JP3077821B2 - エポキシ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents
エポキシ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー末端及び／又
は側鎖中にエポキシ基を有する反応性に富んだポリフェ
ニレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
は側鎖中にエポキシ基を有する反応性に富んだポリフェ
ニレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
【０００２】ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと
略記する）は、その優れた耐熱性、耐薬品性を生かして
電気，電子機器部材、自動車機器部材として注目を集め
ている。また、射出成形、押出成形等により各種成形部
品、フィルム、シ−ト、繊維等に成形可能であり、耐熱
性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられてい
る。
略記する）は、その優れた耐熱性、耐薬品性を生かして
電気，電子機器部材、自動車機器部材として注目を集め
ている。また、射出成形、押出成形等により各種成形部
品、フィルム、シ−ト、繊維等に成形可能であり、耐熱
性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられてい
る。
【０００３】
【従来の技術】ＰＰＳの製造方法としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハロ芳
香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物と
を反応させる方法が、例えば特公昭第４５−３３６８号
公報に開示されている。
−２−ピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハロ芳
香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物と
を反応させる方法が、例えば特公昭第４５−３３６８号
公報に開示されている。
【０００４】また、末端に官能基を有するＰＰＳの製造
方法としては、例えば特開昭第６１−７２４８号公報、
特開昭第６１−７２４９号公報に開示されている。しか
しながらこの方法ではジスルフィドを含むポリマ−を製
造した後、ジスルフィド結合を切断し官能基を導入する
ため、低分子量のＰＰＳしか得られなかった。
方法としては、例えば特開昭第６１−７２４８号公報、
特開昭第６１−７２４９号公報に開示されている。しか
しながらこの方法ではジスルフィドを含むポリマ−を製
造した後、ジスルフィド結合を切断し官能基を導入する
ため、低分子量のＰＰＳしか得られなかった。
【０００５】一方、ＰＰＳに官能基を導入する方法とし
ては、電子吸引基を有するハロゲン化芳香族化合物を共
重合する方法が特開昭第５７−９００１８号公報、特開
昭第５９−２０６４６２号公報に開示されている。しか
しながらこれらの方法では導入できる官能基が電子吸引
基に限定されてしまい、エポキシ基等の電子供与基の導
入は困難であった。
ては、電子吸引基を有するハロゲン化芳香族化合物を共
重合する方法が特開昭第５７−９００１８号公報、特開
昭第５９−２０６４６２号公報に開示されている。しか
しながらこれらの方法では導入できる官能基が電子吸引
基に限定されてしまい、エポキシ基等の電子供与基の導
入は困難であった。
【０００６】また両末端に官能基を有するＰＰＳの製造
方法としては、Ｄａｃｃｏｒｄ及びＳｉｌｌｉｏｎによ
ってポリマ−ブリテン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎ）４，４５９，（１９８１）に開示されているが、
この場合、得られるのはＰＰＳのオリゴマ−であり、比
較的分子量の高いＰＰＳの変性体を得ることには成功し
ていない。
方法としては、Ｄａｃｃｏｒｄ及びＳｉｌｌｉｏｎによ
ってポリマ−ブリテン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎ）４，４５９，（１９８１）に開示されているが、
この場合、得られるのはＰＰＳのオリゴマ−であり、比
較的分子量の高いＰＰＳの変性体を得ることには成功し
ていない。
【０００７】一方ＰＰＳの衝撃性を改善するために、種
々のポリマ−とのポリマ−ブレンドが試みられており、
その相溶性向上の為、第三成分の添加が、例えば特開昭
第５８−１５４７５７号公報、特開昭第６３−２０５３
５８号公報等に開示されている。しかしこれらの方法で
は、第三成分添加工程が増し、また、第三成分の反応性
の高低が系に与える影響が大きく、反応が複雑化する。
々のポリマ−とのポリマ−ブレンドが試みられており、
その相溶性向上の為、第三成分の添加が、例えば特開昭
第５８−１５４７５７号公報、特開昭第６３−２０５３
５８号公報等に開示されている。しかしこれらの方法で
は、第三成分添加工程が増し、また、第三成分の反応性
の高低が系に与える影響が大きく、反応が複雑化する。
【０００８】またＰＰＳを変性してポリマ−ブレンドを
行う方法が特開平１−２６６１６０号公報に開示されて
いるが、この方法では、未反応モノマ−が多く取り込ま
れており、またこれらを除く工程が増えるなど問題が多
い。
行う方法が特開平１−２６６１６０号公報に開示されて
いるが、この方法では、未反応モノマ−が多く取り込ま
れており、またこれらを除く工程が増えるなど問題が多
い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した従来
の処理方法及び技術上の問題点を解決すべくなされたも
のであり、耐熱性、耐薬品性等の特徴を損なわず、反応
性の高い官能基を有したＰＰＳ樹脂の製造方法を提供す
ることにある。
の処理方法及び技術上の問題点を解決すべくなされたも
のであり、耐熱性、耐薬品性等の特徴を損なわず、反応
性の高い官能基を有したＰＰＳ樹脂の製造方法を提供す
ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、下記式、
化７，化８，化９
化７，化８，化９
【００１１】
【化７】
【００１２】
【化８】
【００１３】
【化９】 で示される繰り返し単位の連鎖に、末端基として一般
式、化１０
式、化１０
【００１４】
【化１０】 （式中Ｘ´は−Ｈ，−ＮＨ 2 ，−ＯＨ，−ＯＮａ，−Ｃ
ＯＯＨ，−ＣＯＯＮａであり、Ｙはスルホン基，カルボ
ニル基，エーテル基であり、Ｚ´は−ＳＨ，−ＳＮａ，
−ＮＨ2であり、Ｒはメチル基，エチル基又はシアノ基
を表わし、ｌは０〜５００、ｍは２０〜２０００、ｎは
０〜６００、ｐは０〜４、ｑは１又は２のそれぞれ整数
を表わす）の構造を有するポリフェニレンスルフィド樹
脂を有機溶媒下、ｐＨ＝１０以上のアルカリ状態で一般
式、化１１及び／又は化１２
ＯＯＨ，−ＣＯＯＮａであり、Ｙはスルホン基，カルボ
ニル基，エーテル基であり、Ｚ´は−ＳＨ，−ＳＮａ，
−ＮＨ2であり、Ｒはメチル基，エチル基又はシアノ基
を表わし、ｌは０〜５００、ｍは２０〜２０００、ｎは
０〜６００、ｐは０〜４、ｑは１又は２のそれぞれ整数
を表わす）の構造を有するポリフェニレンスルフィド樹
脂を有機溶媒下、ｐＨ＝１０以上のアルカリ状態で一般
式、化１１及び／又は化１２
【化１１】
【化１２】 （Ｖはハロゲンを表し、Ｗはエーテル基，ケトン基，ア
ミド基，スルホン基を含んでいてもよい炭素数１〜１０
０の有機基を表す）の化合物と反応させることを特徴と
するエポキシ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂の製
造方法を提供するものであり、以下、その詳細について
説明する。
ミド基，スルホン基を含んでいてもよい炭素数１〜１０
０の有機基を表す）の化合物と反応させることを特徴と
するエポキシ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂の製
造方法を提供するものであり、以下、その詳細について
説明する。
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】Ｘ´が−Ｈの時及び／又はＺ´が−ＳＨ，
−ＳＮａの時のＰＰＳの製造方法は既に公知であり、米
国特許第２５１３１８８号公報、特公昭４４−２７６７
１号公報、特公昭第４５−３３６８号公報、特公昭第５
２−１２２４０号公報、特開昭第６１−２２５２１７号
公報、米国特許第３２７４１６５号公報、米国特許第１
１６０６６０号公報、特公昭第４６−２７２５５号公報
及びベルギ−特許第２９４３７号公報に開示されてい
る。
−ＳＮａの時のＰＰＳの製造方法は既に公知であり、米
国特許第２５１３１８８号公報、特公昭４４−２７６７
１号公報、特公昭第４５−３３６８号公報、特公昭第５
２−１２２４０号公報、特開昭第６１−２２５２１７号
公報、米国特許第３２７４１６５号公報、米国特許第１
１６０６６０号公報、特公昭第４６−２７２５５号公報
及びベルギ−特許第２９４３７号公報に開示されてい
る。
【００２８】またＸ´が−ＮＨ２，−ＯＨ，−ＯＮａ，
−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＮａ及び／又はＺ´が−ＮＨ２の
時のＰＰＳの製造方法は、本出願人がかつて発明した水
酸基又はナトリウムアルコラ−ト含有ＰＰＳ（特開昭第
６４−４８８２８号公報、特開昭第６４−４８８２９号
公報）、カルボキシル基又はナトリウムカルボン酸塩含
有ＰＰＳ、アミノ基含有ＰＰＳ（特願平第１−１０７３
６９号公報、特願平第１−１１５９８２号公報）に開示
されている。
−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＮａ及び／又はＺ´が−ＮＨ２の
時のＰＰＳの製造方法は、本出願人がかつて発明した水
酸基又はナトリウムアルコラ−ト含有ＰＰＳ（特開昭第
６４−４８８２８号公報、特開昭第６４−４８８２９号
公報）、カルボキシル基又はナトリウムカルボン酸塩含
有ＰＰＳ、アミノ基含有ＰＰＳ（特願平第１−１０７３
６９号公報、特願平第１−１１５９８２号公報）に開示
されている。
【００２９】更にＰＰＳは、直鎖状、分岐状のいずれで
もよく、またこれらの構造の混合物であってもかまわな
い。
もよく、またこれらの構造の混合物であってもかまわな
い。
【００３０】本発明で使用する一般式、化１１の化合物
としては、クロロメチルオキシラン、ブロモメチルオキ
シラン等が挙げられるが、特にクロロメチルオキシラン
が好ましい。一般式、化１２の化合物としては、エポキ
シ基を２個以上含む液体又は固体状のものが使用でき
る。Ｗについて有機基という表現があるが、これは炭化
水素基のみならず、Ｗ中にエーテル，ケトン，アミド，
スルホン等のヘテロ原子含有官能基を含んでいてもさし
つかえないことを意味するものである。例えばビスフェ
ノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテ
コール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−
トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒド
ロキシジフェニルジメチルメタン、４，４´−ジヒドロ
キシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カ
シューフェノール、ジヒドロキシジフェニルスルホン、
２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン等のビスフェノールのグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールの代わりにハロゲン化ビスフェノー
ル、ブタンジオールのグリシジルエーテル等のグリシジ
ルエーテル系、フタル酸グリシジルエステル等のグリシ
ジルエステル系等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキ
シ化ポリオレフィン、末端エポキシ変性ポリアルキレン
グリコール等が例示される。これらエポキシ化合物は単
独及び／又は２種以上の混合物として使用してもよい。
としては、クロロメチルオキシラン、ブロモメチルオキ
シラン等が挙げられるが、特にクロロメチルオキシラン
が好ましい。一般式、化１２の化合物としては、エポキ
シ基を２個以上含む液体又は固体状のものが使用でき
る。Ｗについて有機基という表現があるが、これは炭化
水素基のみならず、Ｗ中にエーテル，ケトン，アミド，
スルホン等のヘテロ原子含有官能基を含んでいてもさし
つかえないことを意味するものである。例えばビスフェ
ノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテ
コール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−
トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒド
ロキシジフェニルジメチルメタン、４，４´−ジヒドロ
キシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カ
シューフェノール、ジヒドロキシジフェニルスルホン、
２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン等のビスフェノールのグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールの代わりにハロゲン化ビスフェノー
ル、ブタンジオールのグリシジルエーテル等のグリシジ
ルエーテル系、フタル酸グリシジルエステル等のグリシ
ジルエステル系等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキ
シ化ポリオレフィン、末端エポキシ変性ポリアルキレン
グリコール等が例示される。これらエポキシ化合物は単
独及び／又は２種以上の混合物として使用してもよい。
【００３１】本発明で使用する有機溶媒は、ＰＰＳと一
般式、化１１及び／又は化１２を溶解するものであれば
いずれでも良く、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、α−クロロナフタレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチ
ル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリ
ジン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチ
ル尿素等及びその混合物が挙げられる。
般式、化１１及び／又は化１２を溶解するものであれば
いずれでも良く、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、α−クロロナフタレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチ
ル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリ
ジン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチ
ル尿素等及びその混合物が挙げられる。
【００３２】反応は１００〜３５０℃、好ましくは１５
０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、好ましくは０．５
〜１５時間撹拌下に行われる。
０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、好ましくは０．５
〜１５時間撹拌下に行われる。
【００３３】また有機溶媒の量はＰＰＳが５〜８０重量
％、好ましくは１０〜７０重量％となる範囲で使用する
ことができる。
％、好ましくは１０〜７０重量％となる範囲で使用する
ことができる。
【００３４】一般式、化１１及び／又は化１２で示され
る化合物の添加量は、一般式、化７，化１０中のＸ´及
び／又はＺ´１モルに対し１モル以上であれば大過剰用
いてもかまわないが、１〜５０モルが好ましい。
る化合物の添加量は、一般式、化７，化１０中のＸ´及
び／又はＺ´１モルに対し１モル以上であれば大過剰用
いてもかまわないが、１〜５０モルが好ましい。
【００３５】また反応は、系内をアルカリ状態に保って
進行させるが、アルカリ化剤としては、アルカリ金属水
酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物が使用で
き、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
マグネシウムが好ましい。また、アルカリ状態として
は、ｐＨ＝１０以上が好ましい。
進行させるが、アルカリ化剤としては、アルカリ金属水
酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物が使用で
き、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
マグネシウムが好ましい。また、アルカリ状態として
は、ｐＨ＝１０以上が好ましい。
【００３６】この様にして得られた反応混合物からのエ
ポキシ基含有ＰＰＳの回収は、例えば溶媒を蒸留、フラ
ッシング等により回収した後、ポリマ−を水洗、アルコ
−ル洗浄し回収する方法や、反応混合物を濾過し溶媒を
回収した後、ポリマ−を水洗、アルコ−ル洗浄し回収す
る方法等が挙げられる。
ポキシ基含有ＰＰＳの回収は、例えば溶媒を蒸留、フラ
ッシング等により回収した後、ポリマ−を水洗、アルコ
−ル洗浄し回収する方法や、反応混合物を濾過し溶媒を
回収した後、ポリマ−を水洗、アルコ−ル洗浄し回収す
る方法等が挙げられる。
【００３７】以上の様にして得られたＰＰＳは極性の高
いエポキシ基を含んでおり、ガラス繊維等の強化剤との
接着性が向上するだけでなく、種々のポリマ−と溶融混
合することにより相溶化剤として働くブロック、グラフ
トポリマ−を生成すると考えられる。そのため相溶性が
改善され、ポリマ−アロイとしての物性の改善が期待さ
れる。
いエポキシ基を含んでおり、ガラス繊維等の強化剤との
接着性が向上するだけでなく、種々のポリマ−と溶融混
合することにより相溶化剤として働くブロック、グラフ
トポリマ−を生成すると考えられる。そのため相溶性が
改善され、ポリマ−アロイとしての物性の改善が期待さ
れる。
【００３８】次に本発明のエポキシ基含有ＰＰＳの樹脂
組成物について説明する。
組成物について説明する。
【００３９】熱可塑性樹脂としては、例えばオレフィン
系，スチレン系，ウレタン系，エステル系，フッ素系，
アミド系，アクリル系等の熱可塑性エラストマ−、ポリ
エチレン，ポリプロピレン，ポリブタジエン，ポリイソ
プレン，ポリクロロプレン，ポリブテン，スチレンブタ
ジエンゴム及びその水添物、アクリロニトリルブタジエ
ンゴム，エチレンプロピレン共重合体，エチレンプロピ
レンエチリデンノルボルネン共重合体等のゴム成分、ナ
イロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロン１
２，ナイロン１１，ナイロン４６等のポリアミド系樹
脂、ポリエチレンテレフタレ−ト，ポリブチレンテレフ
タレ−ト，ポリアリレ−ト等のポリエステル系樹脂、ポ
リスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメ
タクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレ
フィン、ポリウレタン、ポリアセタ−ル、ポリカ−ボネ
−ト、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエ
−テルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニレン
スルフィドスルホン、ポリエ−テルケトン、ポリエ−テ
ルエ−テルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトン、
ポリアミドイミド、シリコ−ル樹脂、フェノキシ樹脂、
フッ素樹脂及び異方性溶融相を形成する溶融加工可能な
樹脂等の単独重合体、ランダム又はブロック、グラフト
共重合体及びそれらの混合物又はその改質物等が挙げら
れる。
系，スチレン系，ウレタン系，エステル系，フッ素系，
アミド系，アクリル系等の熱可塑性エラストマ−、ポリ
エチレン，ポリプロピレン，ポリブタジエン，ポリイソ
プレン，ポリクロロプレン，ポリブテン，スチレンブタ
ジエンゴム及びその水添物、アクリロニトリルブタジエ
ンゴム，エチレンプロピレン共重合体，エチレンプロピ
レンエチリデンノルボルネン共重合体等のゴム成分、ナ
イロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロン１
２，ナイロン１１，ナイロン４６等のポリアミド系樹
脂、ポリエチレンテレフタレ−ト，ポリブチレンテレフ
タレ−ト，ポリアリレ−ト等のポリエステル系樹脂、ポ
リスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメ
タクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレ
フィン、ポリウレタン、ポリアセタ−ル、ポリカ−ボネ
−ト、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエ
−テルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニレン
スルフィドスルホン、ポリエ−テルケトン、ポリエ−テ
ルエ−テルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトン、
ポリアミドイミド、シリコ−ル樹脂、フェノキシ樹脂、
フッ素樹脂及び異方性溶融相を形成する溶融加工可能な
樹脂等の単独重合体、ランダム又はブロック、グラフト
共重合体及びそれらの混合物又はその改質物等が挙げら
れる。
【００４０】特に好ましくは、オレフィン系熱可塑性エ
ラストマ−、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブタ
ジエン，ポリイソプレン，ポリクロロプレン，ポリブテ
ン，スチレンブタジエンゴム及びその水添物、アクリロ
ニトリルブタジエンゴム，エチレンプロピレン共重合
体，エチレンプロピレンエチリデンノルボルネン共重合
体等のゴム成分、ポリアリレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、
ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエ−テル
スルホン等の非晶性エンジニアリングプラスチック等の
単独及びそれらの混合物又はその改質物等が挙げられ
る。
ラストマ−、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブタ
ジエン，ポリイソプレン，ポリクロロプレン，ポリブテ
ン，スチレンブタジエンゴム及びその水添物、アクリロ
ニトリルブタジエンゴム，エチレンプロピレン共重合
体，エチレンプロピレンエチリデンノルボルネン共重合
体等のゴム成分、ポリアリレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、
ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエ−テル
スルホン等の非晶性エンジニアリングプラスチック等の
単独及びそれらの混合物又はその改質物等が挙げられ
る。
【００４１】本発明において、エポキシ基含有ＰＰＳの
含有量が５重量％未満ではＰＰＳの耐溶剤性、耐熱性が
低下し、またエポキシ基含有ＰＰＳの含有量が９５重量
％を越えるとＰＰＳの靭性が改良されない。
含有量が５重量％未満ではＰＰＳの耐溶剤性、耐熱性が
低下し、またエポキシ基含有ＰＰＳの含有量が９５重量
％を越えるとＰＰＳの靭性が改良されない。
【００４２】更に必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、
アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊維、全芳
香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウ
ィスカ−等の補強用充填剤や炭酸カルシウム、マイカ、
タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオ
リン、クレ−、パイロフェライト、ベントナイト、セリ
サイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジ
ャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモ
ン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化
鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスビ−ズ、ガ
ラスパウダ−、ガラスバル−ン、石英、石英ガラス等の
無機充填剤及び有機，無機顔料を配合することもでき
る。
アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊維、全芳
香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウ
ィスカ−等の補強用充填剤や炭酸カルシウム、マイカ、
タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオ
リン、クレ−、パイロフェライト、ベントナイト、セリ
サイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジ
ャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモ
ン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化
鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスビ−ズ、ガ
ラスパウダ−、ガラスバル−ン、石英、石英ガラス等の
無機充填剤及び有機，無機顔料を配合することもでき
る。
【００４３】ガラス繊維としては、例えば繊維長１．５
〜１２ｍｍ、繊維径３〜２４μｍのチョップドストラン
ド、繊維径３〜８μｍのミルドファイバ−、３２５メッ
シュ以下のガラスフレ−クやガラスパウダ−を挙げるこ
とができる。
〜１２ｍｍ、繊維径３〜２４μｍのチョップドストラン
ド、繊維径３〜８μｍのミルドファイバ−、３２５メッ
シュ以下のガラスフレ−クやガラスパウダ−を挙げるこ
とができる。
【００４４】また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑
剤や離型剤、シラン系，チタネ−ト系のカップリング
剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡
剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を
必要に応じて添加してもよい。
剤や離型剤、シラン系，チタネ−ト系のカップリング
剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡
剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を
必要に応じて添加してもよい。
【００４５】本発明のＰＰＳ樹脂組成物を得る方法とし
ては、 １）各成分をミキサ−などで混合した後、押出機を用い
て溶融混練後ペレット化する方法 ２）１）の方法で得られたペレットに他成分を加え再度
溶融混練し、ペレット化する方法 ３）各成分を溶媒に溶解し、加熱攪拌する方法 等を挙げることができる。
ては、 １）各成分をミキサ−などで混合した後、押出機を用い
て溶融混練後ペレット化する方法 ２）１）の方法で得られたペレットに他成分を加え再度
溶融混練し、ペレット化する方法 ３）各成分を溶媒に溶解し、加熱攪拌する方法 等を挙げることができる。
【００４６】また、上記各方法にバンバリ−、ニ−ダ
−、オ−トクレ−ブ等の公知の機器を単独又は組み合わ
せて使用することも可能である。
−、オ−トクレ−ブ等の公知の機器を単独又は組み合わ
せて使用することも可能である。
【００４７】本発明のＰＰＳ樹脂成形物は、射出成形、
シ−ト成形、真空成形、異形成形、発泡成形等により各
種成形品に加工して用いることができる。
シ−ト成形、真空成形、異形成形、発泡成形等により各
種成形品に加工して用いることができる。
【００４８】
【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
【００４９】またＰＰＳに導入されたエポキシ基の分析
にはＦＴ−ＩＲを用いベンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振動
である１９００ｃｍ−１の吸収を内部標準とし、エポキ
シ基のＣ−Ｈ伸縮振動である２８７４ｃｍ−１の吸収を
比較することによりエポキシ基の導入を確認した。実際
のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１及び図２に示す。
にはＦＴ−ＩＲを用いベンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振動
である１９００ｃｍ−１の吸収を内部標準とし、エポキ
シ基のＣ−Ｈ伸縮振動である２８７４ｃｍ−１の吸収を
比較することによりエポキシ基の導入を確認した。実際
のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１及び図２に示す。
【００５０】これから明らかなように本発明のＰＰＳに
は２８７４ｃｍ−１にエポキシ基の吸収が現れており、
エポキシ基がＰＰＳに導入されたことを示している。
は２８７４ｃｍ−１にエポキシ基の吸収が現れており、
エポキシ基がＰＰＳに導入されたことを示している。
【００５１】実施例１ 撹拌機を装備する内容積１５ＬのオートクレーブにＮ−
メチル−２−ピロリドン（以後ＮＭＰと略記する）５０
００ｇ及び硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）
１８９８ｇ（１４．８モル）を加え、２０５℃まで昇温
し、４２０ｇの水と５ｇのＮＭＰを留去した。続いてｐ
−ジクロルベンゼン（１４．３５モル）、３，５−ジク
ロロアニリン（０．１５モル）を加え、２５０℃で３時
間反応を行った。反応終了後、反応物を室温まで冷却
し、ポリマーを遠心分離機により単離した。ポリマ−の
転化率は９８．５％であった。温水でポリマーを繰返し
洗浄し、減圧下１００℃で一昼夜乾燥することにより、
Ｍｗ＝２．３４×１０４のＰＰＳを得た。更にこのＰＰ
Ｓを２５０℃にて空気中５時間硬化処理することにより
Ｍｗ＝２．９６×１０４のＰＰＳを得た。この様にして
得られたＰＰＳ１４０ｇとクロロメチルオキシラン１２
０ｇとＮＭＰ８８０ｇ及び水酸化ナトリウム４８ｇを攪
拌機を装備する内容積２Ｌオ−トクレ−ブに仕込み、２
時間かけて室温から２５０℃まで昇温させた後３時間反
応を行った。反応終了後、反応物を室温まで冷却し、ポ
リマーを遠心分離機により単離した。温水とメチルアル
コ−ルでポリマーを繰返し洗浄し、減圧下１００℃で一
昼夜乾燥させた。得られたポリマ−のＦＴ−ＩＲを測定
したところ２８７４ｃｍ−１にエポキシ環のＣ−Ｈ伸縮
振動が観察された。このエポキシ基含有ＰＰＳをＰＰＳ
−１とする。
メチル−２−ピロリドン（以後ＮＭＰと略記する）５０
００ｇ及び硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）
１８９８ｇ（１４．８モル）を加え、２０５℃まで昇温
し、４２０ｇの水と５ｇのＮＭＰを留去した。続いてｐ
−ジクロルベンゼン（１４．３５モル）、３，５−ジク
ロロアニリン（０．１５モル）を加え、２５０℃で３時
間反応を行った。反応終了後、反応物を室温まで冷却
し、ポリマーを遠心分離機により単離した。ポリマ−の
転化率は９８．５％であった。温水でポリマーを繰返し
洗浄し、減圧下１００℃で一昼夜乾燥することにより、
Ｍｗ＝２．３４×１０４のＰＰＳを得た。更にこのＰＰ
Ｓを２５０℃にて空気中５時間硬化処理することにより
Ｍｗ＝２．９６×１０４のＰＰＳを得た。この様にして
得られたＰＰＳ１４０ｇとクロロメチルオキシラン１２
０ｇとＮＭＰ８８０ｇ及び水酸化ナトリウム４８ｇを攪
拌機を装備する内容積２Ｌオ−トクレ−ブに仕込み、２
時間かけて室温から２５０℃まで昇温させた後３時間反
応を行った。反応終了後、反応物を室温まで冷却し、ポ
リマーを遠心分離機により単離した。温水とメチルアル
コ−ルでポリマーを繰返し洗浄し、減圧下１００℃で一
昼夜乾燥させた。得られたポリマ−のＦＴ−ＩＲを測定
したところ２８７４ｃｍ−１にエポキシ環のＣ−Ｈ伸縮
振動が観察された。このエポキシ基含有ＰＰＳをＰＰＳ
−１とする。
【００５２】実施例２ 実施例１の３，５−ジクロロアニリン（０．１５モル）
のかわりに２，４−ジクロル安息香酸（０．１５モル）
を用いた以外は実施例１と同様の操作を行なった。ポリ
マ−の転化率は９６％であり、硬化前及び硬化後のＭｗ
はそれぞれ２．３０×１０４，３．０２×１０４であっ
た。エポキシ化反応も実施例１と同様の操作を行ない生
成物のＦＴ−ＩＲを測定したところ、２８７４ｃｍ−１
にエポキシ環のＣ−Ｈ伸縮振動、１７３０ｃｍ−１に安
息香酸エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動が観察された。このエ
ポキシ基含有ＰＰＳをＰＰＳ−２とする。
のかわりに２，４−ジクロル安息香酸（０．１５モル）
を用いた以外は実施例１と同様の操作を行なった。ポリ
マ−の転化率は９６％であり、硬化前及び硬化後のＭｗ
はそれぞれ２．３０×１０４，３．０２×１０４であっ
た。エポキシ化反応も実施例１と同様の操作を行ない生
成物のＦＴ−ＩＲを測定したところ、２８７４ｃｍ−１
にエポキシ環のＣ−Ｈ伸縮振動、１７３０ｃｍ−１に安
息香酸エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動が観察された。このエ
ポキシ基含有ＰＰＳをＰＰＳ−２とする。
【００５３】実施例３ 実施例１の３，５−ジクロロアニリン（０．１５モル）
のかわりに３，５−ジアミノクロルベンゼン（０．１５
モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行なっ
た。ポリマ−の転化率は９５％であり、硬化前及び硬化
後のＭｗはそれぞれ２．３２×１０４，３．０５×１０
４であった。エポキシ化反応も実施例１と同様の操作を
行ない生成物のＦＴ−ＩＲを測定したところ２８７４ｃ
ｍ−１にエポキシ環のＣ−Ｈ伸縮振動が観察された。こ
のエポキシ基含有ＰＰＳをＰＰＳ−３とする。
のかわりに３，５−ジアミノクロルベンゼン（０．１５
モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行なっ
た。ポリマ−の転化率は９５％であり、硬化前及び硬化
後のＭｗはそれぞれ２．３２×１０４，３．０５×１０
４であった。エポキシ化反応も実施例１と同様の操作を
行ない生成物のＦＴ−ＩＲを測定したところ２８７４ｃ
ｍ−１にエポキシ環のＣ−Ｈ伸縮振動が観察された。こ
のエポキシ基含有ＰＰＳをＰＰＳ−３とする。
【００５４】実施例４ 実施例１の３，５−ジクロロアニリン（０．１５モル）
のかわりに３，５−ジクロロフェノ−ル（０．１５モ
ル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行なった。
ポリマ−の転化率は９７％であり、硬化前及び硬化後の
Ｍｗはそれぞれ２．３４×１０４，３．０７×１０４で
あった。エポキシ化反応も実施例１と同様の操作を行な
い生成物のＦＴ−ＩＲを測定したところ２８７４ｃｍ
−１にエポキシ環のＣ−Ｈ伸縮振動、１１２５ｃｍ−１
に脂肪族エ−テルのＣ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮が観察され
た。このエポキシ基含有ＰＰＳをＰＰＳ−４とする。
のかわりに３，５−ジクロロフェノ−ル（０．１５モ
ル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行なった。
ポリマ−の転化率は９７％であり、硬化前及び硬化後の
Ｍｗはそれぞれ２．３４×１０４，３．０７×１０４で
あった。エポキシ化反応も実施例１と同様の操作を行な
い生成物のＦＴ−ＩＲを測定したところ２８７４ｃｍ
−１にエポキシ環のＣ−Ｈ伸縮振動、１１２５ｃｍ−１
に脂肪族エ−テルのＣ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮が観察され
た。このエポキシ基含有ＰＰＳをＰＰＳ−４とする。
【００５５】実施例５ 撹拌機を装備する内容積１５ＬのオートクレーブにＮＮ
Ｐ５０００ｇ、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２
Ｏ）１８９８ｇ（１４．８モル）、安息香酸ナトリウム
１８００ｇ及び水酸化ナトリウム４８ｇを加え、２０５
℃まで昇温し、４１８ｇの水と５ｇのＮＭＰを留去し
た。続いてｐ−ジクロルベンゼン２１３１ｇ（１４．５
モル）を加え、２２０℃で２時間、次いで２５０℃で３
時間反応を行った。反応終了後、反応物を室温まで冷却
し、ポリマーを遠心分離機により単離した。ジクロルベ
ンゼンの転化率は９６．０％であった。温水でポリマー
を繰返し洗浄し、減圧下１００℃で一昼夜乾燥すること
により、Ｍｗ＝４．２９×１０４のＰＰＳを得た。得ら
れたＰＰＳ１４０ｇ、ビスフェノ−ルＡのジグリシジル
エ−テル５００ｇ、ＮＭＰ８８０ｇ及び水酸化カリウム
５０ｇを攪拌機を装備する内容積２Ｌオ−トクレ−ブに
仕込み、２時間かけて室温から２５０℃まで昇温させた
後、３時間反応を行った。反応終了後、反応物を室温ま
で冷却し、ポリマ−を遠心分離機により単離した。温水
とメタノ−ルで繰り返し洗浄し、減圧下１００℃で一昼
夜乾燥させた。得られたポリマ−のＦＴ−ＩＲを測定し
たところ、２８７４ｃｍ−１にエポキシ環のＣ−Ｈ伸縮
振動が観察された。このエポキシ基含有ＰＰＳをＰＰＳ
−５とする。
Ｐ５０００ｇ、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２
Ｏ）１８９８ｇ（１４．８モル）、安息香酸ナトリウム
１８００ｇ及び水酸化ナトリウム４８ｇを加え、２０５
℃まで昇温し、４１８ｇの水と５ｇのＮＭＰを留去し
た。続いてｐ−ジクロルベンゼン２１３１ｇ（１４．５
モル）を加え、２２０℃で２時間、次いで２５０℃で３
時間反応を行った。反応終了後、反応物を室温まで冷却
し、ポリマーを遠心分離機により単離した。ジクロルベ
ンゼンの転化率は９６．０％であった。温水でポリマー
を繰返し洗浄し、減圧下１００℃で一昼夜乾燥すること
により、Ｍｗ＝４．２９×１０４のＰＰＳを得た。得ら
れたＰＰＳ１４０ｇ、ビスフェノ−ルＡのジグリシジル
エ−テル５００ｇ、ＮＭＰ８８０ｇ及び水酸化カリウム
５０ｇを攪拌機を装備する内容積２Ｌオ−トクレ−ブに
仕込み、２時間かけて室温から２５０℃まで昇温させた
後、３時間反応を行った。反応終了後、反応物を室温ま
で冷却し、ポリマ−を遠心分離機により単離した。温水
とメタノ−ルで繰り返し洗浄し、減圧下１００℃で一昼
夜乾燥させた。得られたポリマ−のＦＴ−ＩＲを測定し
たところ、２８７４ｃｍ−１にエポキシ環のＣ−Ｈ伸縮
振動が観察された。このエポキシ基含有ＰＰＳをＰＰＳ
−５とする。
【００５６】参考例１ 撹拌機を装備する内容積１５ＬのオートクレーブにＮＭ
Ｐ５０００ｇ及び硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ
２Ｏ）１８９８ｇ（１４．８モル）を加え、２０５℃ま
で昇温し、４２０ｇの水と５ｇのＮＭＰを留去した。続
いてｐ−ジクロルベンゼン（１４．５モル）を加え、２
５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応物を室
温まで冷却し、ポリマーを遠心分離機により単離した。
ポリマ−の転化率は９８．５％であった。温水でポリマ
ーを繰返し洗浄し、減圧下１００℃で一昼夜乾燥するこ
とにより、Ｍｗ＝２．３２×１０４のＰＰＳを得た。更
にこのＰＰＳを２５０℃にて空気中５時間硬化処理する
ことによりＭｗ＝３．００×１０４のＰＰＳを得た。こ
れをＰＰＳ−６とする。
Ｐ５０００ｇ及び硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ
２Ｏ）１８９８ｇ（１４．８モル）を加え、２０５℃ま
で昇温し、４２０ｇの水と５ｇのＮＭＰを留去した。続
いてｐ−ジクロルベンゼン（１４．５モル）を加え、２
５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応物を室
温まで冷却し、ポリマーを遠心分離機により単離した。
ポリマ−の転化率は９８．５％であった。温水でポリマ
ーを繰返し洗浄し、減圧下１００℃で一昼夜乾燥するこ
とにより、Ｍｗ＝２．３２×１０４のＰＰＳを得た。更
にこのＰＰＳを２５０℃にて空気中５時間硬化処理する
ことによりＭｗ＝３．００×１０４のＰＰＳを得た。こ
れをＰＰＳ−６とする。
【００５７】実施例６〜１０，比較例１〜５ 実施例１〜５，参考例１で得たＰＰＳに表１に示す熱可
塑性樹脂を均一にドライブレンドした。サンプルをラボ
プラストミル（東洋精機製）を用いて３００℃でペレタ
イズした後、インラインスクリュ−式射出成形機（東芝
製、ＩＳ−５０ＥＰ）を用いシリンダ−温度２９０℃、
金型温度１４０℃で成形品を得た。成形品の引張物性は
ＡＳＴＭ Ｄ６３８、アイゾット衝撃試験はＡＳＴＭ
Ｄ２５６に準じて測定した。試験結果を表１に示した。
塑性樹脂を均一にドライブレンドした。サンプルをラボ
プラストミル（東洋精機製）を用いて３００℃でペレタ
イズした後、インラインスクリュ−式射出成形機（東芝
製、ＩＳ−５０ＥＰ）を用いシリンダ−温度２９０℃、
金型温度１４０℃で成形品を得た。成形品の引張物性は
ＡＳＴＭ Ｄ６３８、アイゾット衝撃試験はＡＳＴＭ
Ｄ２５６に準じて測定した。試験結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】 この結果からも明らかなようにエポキシ基を導入したＰ
ＰＳを用いた場合は引張物性、アイゾット衝撃強度のい
ずれも未変性物では得られなかった良好な値が得られ
た。
ＰＳを用いた場合は引張物性、アイゾット衝撃強度のい
ずれも未変性物では得られなかった良好な値が得られ
た。
【００５９】
【発明の効果】以上に詳述したとおり、本発明の方法に
より得られるＰＰＳは反応性の高いエポキシ基を含んで
おり、その反応性をいかした種々の用途への展開が期待
され、その工業的価値は高い。
より得られるＰＰＳは反応性の高いエポキシ基を含んで
おり、その反応性をいかした種々の用途への展開が期待
され、その工業的価値は高い。
【図１】アミノ基含有ＰＰＳのＦＴ−ＩＲスペクトルで
ある。
ある。
【図２】本発明の方法によって得たエポキシ基含有ＰＰ
ＳのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
ＳのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−290436（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−64657（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−155461（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−155462（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−65171（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−58541（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−296829（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−503325（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 75/00 - 75/32 C08L 81/00 - 81/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記式、化１，化２，化３ 【化１】 【化２】 【化３】 で示される繰り返し単位の連鎖に、末端基として一般
式、化４ 【化４】 （式中Ｘ´は−Ｈ，−ＮＨ2，−ＯＨ，−ＯＮａ，−Ｃ
ＯＯＨ，−ＣＯＯＮａであり、Ｙはスルホン基，カルボ
ニル基，エーテル基であり、Ｚ´は−ＳＨ，−ＳＮａ，
−ＮＨ2であり、Ｒはメチル基，エチル基又はシアノ基
を表わし、ｌは０〜５００、ｍは２０〜２０００、ｎは
０〜６００、ｐは０〜４、ｑは１又は２のそれぞれ整数
を表わす）の構造を有するポリフェニレンスルフィド樹
脂を有機溶媒下、ｐＨ＝１０以上のアルカリ状態で一般
式、化５及び／又は化６の化合物と反応させることを特
徴とするエポキシ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂
の製造方法。 【化５】 【化６】 （Ｖはハロゲンを表し、Ｗはエーテル基，ケトン基，ア
ミド基，スルホン基を含んでいてもよい炭素数１〜１０
０の有機基を表す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03078697A JP3077821B2 (ja) | 1990-08-14 | 1991-02-21 | エポキシ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-213728 | 1990-08-14 | ||
| JP21372890 | 1990-08-14 | ||
| JP03078697A JP3077821B2 (ja) | 1990-08-14 | 1991-02-21 | エポキシ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000123704A Division JP3251572B2 (ja) | 1990-08-14 | 2000-04-19 | エポキシ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05209054A JPH05209054A (ja) | 1993-08-20 |
| JP3077821B2 true JP3077821B2 (ja) | 2000-08-21 |
Family
ID=26419751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03078697A Expired - Fee Related JP3077821B2 (ja) | 1990-08-14 | 1991-02-21 | エポキシ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3077821B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102405149B1 (ko) * | 2020-04-28 | 2022-06-07 | 주식회사 비에스코리아 | 투노즐 홈로리 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104389159A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-03-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚苯硫醚基螯合纤维的制备方法 |
-
1991
- 1991-02-21 JP JP03078697A patent/JP3077821B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102405149B1 (ko) * | 2020-04-28 | 2022-06-07 | 주식회사 비에스코리아 | 투노즐 홈로리 |
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|---|---|
| JPH05209054A (ja) | 1993-08-20 |
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