JPH04130159A

JPH04130159A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04130159A
Application number: JP25013990A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Muneto; 俊彦宗藤; Hisato Kawaguchi; 川口　久人
Original assignee: TOSOH SASUTEIILE KK; Toso Susteel Co Ltd; Tosoh Corp
Current assignee: TOSOH SASUTEIILE KK; Toso Susteel Co Ltd; Tosoh Corp
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1992-05-01
Anticipated expiration: 2015-09-11
Also published as: JP3086909B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関
する。更に詳しくは、ポリアリーレンサルファイド樹脂
の結晶化速度が著しく改良されたポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂組成物に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ポリア
リーレンサルファイド樹脂は、卓越した耐熱性、耐薬品
性、及び難燃性を有するエンジニアリングプラスチック
として近年注目されており、これらの各種の特性を生か
し、自動車部品分野、電気電子部品分野等で大きな需要
の伸びをみせている。しかしながらこの樹脂は、射出成
形により加工する場合結晶化速度が遅いため高い金型温
度で成形しないと高結晶化度の成形品が得られないとい
う問題点がある。

この問題点を解決するために先行技術としてポリアリー
レンサルファイド樹脂にオリゴマー状工ステルを添加す
る（特開昭６２−４５６５４号公報）、他の千オニーチ
ルを添加する（特開昭６２−２３０８４９号公報）、カ
ルボン酸エステルを添加する（特開昭６２−２３０８４
８号公報）、特定の芳香族リン酸エステルを添加する（
特開昭６２−２３０８５０号公報）等の方法が知られて
いる。しかしながら、いずれの方法においても添加物の
耐熱性が乏しいため成形加工時に蒸気ガス或いは分解ガ
スが発生する等の問題があった。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、前記問題点を改善し、更に著しく結晶化速度
を速め、従来よりも低い金型温度で成形しても十分に結
晶化し得るポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提
供するものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、上記した現状に鑑み鋭意研究を進めた結
果、ポリアリーレンサルファイド樹脂にジフェニルスル
ホン及び／又はその誘導体を特定量添加することにより
結晶化速度が著しく改良されることを見い出だし本発明
を完成した。

即ち、本発明は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹
脂７０重量％〜９９．５重量％、（Ｂ）下記一般式（１
）で表されるジフェニルスルホン及び／又はその誘導体
（式中Ｒ１〜Ｒ１０は各々水素原子、アルキル基、フェ
ニル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アル
キレングリコール基、ヒドロキシル基、ニトリル基、カ
ルボキシル基、又はアミノ基を示す。）３０重量％〜０
．５重量％から成るポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関す
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる成分（Ａ）のポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂は、繰り返し単位が一般式＋Ａｒ−３士で表
される結晶性高分子の中から選ばれる１種或いは２種以
上のものである。ここで具体的に＋Ａｒ−５÷は、下記
の構造単位で構成されているものがあげられる。

（但し、式中Ｒ１１，Ｒ１２は各々水素原子、アルキル
基、フェニル基、アルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン
原子、アルキレングリコール基、ヒドロキシル基、ニト
リル基、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミノ基を
示す。また、式中Ｘはメチレン、エチレン、イソプロピ
ル、エーテルを示す。

しかし、特に好ましくはポリフェニレンサルファイド樹
脂である。ポリフェニレンサルファイドを持った構造が
７０モル％以上好ましくは９０モル９６以上含んでいる
ものであれば他の成分が共重合されたものであっても良
い。

ポリアリーレンサルファイド樹脂は、一般に特公昭４４
−２７６１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、米国
特許第３２７４１６５号公報、特公昭４６−２７２５５
号公報で代表される製造法により比較的分子量の小さい
重合体と特公昭５２−１２２４０号公報に代表される本
質的に直鎖状で比較的高分子量の重合体とかあり、前者
の重合体は、酸素雰囲気下或いは過酸化物等の架橋剤の
存在下で加熱することにより高重合度化して用いること
も可能である。

本発明に使用するに適したポリアリーレンサルファイド
樹脂の溶融粘度（高化式フローテスターにより（ダイス
：直径０．５關、長さ２ｍｍ）３００℃、１０ｋｇ荷重
での測定）は、成形品を得ることができる粘度であれば
特に限定はないが１００〜５００００ポアズのものが好
ましい。１００ボアズ未満のものは、機械的特性に難点
を生じ、５００００ポアズを越えるものは、樹脂の成形
か困難なため好ましくない。

本発明で用いられる成分（Ｂ）はジフェニルスルホン及
びその誘導体の中から１つあるいは２つ以上が選ばれて
用いられる。

ジフェニルスルホン及びその誘導体は、下記−般式（Ｉ
）（Ｒ−Ｒｌｏは各々水素原子、アルキル基、）工ニル基
、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、ハロゲン
原子、アルキングリコール基、ヒドロキシル基、ニトリ
ル基、カルボキシル基、又はアミノ基を示す。）で示される。例えば、ジフェニルスルホン、フェニル−
ｐ−トリルスルホン、フェニル−ｍ−トリルスルホン、
ビス（４−トリル）スルホン、ビス（３−トリル）スル
ホン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビ
ス（３，５−ジメトキシフェニル）スルホン、ビス（４
−メトキシフェニル）スルホン、ビス（３−メトキシフ
ェニル）スルホン、ビス（４−エトキシフェニル）スル
ホン、ビス（３−エトキシフェニル）スルホン、ビス（
３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）スルホン、
ビス（３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、ｐ
−フルオロフェニルフェニルスルホン、ビス（４−フル
オロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）
スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、４−
フルオロフェニルトリルスルホン、ｐ−フルオロフェニ
ル−ｐ−メトキシフェニルスルホン、４−フルオロ−３
−ニトロフェニル−３−ニトロフェニルスルホン、４−
フルオロ−３−二トロフェニルスルホン、４−クロロフ
ェニル−４−フルオロフェニルスルホン、ｐ−クロロフ
ェニルフェニルスルホン、ビス（４−クロロフェニル）
スルホン、２゜４．４−．５−テトラクロロジフェニル
スルホン、ビス（４〜クロロ−３−二トロフェニル）ス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、４．４−−スルホニルジベンジルアルコール、ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、４．４−−スルホニルジベンゾイックアシッド、
４．４−−スルホニルビス（メチルベンゾエート）、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ
フェニル）スルホン等が挙げられるが、用いるポリアリ
ーレンサルファイドの加工温度よりも沸点が高いことが
望ましい。

また成分（Ｂ）の添加量は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合
計量に対して０，５重量％〜３０重量％である。添加量
が０．５重量％未満の場合では、結晶化速度を速める効
果が少なくなるため好ましくない。一方、添加量が３０
重量％を越えると、機械物性が著しく低下するため好ま
しくない。

本発明の組成物に結晶核剤を併用すると、−層結晶化速
度が速くなり、本発明の効果は一段と増大する。この目
的に使用する結晶核剤としては、シリカ、カオリン、タ
ルク、ハイトロン、ボロンナイトライド等の無機物や、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、
安息香酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸二
ナトリウム、トリメリット酸三ナトリウム、ピロメリッ
ト酸四カリウム等の有機カルボン酸金属塩や用いるポリ
アリーレンサルファイドよりも高沸点のポリマー、例え
ばポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等
が有効である。

これらの結晶核剤の添加量は本発明の組成物に対して０
．０５重量％〜１０重量％であれば充分であり、好まし
くは０，１重量％〜５重量％である。添加量が０．０５
重量％未満の場合では結晶化の促進効果が小さい場合が
ある。

更に、本発明の組成物には、必要に応じて一般の成形用
樹脂組成物中に充填される種々の物質を配合することが
できる。そのような物質としては繊維状（例えば炭素繊
維、ガラス繊維、アラミド繊維、アスベスト繊維、チタ
ン酸カリウム繊維など）、鱗片状（マイカ、グラファイ
ト、ガラスフレーク、アルミニウムフレークなど）ある
いは粉末状（炭酸カルシウム、クレー、硫酸亜鉛など）
の補強用、非補強用充填剤、顔料及びその他の着色剤、
光及び熱安定化剤、離型剤、可塑剤、難燃化剤、発泡剤
又は特殊な添加剤、例えば重合体靭性付与剤等が含まれ
る。上記充填剤の配合量は、本発明の配合に対して０，
５重量％〜７０重量％であり好ましくは１０重量％〜６
０重量％である。

配合量が７０重量％を越えると、成形加工時の流動性が
悪くなる場合がある。

更に、必要に応じてポリエチレン、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポリ
ブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン６１０．ナイロン１２．ナイロン
１１．ナイロン４６等のポリアミド、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ボリアリレ
ート、液晶ポリマー等のポリエステル、ポリウレタン、
ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオ
キシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリア
リルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコー
ン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単独重合体
、ランダム又はブロック、グラフト共重合体の一種以上
を混合して使用することもてきる。

［実施例］つぎに実施例及び比較例を示して本説明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

なお、以下の実施例で用いたポリアリーレンサルファイ
ド樹脂組成物の結晶化速度は、溶融したサンプルを急冷
することにより得た非晶サンプルを用い、ＤＳＣ（セイ
コー電子工業■製、ＤＳＣ−２００型）にて１０℃／ｍ
ｉｎの昇温速度て昇温した際の冷結晶化温度を測定する
ことにより評価した。

参考例１本発明に用いたポリフェニレンサルファイド樹脂（以下
ＰＰＳと略す）は、以下のように合成した。５００ｍ１
容量のオートクレーブに硫化ナトリウムＮａ２Ｓ”２．
９Ｈ２００，６０モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（
以下ＮＭＰと略す）１５０ｇを入れ窒素気流下撹拌して
２００℃まで昇温し、主に水からなる留出液２１．２ｇ
を留去した。系を１７０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロ
ルベンゼン０．６０モルをＮＭＰ　５０　ｇとともに添
加し、窒素気流下に系を封入、昇温しで２５０℃にて３
時間重合を行った。重合終了後、系を冷却し、内容物を
水中に投入、ポリマーを沈澱させた後、沈澱したポリマ
ーをグラスロートで捕集し、約５ｇの温水で洗浄、濾過
を繰り返し、−晩加熱真空乾燥し、ポリマーを単離した
。得られたポリマーは６１．５ｇ、収率９５％であり、
溶融粘度（３００℃にて直径０．５ｍｍ、長さ２ＩＩＩ
１１のダイスを用い、荷重１０ｋｇで高化式フローテス
ターで測定した値）は２５０ポイズであった。このポリ
マーを空気中２５０℃に設定したオーブンに入れそのま
ま５時間硬化させ、溶融粘度２８００ポイズのｐｐｓを
得た。

実施例１参考例１のＰＰ５９５１ｆｆｉ％とジフェニルスルホン
（東京化成工業社製）５重量％をラボプラストミルミキ
サーＲ−６０（東洋精機製）を用いて２９０℃、７５ｒ
ｐｍで５分間溶融混練した。混練後サンプルのガラス転
移点（Ｔｇ）、冷結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）を
ＤＳＣ（セイコー電子工業■製、ＤＳＣ−２００型）で
測定した。

結果を第１表に示す。

実施例２参考例１のＰＰ５９０重量％とジフェニルスルホン１０
重量％を実施例１と同様の方法により２９０℃で５分間
溶融混練した。混練後サンプルのガラス転移点（Ｔｇ）
、冷結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）をＤＳＣ（セイ
コー電子工業■製。

ＤＳＣ−２００型）で測定した。結果を第１表に示す。

比較例１参考例１のＰＰＳを実施例１と同様の方法により２９０
℃で５分間溶融ａ練した。混練後サンプルのガラス転移
点（Ｔｇ）、冷結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）をＤ
ＳＣ（セイコー電子工業株製。

ＤＳＣ−２００型）で測定した。結果を第１表に示す。

［発明の効果］本発明によれば、著しく結晶化速度の速いポリアリーレ
ンサルファイド樹脂組成物が得られ、低い金型温度での
射出成形においても十分に結晶化した成形品を得ること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂７０重量
％〜９９．５重量％、（Ｂ）下記一般式（ I ）で表されるジフェニルスルホ
ン及び／又はその誘導体（式中Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿０は各
々水素原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、
ニトロ基、ハロゲン原子、アルキレングリコール基、ヒ
ドロキシル基、ニトリル基、カルボキシル基、又はアミ
ノ基を示す。）３０重量％〜０．５重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）