JP3086909B2 - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に
関する。更に詳しくは、ポリアリーレンサルファイド樹
脂の結晶化速度が著しく改良されたポリアリーレンサル
ファイド樹脂組成物に関する。
[従来の技術及び発明が解決しようとする課題] ポリアリーレンサルファイド樹脂は、卓越した耐熱
性、耐薬品性、及び難燃性を有するエンジニアリングプ
ラスチックとして近年注目されており、これらの各種の
特性を生かし、自動車部品分野、電気電子部品分野等で
大きな需要の伸びをみせている。しかしながらこの樹脂
は、放出成形により加工する場合結晶化速度が遅いため
高い金型温度で成形しないと高結晶化度の成形品が得ら
れないという問題点がある。
この問題点を解決するために先行技術としてポリアリ
ーレンサルファイド樹脂にオリゴマー状エステルを添加
する(特開昭62−45654号公報)、他のチオエーテルを
添加する(特開昭62−230849号公報)、カルボン酸エス
テルを添加する(特開昭62−230848号公報)、特定の芳
香族リン酸エステルを添加する(特開昭62−230850号公
報)等の方法が知られている。しかしながら、いずれの
方法においても添加物の耐熱性が乏しいため成形加工時
に蒸気ガス或いは分解ガスが発生する等の問題があっ
た。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、前記問題点を改善し、更に著しく結晶化速
度を速め、従来よりも低い金型温度で成形しても十分に
結晶化し得るポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を
提供するものである。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、上記した現状に鑑み鋭意研究を進めた
結果、ポリアリーレンサルファイド樹脂にジフェニルス
ルホン及び/又はその誘導体を特定量添加することによ
り結晶化速度が著しく改良されることを見い出だし本発
明を完成した。
即ち、本発明は、(A)ポリアリーレンサルファイド
樹脂70重量%〜99.5重量%、 (B)下記一般式(I)で表されるジフェニルスルホン
及び/又はその誘導体(式中R1〜R10は各々水素原子、
アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子、アルキレングリコール基、ヒドロキシル
基、ニトリル基、カルボキシル基、又はアミノ基を示
す。)30重量%〜0.5重量% から成るポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関す
る。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる成分(A)のポリアリーレンサル
ファイド樹脂は、繰り返し単位が一般式Ar−Sで表
される結晶性高分子の中から選ばれる1種或いは2種以
上のものである。ここで具体的にAr−Sは、下記の
構造単位で構成されているものがあげられる。
(但し、式中R11,R12は各々水素原子、アルキル基、フ
ェニル基、アルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
アルキレングリコール基、ヒドロキシル基、ニトリル
基、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミノ基を示
す。また、式中Xはメチレン,エチレン,イソプロピ
ル,エーテルを示す。) しかし、特に好ましくはポリフェニレンサルファイド
樹脂である。ポリフェニレンサルファイド樹脂は、一般
で示される繰返単位を持った構造が70モル%以上好まし
くは90モル%以上含んでいるものであれば他の成分が共
重合されたものであっても良い。
ポリアリーレンサルファイド樹脂は、一般に特公昭44
−2761号公報、特公昭45−3368号公報、米国特許第3274
165号公報、特公昭46−27255号公報で代表される製造法
により比較的分子量の小さい重合体と特公昭52−12240
号公報に代表される本質的に直鎖状で比較的高分子量の
重合体とがあり、前者の重合体は、酸素雰囲気下或いは
過酸化物等の架橋剤の存在下で加熱することにより高重
合度化して用いることも可能である。
本発明に使用するに適したポリアリーレンサルファイ
ド樹脂の溶融粘度(高化式フローテスターにより(ダイ
ス:直径0.5mm,長さ2mm)300℃,10kg荷重での測定)
は、成形品を得ることができる粘度であれば特に限定は
ないが100〜50000ポアズのものが好ましい。100ポアズ
未満のものは、機械的特性に難点を生じ、50000ポアズ
を越えるものは、樹脂の成形が困難なため好ましくな
い。
本発明で用いられる成分(B)はジフェニルスルホン
及びその誘導体の中から1つあるいは2つ以上が選ばれ
て用いられる。
ジフェニルスルホン及びその誘導体は、下記一般式
(I) (R1〜R10は各々水素原子、アルキル基、フェニル基、
アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原
子、アルキレングリコール基、ヒドロキシル基、ニトリ
ル基、カルボキシル基、又はアミノ基を示す。) で示される。例えば、ジフェニルスルホン、フェニル−
p−トリルスルホン、フェニル−m−トリルスルホン、
ビス(4−トリル)スルホン、ビス(3−トリル)スル
ホン、ビス(3,5−ジメチルフェニル)スルホン、ビス
(3,5−ジメトキシフェニル)スルホン、ビス(4−メ
トキシフェニル)スルホン、ビス(3−メトキシフェニ
ル)スルホン、ビス(4−エトキシフェニル)スルホ
ン、ビス(3−エトキシフェニル)スルホン、ビス(3,
5−ジメチル−4−メトキシフェニル)スルホン、ビス
(3,5−ジメチル−4−エトキシフェニル)スルホン、
ビス(4−アリルオキシフェニル)スルホン、p−フル
オロフェニルフェニルスルホン、ビス(4−フルオロフ
ェニル)スルホン、ビス(4−クロロフェニル)スルホ
ン、ビス(4−ブロモフェニル)スルホン、4−フルオ
ロフェニルトリルスルホン、p−フルオロフェニル−p
−メトキシフェニルスルホン、4−フルオロ−3−ニト
ロフェニル−3−ニトロフェニルスルホン、4−フルオ
ロ−3−ニトロフェニルスルホン、4−クロロフェニル
−4−フルオロフェニルスルホン、p−クロロフェニル
フェニルスルホン、ビス(4−クロロフェニル)スルホ
ン、2,4,4′,5−テトラクロロジフェニルスルホン、ビ
ス(4−クロロ−3−ニトロフェニル)スルホン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4′−
スルホニルジベンジルアルコール、ビス(3,5−ジメチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4′−スル
ホニルジベンゾイックアシッド、4,4′−スルホニルビ
ス(メチルベンゾエート)、ビス(4−アミノフェニ
ル)スルホン、ビス(3−アミノフェニル)スルホン等
が挙げられるが、用いるポリアリーレンサルファイドの
加工温度よりも沸点が高いことが望ましい。
また成分(B)の添加量は成分(A)と成分(B)の
合計量に対して0.5重量%〜30重量%である。添加量が
0.5重量%未満の場合では、結晶化速度を速める効果が
少なくなるため好ましくない。一方、添加量が30重量%
を越えると、機械物性が著しく低下するため好ましくな
い。
本発明の組成物に結晶核剤を併用すると、一層結晶化
速度が速くなり、本発明の効果は一段と増大する。この
目的に使用する結晶核剤としては、シリカ、カオリン、
タルク、ハイトロン、ボロンナイトライド等の無機物
や、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、安息香酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、フタル
酸二ナトリウム、トリメリット酸三ナトリウム、ピロメ
リット酸四カリウム等の有機カルボン酸金属塩や用いる
ポリアリーレンサルファイドよりも高沸点のポリマー、
例えばポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケト
ン等が有効である。
これらの結晶核剤の添加量は本発明の組成物に対して
0.05重量%〜10重量%であれば充分であり、好ましくは
0.1重量%〜5重量%である。添加量が0.05重量%未満
の場合では結晶化の促進効果が小さい場合がある。
更に、本発明の組成物には、必要に応じて一般の成形
用樹脂組成物中に充填される種々の物質を配合すること
ができる。そのような物質としては繊維状(例えば炭素
繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アスベスト繊維、チ
タン酸カリウム繊維など)、鱗片状(マイカ、グラファ
イト、ガラスフレーク、アルミニウムフレークなど)あ
るいは粉末状(炭酸カルシウム、クレー、硫酸亜鉛な
ど)の補強用、非補強用充填剤、顔料及びその他の着色
剤、光及び熱安定化剤、離型剤、可塑剤、難燃化剤、発
泡剤又は特殊な添加剤、例えば重合体靭性付与剤等が含
まれる。上記充填剤の配合量は、本発明の配合に対して
0.5重量%〜70重量%であり好ましくは10重量%〜60重
量%である。配合量が70重量%を越えると、成形加工時
の流動性が悪くなる場合がある。
更に、必要に応じてポリエチレン、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポ
リブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロン6、
ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12、ナイロン11、
ナイロン46、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポ
リウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、
フェノキシ樹脂、フッ素樹脂の単独重合体、ランダム又
はブロック、グラフト共重合体から選ばれる一種以上を
混合して使用することもできる。
[実施例] つぎに実施例及び比較例を示して本説明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
なお、以下の実施例で用いたポリアリーレンサルファ
イド樹脂組成物の結晶化速度は、溶融したサンプルを急
冷することにより得た非晶サンプルを用い、DSC(セイ
コー電子工業(株)製,DSC−200型)にて10℃/minの昇
温速度で昇温した際の冷結晶化温度を測定することによ
り評価した。
参考例1 本発明に用いたポリフェニレンサルファイド樹脂(以
下PPSと略す)は、以下のように合成した。500ml容量の
オートクレーブに硫化ナトリウムNa2S・2.9H2O0.60モ
ル、N−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略す)150
gを入れ窒素気流化撹拌して200℃まで昇温し、主に水か
らなる留出液21.2gを留去した。系を170℃まで冷却した
後、p−ジクロルベンゼン0.60モルをNMP50gとともに添
加し、窒素気流下に系を封入、昇温して250℃にて3時
間重合を行った。重合終了後、系を冷却し、内容物を水
中に投入、ポリマーを沈澱させた後、沈澱したポリマー
をグラスロートで捕集し、約5の温水で洗浄、濾過を
繰り返し、一晩加熱真空乾燥し、ポリマーを単離した。
得られたポリマーは61.5g、収率95%であり、溶融粘度
(300℃にて直径0.5mm、長さ2mmのダイズを用い、荷重1
0kgで高化式フローテスターで測定した値)は250ポイズ
であった。このポリマーを空気中250℃に設定したオー
ブンに入れそのまま5時間硬化させ、溶融粘度2800ポイ
ズのPPSを得た。
実施例1 参考例1のPPS95重量%とジフェニルスルホン(東京
化成工業社製)5重量%をラボプラストミルミキサ−R
−60(東洋精機製)を用いて290℃,75rpmで5分間溶融
混練した。混練後サンプルのガラス転移点(Tg)、冷結
晶化温度(Tc)、融点(Tm)をDSC(セイコー電子工業
(株)製,DSC−200型)で測定した。結果を第1表に示
す。
実施例2 参考例1のPPS90重量%とジフェニルスルホン10重量
%を実施例1と同様の方法により290℃で5分間溶融混
練した。混練後サンプルのガラス転移点(Tg)、冷結晶
化温度(Tc)、融点(Tm)をDSC(セイコー電子工業
(株)製,DSC−200型)で測定した。結果を第1表に示
す。
比較例1 参考例1のPPSを実施例1と同様の方法により290℃で
5分間溶融混練した。混練後サンプルのガラス転移点
(Tg)、冷結晶化温度(Tc)、融点(Tm)をDSC(セイ
コー電子工業(株)製,DSC−200型)で測定した。結果
を第1表に示す。
[発明の効果] 本発明によれば、著しく結晶化速度の速いポリアリー
レンサルファイド樹脂組成物が得られ、低い金型温度で
の射出成形においても十分に結晶化した成形品を得るこ
とができる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 81/02 C08K 3/00 - 13/08

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ポリアリーレンサルファイド樹脂70
    重量%〜99.5重量%、 (B)下記一般式(I)で表されるジフェニルスルホン
    及び/又はその誘導体(式中R1〜R10は各々水素原子、
    アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハ
    ロゲン原子、アルキレングリコール基、ヒドロキシル
    基、ニトリル基、カルボキシル基、又はアミノ基を示
    す。)30重量%〜0.5重量% から成るポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
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