JPH04339830A - ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂の欠点として従来から知られている脆さを改良
したポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法に関する
ものである。

【０００２】ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その優
れた耐熱性、耐薬品性を生かして電気・電子機器部材、
自動車機器部材として注目を集めている。

【０００３】また、射出成形、押出成形等により各種成
形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、
耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられて
いる。

【０００４】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂の代表的
製造方法としては、Ｎーメチル−２−ピロリドン等の有
機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と硫化ナトリウム
等のアルカリ金属硫化物とを反応させる方法が特公昭４
５ー３３６８号公報に開示されている。しかし、この方
法で製造されたポリフェニレンスルフィド樹脂は、分子
量が低いために、そのままでは射出成形等の用途には使
用できず、この低分子量ポリマーを空気中で加熱酸化架
橋させることにより高分子量化し、成形加工用途に供さ
れてきたが、この高分子量化ポリマーは靭性に劣るもの
であった。

【０００５】そこで、重合反応により高分子量ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂を得る方法が提案されている。そ
の代表的な例として、特公昭５２ー１２２４０号公報に
開示されているような重合助剤としてＲＣＯＯＭ（Ｒは
ヒドロカルビル基、Ｍはアルカリ金属）の存在下で重合
する方法あるいは特開昭６１−７３３２号公報に開示さ
れているような水の存在下で重合する方法などが挙げら
れる。

【０００６】しかしながら、これらの方法において得ら
れたポリフェニレンスルフィド樹脂は、特公昭４５−３
３６８号公報に開示された方法により得られたポリフェ
ニレンスルフィド樹脂と比較して高分子量ではあるが、
靭性付与の効果が充分ではない上に、これらの方法は生
産性が著しく低いものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂の欠点として知られてきた脆さ
を改良したポリフェニレンスルフィド樹脂を提供するも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行なった結果、靭性に優れた
ポリフェニレンスルフィド樹脂を見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、酸化性雰囲気下で硬化
する前に、重合終了後のポリフェニレンスルフィド樹脂
を不活性雰囲気下、２００℃以上で処理して、８００ポ
アズ以上の溶融粘度を示す実質的に線状のポリフェニレ
ンスルフィド樹脂とし、さらに酸化性雰囲気下、２００
℃以上で硬化した後の溶融粘度が５０００ポアズ以上で
あるポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法に関する
ものである。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明における不活性雰囲気下で処理する
前のポリフェニレンスルフィド樹脂は、特に限定はない
が、例えば、ジハロ芳香族化合物としてｐ−ジクロロベ
ンゼン、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウム、重
合溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて重合
することなどにより得られる。また、これらに物性を損
なわない程度に４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４
，４’−ジクロロジフェニルサルフォン、１，２，４−
トリクロロベンゼン等のポリハロ芳香族化合物を加え、
共重合体としたものを用いても差支えない。

【００１２】さらに、重合助剤の添加により高分子量化
したものを用いることもできる。

【００１３】次に、上述したポリフェニレンスルフィド
樹脂を不活性雰囲気下、２００℃以上で処理するにあた
り、ここでいう不活性雰囲気とは、一般的な不活性ガス
雰囲気下あるいは真空下であり、不活性ガスとしては窒
素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気等が挙げ
られる。なお、この不活性ガス中の酸素濃度は酸素によ
る酸化架橋が無視し得る程度、つまり１容量％未満であ
れば、実質上問題はない。

【００１４】また、不活性雰囲気下での処理温度は２０
０℃以上で行われるが２００〜２９０℃が好ましく、特
に２３０〜２６５℃が好ましい。この温度が２００℃未
満では、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂に副反
応を引き起こすであろうと推定されるオリゴマーあるい
は溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンの除去効率が
低下する。また、２９０℃を超える温度ではポリフェニ
レンスルフィドの融点近くあるいは融点以上となるため
に処理が困難となるおそれがある。

【００１５】本発明により得られたポリフェニレンスル
フィド樹脂は、上述の不活性雰囲気下での処理により８
００ポアズ以上の溶融粘度（高化式フローテスターによ
り直径０．５ｍｍ，長さ２ｍｍのダイスを用いて、３０
０℃，２００（秒）−１で測定）を示す実質的に線状の
ポリフェニレンスルフィド樹脂を、さらに酸化性雰囲気
下で硬化したものである。なお、不活性雰囲気下で処理
した後のポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度が、
８００ポアズ未満では目的とする靭性が付与されず、特
に１０００ポアズ以上とすることが好ましい。

【００１６】その後、上記の実質的に線状のポリフェニ
レンスルフィド樹脂を酸化性雰囲気下、２００℃以上の
温度で硬化させるが、２００〜２９０℃が好ましく、特
に２３０〜２６５℃が好ましい。この温度が２００℃未
満では硬化反応が進みにくく、所定の溶融粘度に達する
ために長時間を要してしまう。また、２９０℃を越える
場合、温度が高すぎるためにポリマ−の分解が生ずるこ
とがある。

【００１７】なお、ここで言う酸化性雰囲気とは、酸化
性ガスを少なくとも１容量％以上含む雰囲気のことであ
り、その際の酸化性ガスとしては酸素、オゾン等が例示
されるが、経済的目的から言えば、酸素を含んだ酸化性
雰囲気、すなわち、空気雰囲気が好ましい。

【００１８】本発明における硬化後の溶融粘度（高化式
フローテスターにより直径０．５ｍｍ，長さ２ｍｍのダ
イスを用いて、３００℃，２００（秒）−１で測定）は
、５０００ポアズ以上であり、特に１００００ポアズ以
上が好ましい。５０００ポアズ未満では、得られるポリ
フェニレンスルフィド樹脂の靭性改良効果が乏しい。

【００１９】本発明により得られたポリフェニレンスル
フィド樹脂に、繊維状および粒状の強化剤を必要に応じ
てポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して
３００重量部を超えない範囲で配合することが可能であ
る。通常１０〜３００重量部の範囲で配合することによ
りポリフェニレンスルフィド樹脂の強度、剛性、耐熱性
、寸法安定性等の向上を図ることが出来る。

【００２０】かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維
、シリコンガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維
、セラミック繊維、アスベスト繊維、金属繊維等の無機
繊維及び炭素繊維が挙げられる。

【００２１】また粒状の強化剤としては、ワラステナイ
ト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレ−、ベントナ
イト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの
ケイ酸塩、アルミナ、酸化マグネシウム，酸化ジルコニ
ウム，酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム，
炭酸マグネシウム，ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カル
シウム，硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒
化ホウ素、炭化ケイ素、サロヤン、シリカ等が挙げられ
る。また、これらは多孔質のものであっても良い。　　
さらにこれらの強化剤は２種以上を併用することが可能
であり、必要に応じてシランおよびチタン系等のカップ
リング剤で処理して使用することが出来る。

【００２２】また、本発明により得られるポリフェニレ
ンスルフィド樹脂は、ポリカーボネート、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリスルフォン、ポリアセタール、ポリ
イミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、Ａ
ＢＳ、ポリオレフィンなどの樹脂の１種以上と混合して
使用することもできる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２４】なお、ここで示す溶融粘度は、高化式フロ
ーテスターにより直径０．５ｍｍ，長さ２ｍｍのダイス
を用いて、３００℃，２００（秒）−１で測定したもの
である。

【００２５】参考例１ １５ｌオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）を５ｌ仕込み、１２０℃に昇温した後に、硫
化ナトリウム２．８水塩１８７３ｇ、酢酸リチウム３３
０ｇを仕込み、約２時間かけて撹拌しながら徐々に昇温
して水を４１５ｇ留出させた。

【００２６】この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジ
クロロベンゼン２１１０ｇを加えて２２５℃に昇温し、
３時間重合した後、２５０℃に昇温し、さらに３時間重
合させてポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。このポ
リマーの溶融粘度は２２００ポアズであった。

【００２７】このポリマーを５ｌリボンブレンダーに投
入し、室温，窒素雰囲気下で１２時間撹拌した後、２５
０℃で５時間撹拌し続け、そのポリマーの溶融粘度を２
８００ポアズとした。

【００２８】参考例２ １５ｌオートクレーブに、ＮＭＰを５ｌ仕込み、１２０
℃に昇温した後に、硫化ナトリウム２．８水塩１８７３
ｇを仕込み、約２時間かけて撹拌しながら徐々に昇温し
て水を４１６ｇ留出させた。

【００２９】この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジ
クロロベンゼン２１１０ｇを加えて２２５℃に昇温し、
２時間重合した後、２５０℃に昇温し、さらに３時間重
合させてポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。このポ
リマーの溶融粘度は７２０ポアズであった。

【００３０】このポリマーを５ｌリボンブレンダーに投
入し、室温，窒素雰囲気下で１２時間撹拌した後、２５
０℃で７時間撹拌し続け、そのポリマーの溶融粘度を９
８０ポアズとした。

【００３１】参考例３ １５ｌオートクレーブに、ＮＭＰを５ｌ仕込み、１２０
℃に昇温した後に、硫化ナトリウム２．８水塩１８７３
ｇを仕込み、約２時間かけて撹拌しながら徐々に昇温し
て水を４１６ｇ留出させた。

【００３２】この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジ
クロロベンゼン２１１０ｇを加えて２５０℃に昇温し、
５時間重合させてポリフェニレンスルフィド樹脂を得た
。このポリマーの溶融粘度は３７０ポアズであった。

【００３３】実施例１ 参考例１で得たポリフェニレンスルフィド樹脂を５ｌリ
ボンブレンダーに投入し、空気雰囲気下、２５０℃で４
時間撹拌し、硬化させることにより７５００ポアズのポ
リフェニレンスルフィド樹脂を得た。

【００３４】このポリマーを２軸混練押出機により３０
０℃でストランド状に押し出し、カットしてペレットを
得た。

【００３５】そのペレットを射出成形機を用いてシリン
ダー温度３００℃、射出圧力８００ｋｇ／ｃｍ２、金型
温度１４５℃で射出成形し、物性測定用の試験片を得た
。

【００３６】得られた試験片を用い、引張伸び、引張強
度をＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８法、反ノッチ付きアイゾッ
ト衝撃強度をＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６法に従って測定し
た。 その結果は表１に示す。

【００３７】実施例２ 参考例１で得たポリフェニレンスルフィド樹脂を用いて
、硬化時間を６時間とすること以外は実施例１と同様の
方法により２３０００ポアズのポリフェニレンスルフィ
ド樹脂を得た。

【００３８】また、このポリマーの物性を実施例１と同
様の方法で測定した。しかし、試験片の調整については
、シリンダー温度３２０℃、射出圧力１２００ｋｇ／ｃ
ｍ２で行った。その結果は表１に示す。

【００３９】実施例３ 参考例１で得たポリフェニレンスルフィド樹脂を用いて
、硬化時間を８時間とすること以外は実施例１と同様の
方法により３２０００ポアズのポリフェニレンスルフィ
ド樹脂を得た。

【００４０】また、このポリマーの物性を実施例１と同
様の方法で測定した。しかし、試験片の調整については
、シリンダー温度３４０℃、射出圧力１２００ｋｇ／ｃ
ｍ２で行った。その結果は表１に示す。

【００４１】実施例４ 参考例２で得たポリフェニレンスルフィド樹脂を用いて
、硬化時間を６時間とすること以外は実施例１と同様の
方法により９０００ポアズのポリフェニレンスルフィド
樹脂を得た。

【００４２】このポリマーの物性を実施例１と同様の方
法で測定した。その結果は表１に示す。

【００４３】実施例５ 参考例２で得たポリフェニレンスルフィド樹脂を用いて
、硬化時間を１０時間とすること以外は実施例１と同様
の方法により２１０００ポアズのポリフェニレンスルフ
ィド樹脂を得た。

【００４４】このポリマーの物性を実施例２と同様の方
法で測定した。その結果は表１に示す。

【００４５】比較例１ 参考例１で得たポリフェニレンスルフィド樹脂について
、空気雰囲気下における硬化処理を行うことなく実施例
１と同様の方法で物性を測定した。その結果を表１に示
す。

【００４６】比較例２ 参考例３で得たポレフェニレンスルフィド樹脂を用いて
、硬化時間を９時間とすること以外は実施例１と同様の
方法により８１００ポアズのポリフェニレンスルフィド
樹脂を得た。

【００４７】このポリマーの物性を実施例１と同様の方
法で測定した。その結果を表１に示す。

【００４８】比較例３ 参考例３で得たポリフェニレンスルフィド樹脂を用いて
、硬化時間を１３時間とすること以外は実施例１と同様
の方法により１８０００ポアズのポリフェニレンスルフ
ィド樹脂を得た。

【００４９】このポリマーの物性を実施例２と同様の方
法で測定した。その結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、従来ポリフェニレンス
ルフィド樹脂の欠点とされていた脆さを改良した高靭性
ポリフェニレンスルフィド樹脂が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合終了後のポリフェニレンスルフィド樹
   脂を不活性雰囲気下、２００℃以上の温度で処理して、
   ８００ポアズ以上の溶融粘度を示す実質的に線状のポリ
   フェニレンスルフィド樹脂とし、さらに、酸化性雰囲気
   下、２００℃以上の温度で硬化した後の溶融粘度が５０
   ００ポアズ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂の
   製造方法。