JPH0543692A - ポリフエニレンスルフイドの硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 脆性を改良した靭性、耐衝撃性に優れたＰＰ
Ｓを提供する。 【構成】 酸化架橋前のメルトフローレートが５００以
下のポリフェニレンスルフィドを酸化架橋後のメルトフ
ローレートが１００以下に達するまで、１容量％以上２
０容量％未満の酸素を含む気相酸化性雰囲気下、２００
℃以上ＰＰＳの融点未満の温度で酸化架橋を行なうこと
を特徴とするＰＰＳの硬化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は靭性、耐衝撃性の改良さ
れたＰＰＳの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＳは耐薬品性、耐熱性、難燃性に優
れた高性能エンジニアリングプラスチックとして知られ
ている。

【０００３】ＰＰＳは従来、特公昭４５−３３６８号公
報等に基づく方法などで製造されているが、得られるポ
リマーは低分子量であり十分な強度を有さず、かつ低粘
度であるためペレットの製造さえ困難なことが知られて
いる。そこで合成されたポリマーの低分子量物をその融
点以下の温度の空気中で酸化架橋することにより分子量
を増大せしめ成形品の強度増大と成形加工性の向上を行
なう方法が行なわれており、現在、この方法による高分
子量化されたポリマーが工業的に用いられている。

【０００４】しかしながら、この酸化架橋で得られた高
分子量化ポリマーは靭性に乏しいという重大な欠点を有
している。そこでかかる欠点を改良するため重合工程の
改良が数多く提案されている。例えば、特開昭５０−８
４６９８号公報では重合触媒としてアルカリ金属カルボ
ン酸塩を添加している。しかし、この製造法は特別の重
合触媒が必要であるばかりか、２００℃以下で溶解可能
な溶媒のないＰＰＳにおいては、重合触媒除去のための
ポリマー精製工程が必要になるなどコスト高となり問題
である。

【０００５】また、特開昭６２−１９７４２２号公報に
は、ある値以下のメルトフローレートを持つ酸化架橋前
のＰＰＳをある値以下のメルトフローレートになるまで
酸化架橋し、かつ酸化架橋前後のメルトフローレートの
値の比がある範囲内になるように酸化架橋するＰＰＳの
製造法が提案されている。

【０００６】しかしこれは、ウエルドクラック発生の防
止を目的としたものであり、靭性、耐衝撃性の改良には
不充分である。

【０００７】更に、特開平１−１２１３２７号公報では
２０容量％未満の酸素を含む気相酸化性雰囲気の存在下
でＰＰＳを酸化架橋する、優れた熱安定性を有するＰＰ
Ｓ製造法が提案されている。そしてこのようにして製造
されたＰＰＳは２０容量％の酸素を含む酸化性雰囲気中
で酸化架橋したＰＰＳと物性の著しい差異のないことが
開示されている。すなわち、ここで開示されているＰＰ
Ｓは酸化架橋前のＰＰＳの粘度が低すぎるためＰＰＳの
欠点として知られてきた脆性について本質的に何ら改良
されていないことが示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来ＰＰＳ
の欠点として知られてきた脆性を改良した靭性、耐衝撃
性に優れたＰＰＳを提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、靭性、耐衝撃性に優れた
ＰＰＳの製造方法を見出し、本発明に到達したものであ
る。

【００１０】すなわち本発明は、ＰＰＳを１容量％以上
２０容量％未満の酸素を含む気相酸化性雰囲気下、２０
０℃以上ＰＰＳの融点未満の温度で酸化架橋前のメルト
フローレート（以下ＭＦＲｏと略す）（ＡＳＴＭ Ｄ−
１２３８−７０に準じ、温度３１５．６℃、荷重５Ｋｇ
にて測定。単位ｇ／１０分）が５００以下のＰＰＳを酸
化架橋後のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）
（酸化架橋前のメルトフローレートと同一の測定方法）
が１００以下に達するまで酸化架橋を行なうことを特徴
とするＰＰＳの硬化方法に関するものである。

【００１１】以下本発明について詳細に説明する。

【００１２】本発明に用いる酸化架橋前のＰＰＳは、一
般式

【００１３】

【化１】 で示される構成単位を７０モル％以上含むＰＰＳであ
り、共重合成分として、３０モル％未満であれば、メタ
結合

【００１４】

【化２】 オルト結合

【００１５】

【化３】 エーテル結合

【００１６】

【化４】 スルホン結合

【００１７】

【化５】 ビフェニル結合

【００１８】

【化６】 カルボニル結合

【００１９】

【化７】 置換フェニルスルフィド結合

【００２０】

【化８】 （ここでＲはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アル
コキシ基、カルボン酸基またはカルボン酸の金属塩基を
示す）３官能結合

【００２１】

【化９】 などを含有していても、ポリマーの結晶性に大きく影響
しない範囲であればかまわないが、好ましくは共重合成
分は１０モル％以下がよい。

【００２２】そして、かかるＰＰＳはＭＦＲｏ≦５０
０、好ましくはＭＦＲｏ≦４００のＭＦＲｏを有するも
のであり、公知の方法で得られるものであれば特に制限
はない。しかしながらＭＦＲｏ＞５００では靭性改良効
果が発現しないため好ましくない。

【００２３】かかるＰＰＳの具体的な製造法としては、
例えば（１）ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリ
との反応（米国特許第２５１３１８８号公報、特公昭４
４−２７６７１号公報および特公昭４５−３３６８号公
報）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒または銅
塩等の共存下における結合反応（米国特許第３２７４１
６５号公報および英国特許第１１６０６６０号公報）、
（３）芳香族化合物と塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下
における結合反応（特公昭４６−２７２５５号公報およ
びベルギー特許第２９４３７号公報）等が挙げられる。

【００２４】特に、本発明の目的にあうＰＰＳは特公昭
５２−１２２４０公報、特公昭５４−８７１９公報、特
公昭５３−２５５８８公報、特公昭５７−３３４公報、
特開昭５５−４３１３９公報、米国特許第４３５０８１
０号公報、米国特許第４３２４８８６号公報に挙げられ
ているような高分子量ＰＰＳの製造法により得ることが
好ましい。

【００２５】本発明では上記製造法により得られたＰＰ
Ｓを１容量％以上２０容量％未満の酸素を含む気相酸化
性雰囲気下、２００℃以上ＰＰＳの融点未満の温度で酸
化架橋を行なう。

【００２６】ここでいう１容量％以上２０容量％未満の
酸素を含む気相酸化性雰囲気とは、１容量％以上２０容
量％未満の酸素と不活性ガスとの混合気体のことであ
り、不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン、二
酸化炭素、水蒸気等またはそれらの混合物が挙げられ、
経済的には窒素が好ましい。

【００２７】また、酸素が２０容量％未満になれば空気
と任意の不活性ガスの混合気体であっても構わない。

【００２８】さらに、酸化架橋前のＰＰＳを密閉容器中
で空気雰囲気下、酸化架橋を行なう際には、酸素が消費
されるため雰囲気中の酸素濃度は低下し続け、実質上２
０容量％未満となるので、これも本発明の範囲内であ
る。

【００２９】気相酸化性雰囲気中の酸素濃度は、生産性
を考慮すると好ましくは３容量％以上１８容量％未満、
さらに好ましくは５容量％以上１５容量％未満が実用的
である。１容量％未満では硬化速度が遅く実用的でな
い。また、２０容量％以上では靭性改良効果が少なく、
好ましくない。

【００３０】酸化架橋を行なう際の温度は、２００℃以
上ＰＰＳの融点未満であり、生産性を考慮すると好まし
くは２２０℃以上２７０℃未満である。２００℃以下で
は硬化速度が遅く実用的でなく、またＰＰＳの融点以上
ではＰＰＳ粒子の融着が生じ、好ましくない。

【００３１】本発明では、上記の酸化架橋方法により限
定されたＭＦＲｏのＰＰＳを酸化架橋しＭＦＲ≦１０
０、好ましくは０．５≦ＭＦＲ≦８０に制御する。かか
るＭＦＲが１００を越えると本発明の効果が少なく、好
ましくない。

【００３２】本発明は公知である種々の方法を用いて酸
化架橋することができる。例えばリボンブレンダー、流
動層、オーブン、容器回転式混合機による酸化架橋が挙
げられるが、なかでもリボンブレンダーを用いた方法が
好ましい。

【００３３】また本発明により製造されたＰＰＳには、
本発明の目的を逸脱しない範囲で、エチレン−プロピレ
ン−エチリデンノルボルネン共重合体（ＥＰＤＭゴ
ム），エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰゴム），エ
チレン−ブテン−１共重合体，スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体，スチレン系ブロック共重合体エラスト
マー，アミド系エラストマー，エステル系エラストマ
ー，ウレタン系エラストマー等の熱可塑性エラストマ
ー、共役ジエンゴム，アクリルゴム等のゴム質重合体を
添加することも可能である。さらに、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリブテン、ポリメチルスチレン、ポリ酢
酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポ
リエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレー
ト，ポリアリレート等のポリエステル、ナイロン６，ナ
イロン６６，ナイロン４６，ナイロン１２，ナイロン１
１，非晶性ナイロン，芳香族ナイロン等のポリアミド、
ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサ
ルホン、ポリアリルサルホン、ポリフェニレンスルフィ
ドサルホン、ＰＰＳ、ポリエーテルケトン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトン、
ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェ
ノキシ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの単独重合
体、ランダム重合体またはブロック，グラフト共重合体
およびそれらの混合物等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
を添加することも可能である。

【００３４】また、必要に応じてガラス繊維、炭素繊
維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊維、
全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カリウ
ムウィスカー、炭化珪素ウィスカー等の補強用充填剤や
炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェラ
イト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ネフェ
リンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、
フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ド
ロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、
石膏、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルー
ン、石英、石英ガラス等の無機充填剤や有機，無機顔料
を配合することもできる。

【００３５】ガラス繊維としては、例えば繊維長１．５
〜１２ｍｍ，繊維径３〜２０μｍのチョップドストラン
ド、繊維長３０〜５００μｍ，繊維径３〜２０μｍのミ
ルドファイバー、３２５メッシュ以下のガラスフレーク
やガラスパウダーを挙げることができる。

【００３６】また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑
剤、離型剤、シラン系，チタネート系のカップリング
剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発砲
剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定
剤、着色剤及びアミノ基含有ＰＰＳの架橋度を制御する
目的で架橋促進剤としてチオホスフィン酸金属塩や架橋
防止剤のジアルキル錫ジカルボキシレート、アミノトリ
アゾール等を必要に応じて添加してもよい。

【００３７】本発明により製造されたＰＰＳは上記した
各成分を加えて、種々の公知の方法によりペレット化で
きる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ブ
ラベンダー等による加熱溶融混練方法が最も好ましい。
この際の混練温度は、特に限定されるものではないが通
常２００〜４００℃の中から任意に選ぶことができる。

【００３８】

【発明の効果】本発明により製造されるＰＰＳは、靭
性、耐衝撃性に優れるため従来より公知の種々の方法に
よりプリント配線用基盤、電子部品封止材料、各種コネ
クター部品、耐熱塗料、薄肉成形品、繊維、シート、フ
ィルム、チューブ等種々の形状の成形品に成形すること
ができ、射出成形、押出成形、ブロー成形、発砲成形等
の加工方法が可能であり、具体的な用途分野としては自
動車、電気、電子、機械等の工業材料分野で耐熱性、難
燃性及び成形加工性に優れた成形素材として広範囲に使
用することができる。

【００３９】

【実施例】本発明を実施例によってさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。

【００４０】参考例１ （ＰＰＳの合成）攪拌機、脱水塔及びジャケットを装備
する内容積５３０リットルの反応器にＮ−メチルピロリ
ドン１１０リットル及び硫化ナトリウム（純度：Ｎａ_２
Ｓ ６０．２重量％）６１．１Ｋｇを仕込み、攪拌下ジ
ャケットにより加熱し、内温が約２００℃に達するま
で、蒸留を脱水塔を通じて行った。この際、１３．５リ
ットルの主として水からなる抽出液を留去した。次い
で、Ｐ−ジクロルベンゼン６８．７Ｋｇ及びＮ−メチル
ピロリドン４８リットルを添加し、２時間かけて２２５
℃まで昇温し、２２５℃にて２時間反応させた後、３０
分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃で３時間反
応させた。

【００４１】反応終了後、反応混合液を攪拌機、ジャケ
ット及び減圧ラインを装備する溶媒回収器に移した。こ
の際、Ｎ−メチルピロリドン３０リットルを追加した。
続いて、減圧下で加熱して、主としてＮ−メチルピロリ
ドンからなる留出液２１０リットルを留去した。

【００４２】続いて、水２００リットルを添加して、水
スラリーとし、８０℃で１５分間加熱攪拌した後、遠心
分離してポリマーを回収した。

【００４３】更に、ポリマーを溶媒回収器に戻し、水２
００リットルを添加し、１００℃で３０分間加熱攪拌を
行い、冷却後、遠心分離機でポリマー粉末を回収した。
尚、この操作を２回繰り返した。

【００４４】得られたポリマーをジャケット付きリボン
ブレンダーに移し、乾燥を行った。このようにして得ら
れたポリマーのＭＦＲｏは５８０であり、これをＰＰＳ
−Ｉとする。

【００４５】参考例２ 参考例１におけるＰ−ジクロルベンゼン６８．７Ｋｇの
代わりにＰ−ジクロルベンゼン６９．０Ｋｇを使用し、
２５０℃での反応時間を４時間とすること以外は参考例
１と同様にＰＰＳを合成した。このようにして得られた
ポリマーのＭＦＲｏは３８０であり、これをＰＰＳ−Ｉ
Ｉとする。

【００４６】実施例１〜５，比較例１〜３ 参考例１，２で得られたＰＰＳを内容量１１０リットル
のリボンブレンダーに１５Ｋｇ仕込み、回転数６０ｒｐ
ｍで攪拌し、表１に示す酸素濃度の気体を１０リットル
／分で送り込み、２６５℃でそれぞれ酸化架橋を行なっ
た。表１にＭＦＲｏ、ＭＦＲ、酸化架橋時間を示す。

【００４７】このようにして得られたＰＰＳを２５０〜
３００℃に設定した同方向回転二軸押出機を用いてスク
リュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、押出し
たストランドをペレット化した。ここで得たペレットを
２９０〜３３０℃に設定したスクリューインライン式射
出成形機に供給し、金型温度１３５℃の条件で引張試験
用テストピースを射出成形した。これらのテストピース
を用いて引張試験（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）を行なっ
た。その結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】 比較例４ 酸素濃度０．５容量％の気体を使用する以外は、実施例
１と同様にＰＰＳ−ＩＩの酸化架橋を試みたが、２０時
間後でもＭＦＲは３５０にしかならなかった。

【００４９】比較例５ １９０℃で２０時間酸化架橋すること以外は、実施例３
と同様にＰＰＳ−ＩＩを用いて酸化架橋を行なったが、
ＭＦＲは３３０にしかならなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化架橋前のメルトフローレートが５００
   以下のポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）
   を酸化架橋後のメルトフローレートが１００以下に達す
   るまで、１容量％以上２０容量％未満の酸素を含む気相
   酸化性雰囲気下、２００℃以上ＰＰＳの融点未満の温度
   で酸化架橋を行なうことを特徴とするＰＰＳの硬化方
   法。