における必須配合要素の一つであ
るパリ特性改良剤としての成分（Ｂ）は、ナイロン４６
樹脂（ポリテトラメチレンアジボアミド）である。

このナイロン４６樹脂には、テトラメチレンジアミンと
アジピン酸とから得られるポリテトラメチレンアジボア
ミド及びポリテトラメチレンアジボアミドを主たる構成
単位とする共重合ポリアミド、さらには、混合ポリアミ
ドを含む、共重合成分あるいは混合成分は特に制限がな
く、公知のアミド形成性成分を用いることができる。

共重合成分の代表例として、６−ア逅ノカプロン酸、１
１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、バ
ラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸類：ε−カプロ
ラクタム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタム類：へ
キサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、２．２．４−／２，４．４−ト
リメチルへキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチ
レンジアミン、メタキシリレンシアミン、バラキシリレ
ンシアくン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
ｌ−アミノ−３−アミノメチルー３．５．５−１−リメ
チルシクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、２．゛２−ビス（４−アミノシ
クロへキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペ
ラジン、ア稟ノエチルピベラジンなどのジアミンと、ア
ジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロルテ
レフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソ
フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグ
リコール酸などのジカルボン酸などを挙げることができ
、また、混合ポリアミドとしては、これらの成分からな
るポリアミドを挙げることができる。

本発明で用いられるナイロン４６樹脂の製造方法は任意
である。例えば、特開昭５６−１４９４３０号公報、特
開昭５６−１４９４３１号公報、特開昭５８−８３０２
９号公報及び特開昭６１−４３６３１号公報などで開示
された方法、すなわち、まず環状末端基量が少ないプレ
ポリマーを特定の条件下で製造した後、これを水蒸気雰
囲気などで固相重合して高粘度ナイロン４６樹脂を調製
する方法で得たもの、あるいは２−ピロリドンやＮ−メ
チルピロリドンなどの極性有機溶剤中で加熱する方法で
得たものの利用が特に好ましい。

ナイロン４６樹脂の重合度について制限はなく、通常相
対粘度が２．０〜６．０の範囲内にあるナイロン４６樹
脂を任意に選択することができる。

ここでいう相対粘度とは、９６％硫酸中２５℃、濃度１
ｇ／ｄ１における相対粘度である。

本発明の成形用Ｍｉ底物における成分（Ｂ）の配合量は
、成分（Ａ）１００重量部当たり１〜４０重量部、より
好ましくは３〜３０重量部、更により好ましくは１０〜
３０重量部、特に好ましくは１５〜３０重量部の範囲が
適当である。１重量部未満では、パリ特性改良効率が不
充分となる恐れがある。また、４０重量部超過では、得
られ成形駒の長期耐熱特性などが低下する恐れがあって
好ましくない。

血鬼杜 本発明の酸形用＆１１戒物において、必須配合要素では
ないが、好ましい成分として繊維状充填材及び（または
）無機質充填材〔成分（Ｃ）〕がある。

これらは、パリ特性改良という点では必須ではないが、
成形駒の機械的特性、耐熱性、電気特性、耐薬品性など
の物性改良や、増量材としてのコスト低減等の目的など
で、これらの充填材が配合される。

その配合量は、成分（Ａ＋Ｂ）１００重量部当たり４０
０重量部以下であり、上記充填材の効果を発揮するため
には、０．０１〜４００重量部の配合が好ましく、より
好ましくは１〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜
２δＯ重量部の範囲が適当である。４００重量部超過で
は組成物の流動性の低下が大きくなり、又＆Ｉ！戒物放
物工性が著しく劣化するので好ましくない。

繊維状充填材としては、ガラス、炭素質、炭化ケイ素、
シリカ、アルミナ、ジルコニア、アラミドなどの繊維や
、チタン酸カリ、ウオラストナイト、硫酸カルシウム、
炭素、硼素などのウィスカーなどが挙げられる。

無機質充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、ク
レイ、ガラス、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム
、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム
、リン酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、
酸化チタン、酸化鉄（含フェライト）、酸化銅、ジルコ
ニア、酸化亜鉛、炭化ケイ素、炭素、黒鉛、窒化ホウ素
、二硫化モリブデン、ケイ素などの粉末が挙げられる。

土坐血皇星金油。

上記配合要素以外に、必要に応じて、他の合成樹脂、各
種エラストマー、各種加工用添加剤などを本発明の目的
及び効果を損なわない範囲で配合することができる。

この場合の他の合成樹脂としては、ポリオレフィン、ポ
リエステル（芳香族ポリエステルも含む）、ボリアくト
イミド、ボリイ壽ド、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアリ
ーレン、弗素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳなどが挙げられる
。

エラストマーとしては、弗素ゴム、シリコンゴム、ポリ
オレフィン系ゴム、水ｉｓ　Ｂ　Ｒ，イソブチレンゴム
、アクリルゴム、ポリエステルエラストマー、ボリア５
ドエラストマーなどが挙げられる。

加工用添加剤としては、抗酸化剤、安定剤、防錆剤、滑
剤、離型剤、カンブリング剤、着色剤、難燃剤、発泡剤
、帯電防止剤などが挙げられる。

！１１！量四パ狸遷 本発明のＰＡＴＨの成形用ｍ酸物の状態としては、各配
合要素および添加物の固体粉末混合物状態のもの、およ
び当該混合物が溶融状態を経て生じるコヒーレントな状
態のものが、いずれも含まれる。但し、後者が代表的な
状態であって、通常ペレット等として製造される。

前者の組成物は、各配合要素及び添加物をブレンダー、
ミキサー、ミル等を用いて、均一混合することによって
製造することができる。後者のＩＪｌ威物は、前者の組
成物を押出機などを用いた溶融混練法などによって、ベ
レット等に成形して製造される。

凪或惠公凧途 本発明の成形用＆Ｉｌｙ′ｌｉ、物は、射出成形品のみ
に用途を限定されるものではないが、射出成形品におい
て最もその特徴を活用することができる。

以下、参考例及び実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら参考
例及び実施例に限定されるものではない。

（参考例） ヱに二既製班Δ二上 ｍ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１，１００驕および含
水硫化ソーダ（純度４６．４％）４２０ｋｇをＴｉ張り
オートクレーブに仕込み、約２０５°Ｃまで昇温加熱し
て、水１９０ｋｇを留出させた。次いで、ｐ−ジクロル
ベンゼン３６６ｋｇを仕込んだ。２２０°Ｃ１５時間の
重合を行った後に、水９０ｋｇを追加して、２６０”Ｃ
／１゜５時間の重合に続いて２４０°Ｃ／４時間の重合
を行った。生成したポリマーを含むスラリーを得た。

当該スラリーを目開き０．１＋ｍ＋＋のスクリーンで篩
分けして、粒状ポリマーだけを分離し、アセトン洗浄及
び水洗をして、線状ポリマーを得た。

この線状ポリマーを２％ＮＨ，ＣＩ水溶液に浸漬して４
０°Ｃ／３０分間処理し、水洗し、８０℃／１２時間減
圧乾燥して、ポリマー八−１（顆粒）を得た。得られた
未架橋型ポリマー八−１の溶融粘度（η９）（温度−３
１０″Ｃ，剪断速度−５／秒での値。本発明におけるη
０は、すべてこの条件における値である）は、８×１０
３ポイズであった。

里ユＺ：１ｕ紐４友二１ ＮＭＰ　１５ｋｇおよび含水硫化ソーダ（純度４６．４
％）４．２０ｋｇを５ＵＳ３１６ステンレス！ｌｉｉ！
！！！！オートクレーブに仕込み、約２０５°Ｃまで昇
温加熱して、水１．６ｋｇを留出させた。次いで、ｐ−
ジクロルベンゼン３．６５ｋｇを仕込み、２４０”Ｃ／
２時間の重合を行った。

生成したポリマーを含むスラリーを減圧下で加熱して、
ＮＭＰを留去した。得られたポリマーを含む固体を水洗
して塩類を除去し、アセトン洗浄及び水洗し、８０°Ｃ
／１２時間の減圧乾燥を行った。得られたポリマー（粉
末）のη“は、１００ポイズであった。

このポリマーについて空気循環式オーブン中で２７０°
Ｃ／６時間の高温キユアリングを行って、ポリマーＡ−
２（粉末）を得た。得られた熱架橋型のポリマーＡ−２
のη０は、８Ｘ１０３ボイズであった。

皿威亘生遅製 ポリマーＡ−１を未架橋型線状ポリマーのベースポリマ
ーとして用いた。ポリマーＡ−２は熱架橋型の射出成形
用組威吻に用いられているベースポリマーのモデルとし
て用いた。

ナイロン４６樹脂ベレット（Ｂ）　１分子５ｔａｎｙｌ
」　（オランダ国ＤＳＭ社製、９６％硫酸中２５℃、濃
度１ｇ／ｄｉにおける相対粘度３゜２）をブレンドして
、組成物を調製した。

なお、この予備混合の手順としては、まずＰＡＴＥとパ
リ改良用ポリマーをタンブラ−ミキサーで混合した。こ
の組成物を同方向二軸混練押出機（シリンダー径３０ｗ
φ、プラスチック工学研究所製＄ＢＴ−３０）を用いて
溶融混練し、ストランド状に押出し、急冷し、切断して
、夫々のベレット状組成物を調製した。

次に、ガラス繊維配合物の調製法について述べる。

ガラス繊維（ＧＦと略称、径１３ｍ、３ｍｍ長、日本電
気硝子型）と上記ＰＡＴＨ−ナイロン４６樹脂配合ｍ威
物ペレットとを所定量タンブラ−ミキサーで混合し、上
記の同方向二軸混練押出機を用いて溶融混練し、ベレッ
トを得た。

出量底展爽旌班 射出成形機（東芝機械■製＄ｌＳ−２５ＥＶ〉パリ特性
試験用金型（パリ形成用３０μｍ。

間隙付）を装着し、各ペレットサンプルについて、樹脂
温度３２０〜３３０℃、金型温度１５０℃で射出成形を
実施した。実験番号１〜１２は射出成形保持圧１，４０
０ｋｇ／ｃｊであった。

なお、使用したパリ特性試験用金型は、２ｍＸ４０ｍＸ
４０−のキャビティーを持ち、この正方形の一辺中央に
幅２■のゲート部を設けたものにおいて、ゲート部と対
向する辺に幅４ｍ×長さ（射出方向）６ＩＩｌのパリ形
成用間隙（前記のように、クリヤランス３０１Ｉｍ）４
個を間隔２調の組として射出軸を中心に１０ＩＩＩＩＩ
離間させて設けたものである。

得られた成形品の３０μｍの間隙において発生したパリ
の長さが短い程、パリ特性は優れている。

そして、パリ特性が極めて劣るものを１、極めて優れて
いるものを５、従来の組成物のレベルを３として評価し
た。

その結果は、−括して第１表に示す通りであった。

また、同様に幾つかの組成物について物性試験片金型を
用いて、金型温度１５０　’Ｃで射出成形を行った後、
物性試験を行った。

なお、これら実施例１〜８のサンプルについて、物性試
験片金型を用いて射出成形を行い、物性を求めたところ
、いずれも引張強度は１゜７００−１．８５０ｋｇ／ｃ
ｊ、引張伸度は１．　４〜１．　６％、曲げ強度は２，
４００〜２．６００　ｋｇ／ｄ、曲げ弾性率１４０．０
００〜１６００００　ｋｇ／ｄの値を示しており、機械
物性として満足のゆくものであることが判った。

（発明の効果） 本発明のＩｌｉ底物は、成分（Ａ）単独に比べてパリ特
性の改良された成形用＆１１戒物で、未架橋型の実質的
線状ＰＡＴＨもしくは架橋型ＦＡＴ已をベースポリマー
として得られるものである。

また、従来問題があった精密成形品の分野においても、
充分使用できるパリ特性の優れた射出成形用組成物を提
供するものである。

また、本発明の組成物は、パリ特性が極めて優れている
ことはいうまでもないが、それ以外にも結晶化速度の大
きいこと、離型性も優れていること、溶融加工時の熱安
定性が優れていること、得られた成形駒の機械的特性、
色調、寸法安定性が優れていることなどが良いことが挙
げられ、これらの特徴を活かして、電子・電気分野、精
密機器分野、自動車・航空機分野などの成形駒の原料と
して広く使用できる。なかん（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）１００重量部に下記の成分（Ｂ）を１
   〜４０重量部および下記の成分（Ｃ）を成分（Ａ＋Ｂ）
   １００重量部に対して０〜４００重量部配合してなるこ
   とを特徴とする、ポリアリーレンチオエーテル成形用組
   成物。 成分（Ａ）：繰返し単位▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を主構成要 素とし、溶融粘度（温度３１０℃、剪断速度５／秒）が
   １０〜５×１０＾４ポイズのポリアリーレンチオエーテ
   ルからなる樹脂、 成分（Ｂ）：ナイロン４６樹脂、 成分（Ｃ）：繊維状充填材、無機質充填材または両者の
   混合物。