JP3230258B2 - ポリフェニレンスルフィドの硬化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は流動性を保持したまま引
張り強度の改良されたＰＰＳの製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＳは耐薬品性、耐熱性、難燃性に優
れた高性能エンジニアリングプラスチックとして知られ
ている。

【０００３】ＰＰＳは従来、特公昭４５−３３６８号公
報等に基づく方法などで製造されるが、得られるポリマ
ーは低分子量であるため十分な強度を有さず、かつ低粘
度であるためペレットの製造さえ困難なことが知られて
いる。そこで合成されたポリマーの低分子量物をその融
点以下の温度の空気中で酸化架橋することにより分子量
を増大せしめ成形品の強度増大と成形加工性の向上を行
なう方法が行なわれており、現在、この方法による高分
子量化されたポリマーが工業的に用いられている。

【０００４】しかしながら、この酸化架橋で得られた高
分子量化ポリマーは靭性に乏しい、すなわち伸び、引張
り強度が低いという重大な欠点を有している。そこでか
かる欠点を改良するため重合工程の改良が数多く提案さ
れている。例えば、特開昭５０−８４６９８号公報では
重合触媒としてアルカリ金属カルボン酸塩を添加してい
る。しかし、この製造法は特別の重合触媒が必要である
ばかりか、２００℃以下で溶解させるのに適当な溶媒の
ないＰＰＳにおいては、重合触媒除去のためのポリマー
精製工程が必要になるなどコスト高となり問題である。

【０００５】また、特開昭６２−１９７４２２号公報で
は、ある値以下のメルトフローレートを持つ酸化架橋前
のＰＰＳをある値以下のメルトフローレートになるまで
酸化架橋し、かつ酸化架橋前後のメルトフローレートの
値の比がある範囲内になるように酸化架橋するＰＰＳの
製造法が提案されている。しかし、これはウエルドクラ
ック発生の防止を目的としたものであり、靭性、耐衝撃
性の改良には不充分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来ＰＰＳ
の欠点として知られてきた脆性を改良し、流動性を保持
したまま引張り強度に優れたＰＰＳを提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために、酸化架橋前後の零剪断粘度と引張り強
度について検討した結果、零剪断粘度と機械特性が深く
関わっていることを見い出し、さらに驚くべきことに酸
化架橋後の零剪断粘度が同等であっても、酸化架橋前の
ある零剪断粘度を境にしてＰＰＳの機械的性質、特に引
張り強度が大幅に改良されることを見い出し、本発明に
到達したものである。

【０００８】すなわち、本発明は酸化架橋前の零剪断粘
度（以下η０’と略す。）が８００以上のＰＰＳを酸化
架橋後の零剪断粘度（以下η０と略す。）が１５００以
上５００００未満に達するまで酸化架橋を行なうことを
特徴とするＰＰＳの硬化方法に関するものである。

【０００９】以下本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明における『零剪断粘度』とは、溶融
したポリマーがニュートン流動を示す低剪断速度状態で
の溶融粘度であり、コーンプレート型の回転粘度計、例
えば英国サンガモ社製ワイゼンベルグレオゴニオメータ
ーＲ２０等を用いて測定することができる。

【００１１】本発明ではコーンプレート型のワイゼンベ
ルグレオゴニオメーターを用い、窒素雰囲気下、剪断速
度範囲０．０１〜１００（秒^−１）の定常流で、３００
〜３８０℃の温度範囲において測定を行い、ＷＬＦ
（Ｍ．Ｌ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ−Ｒ．Ｅ．Ｌａｎｄｅｌ−
Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒｒｙ）式を用いて、３００℃に重ね合わ
せて零剪断粘度を求めた。

【００１２】本発明に用いる酸化架橋前のＰＰＳは一般
式

【００１３】

【化１】 で示される繰り返し単位からなるものである。

【００１４】そして、かかるＰＰＳはη０’≧８００、
好ましくはη０’≧１０００のη０’を有するものであ
り、公知の方法で得られるものであれば特に制限はな
い。しかしながら、η０’＜８００では本発明による引
張り強度の改良効果が発現せず好ましくない。

【００１５】かかるＰＰＳの具体的な製造法としては、
例えば（１）ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリ
との反応（米国特許第２５１３１８８号公報、特公昭４
４−２７６７１号公報および特公昭４５−３３６８号公
報）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒又は銅塩
等の共存下における結合反応（米国特許第３２７４１６
５号公報および英国特許第１１６０６６０号公報）、
（３）芳香族化合物を塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下
における結合反応（特公昭４６−２７２５５号公報およ
びベルギー特許第２９４３７号公報）等が挙げられる。

【００１６】特に、本発明の目的にあう特公昭５２−１
２２４０号公報、特公昭５４−８７１９号公報、特公昭
５３−２５５８８号公報、特公昭５７−３３４号公報、
特開昭５５−４３１３９号公報、米国特許４３５０８１
０号公報、米国特許４３２４８８６号公報に挙げられて
いるような高分子量ＰＰＳの製造法により得ることが好
ましい。

【００１７】本発明では、上記製造方法等により得られ
る限定されたη０’のＰＰＳを１５００≦η０＜５００
００、好ましくは２０００≦η０≦３００００、さらに
好ましくは３０００≦η０≦１５０００になるまで酸化
架橋の際の温度、時間を制御し、酸化架橋を行なう。か
かるη０が１５００未満では本発明の効果が少なくなり
好ましくなく、一方５００００以上では本発明の効果が
少ない上、成形作業性の点から成形品の形状が限られて
くるので好ましくない。

【００１８】かかる酸化架橋は公知である種々の方法を
用いて行うことができる。例えば、リボンブレンダー、
流動層、オーブン、容器回転式混合機による酸化架橋が
挙げられるが、中でもリボンブレンダーを用いた方法が
好ましく、ＰＰＳを粉末状として酸素、オゾン、または
これらを含む気体中で行われる。

【００１９】酸化架橋を行なう際の温度は２００℃以上
融点未満であり、生産性を考慮すると好ましくは２２０
℃以上２７０℃未満である。２００℃未満では硬化速度
が遅く実用的でなく、また融点以上ではＰＰＳ粒子の融
着が生じることがある。

【００２０】また本発明により製造されたＰＰＳには、
本発明の目的を逸脱しない範囲で、熱可塑性エラストマ
ー、例えばエチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン共重合体（ＥＰＤＭゴム）、エチレン−プロピレン
共重合体（ＥＰゴム）、エチレン−ブテン−１共重合
体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン
系ブロック共重合体エラストマー、アミド系エラストマ
ー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー
等、またはゴム質重合体、例えば共役ジエンゴム、アク
リルゴム等を添加することも可能である。さらに、ポリ
エチレン、ポリスチレン、ポリブテン、ポリメチルスチ
レン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレン
テレフタレート，ポリアリレート等のポリエステル、ナ
イロン６，ナイロン６６，ナイロン４６，ナイロン１
２，ナイロン１１，非晶性ナイロン，芳香族ナイロン等
のポリアミド、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリフェ
ニレンスルフィドスルホン、ＰＰＳ、ポリエーテルケト
ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスル
フィドケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコ
ーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂
などの単独重合体、ランダム重合体またはブロック、グ
ラフト共重合体およびそれらの混合物等の熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂を添加することも可能である。

【００２１】また、必要に応じてガラス繊維、炭素繊
維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊維、
全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カリウ
ムウィスカー、炭化珪素ウィスカー等の補強用充填剤や
炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェラ
イト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ネフェ
リンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、
フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ド
ロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、
石膏、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルー
ン、石英、石英ガラス等の無機充填剤や有機，無機顔料
を配合することもできる。

【００２２】ガラス繊維としては、例えば繊維長１．５
〜１２ｍｍ，繊維径３〜２０μのチョップドストラン
ド、繊維長３０〜５００μ，繊維径３〜２０μのミルド
ファイバー、３２５メッシュ以下のガラスフレークやガ
ラスパウダーを挙げることができる。

【００２３】また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑
剤、離型剤、シラン系，チタネート系のカップリング
剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発砲
剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定
剤、着色剤及びＰＰＳの架橋度を制御する目的で架橋促
進剤としてチオホスフィン酸金属塩や架橋防止剤のジア
ルキル錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾール等を
必要に応じて添加してもよい。

【００２４】本発明により製造されたＰＰＳは上記した
各成分を加えて、種々の公知の方法によりペレット化で
きる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ブ
ラベンダー等による加熱溶融混練方法が最も好ましい。
この際の混練温度は特に限定されるものではないが、通
常２００〜４００℃の中から任意に選ぶことができる。

【００２５】

【実施例】本発明を実施例によってさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。

【００２６】参考例１ （ＰＰＳの合成）攪拌機、脱水塔及びジャケットを装備
する内容積５３０リットルの反応器にＮ−メチルピロリ
ドン１１０リットル及び硫化ナトリウム（純度：Ｎａ_２
Ｓ ６０．２重量％）６１．１ｋｇを仕込み、攪拌下ジ
ャケットにより加熱し内温が約２００℃に達するまで、
蒸留を脱水塔を通じて行った。この際、１３．５リット
ルの主として水からなる抽出液を留去した。次いで、ｐ
−ジクロルベンゼン６８．７ｋｇ及びＮ−メチルピロリ
ドン４８リットルを添加し、２時間かけて２２５℃まで
昇温し、２２５℃にて２時間反応させた後、３０分かけ
て２５０℃に昇温し、さらに２５０℃で３時間反応させ
た。

【００２７】反応終了後、反応混合液を攪拌機、ジャケ
ット及び減圧ラインを装備する溶媒回収器に移した。こ
の際、Ｎ−メチルピロリドン３０リットルを追加した。
続いて、減圧下で加熱して、主としてＮ−メチルピロリ
ドンからなる留出液２１０リットルを留去した。

【００２８】続いて、水２００リットルを添加して、水
スラリーとし、８０℃、１５分間加熱攪拌した後、遠心
分離してポリマーを回収した。

【００２９】さらに、ポリマーを溶媒回収器に戻し、水
２００リットルを添加し、１００℃、３０分間加熱攪拌
を行い、、冷却後、遠心分離機でポリマー粉末を回収し
た。尚、この操作を２回繰り返した。

【００３０】得られたポリマーをジャケット付きリボン
ブレンダーに移し、乾燥を行った。このようにして得ら
れたポリマーのη０’は７４５であり、これをＰＰＳ−
Ｉとする。

【００３１】参考例２ 参考例１におけるｐ−ジクロルベンゼン６８．７ｋｇの
代わりにｐ−ジクロルベンゼン６９．０ｋｇを使用し、
２５０℃での反応時間を４時間とする事以外は参考例１
と同様にＰＰＳを合成した。このようにして得られたポ
リマーのη０’は１１７０であり、これをＰＰＳ−ＩＩ
とする。

【００３２】実施例１〜６，比較例１〜１０ 参考例１，２で得られたＰＰＳを内容量１１０リットル
のリボンブレンダーに１５ｋｇ仕込み、回転数６０ｒｐ
ｍで攪拌し、空気を１０リットル／分で送り込み、２６
５℃でそれぞれ時間を変えて酸化架橋を行なった。

【００３３】表１にη０’、η０、酸化架橋時間を示
す。

【００３４】このようにして得られたＰＰＳを２５０〜
３４０℃に設定した同方向回転二軸押出機を用いてスク
リュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、押出し
たストランドをペレット化した。ここで得たペレットを
２７０〜３３０℃に設定したスクリューインライン式射
出成形機に供給し、金型温度１３５℃の条件で引張り試
験用テストピースを射出成形した。これらのテストピー
スを用いて引張り試験（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）を行な
った。その結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】 また、本発明の効果を視覚的に示すため、引張り強度を
零剪断粘度に対してプロットしたものを図１に示す。

【００３６】

【発明の効果】本発明により製造されるＰＰＳは引張り
強度に優れるため、従来より公知の種々の方法により、
プリント配線用基盤、電子部品封止材料、各種コネクタ
ー部品、耐熱塗料、薄肉成形品、繊維、シート、フィル
ム、チューブ等種々の形状の成形品に成形することがで
き、射出成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形等の加
工方法が可能であり、具体的な用途分野としては自動
車、電気、電子、機械等の工業材料分野で耐熱性、難燃
性及び成形加工性に優れた成形素材として広範囲に使用
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例により得られたＰＰ
Ｓの零剪断粘度と引張り強度との関係を示す図である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３００℃における零剪断粘度（単位ＰＯＩ
   ＳＥ）が８００以上の酸化架橋前のポリ（ｐ−フェニレ
   ンスルフィド）（但し、重合終了後、不活性雰囲気下、
   ２３０〜２６５℃の温度で処理して、８００ＰＯＩＳＥ
   以上の溶融粘度（高化式フローテスターにより直径０．
   ５ｍｍ，長さ２ｍｍのダイスを用いて、３００℃，２０
   ０（秒）^-1で測定したもの）を示す実質的に線状のポリ
   フェニレンスルフィド樹脂を除く。）を酸化架橋後の３
   ００℃における零剪断粘度が１５００以上５００００未
   満に達するまで酸化架橋を行なうことを特徴とするポリ
   （ｐ−フェニレンスルフィド）の硬化方法。