JP3109133B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法Info
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Description
ィド樹脂の欠点として従来から知られている脆さを改良
したポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法に関する
ものである。
れた耐熱性、耐薬品性を生かして電気・電子機器部材、
自動車機器部材として注目を集めている。
形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、
耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられて
いる。
製造方法としては、Nーメチル−2−ピロリドン等の有
機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と硫化ナトリウム
等のアルカリ金属硫化物とを反応させる方法が特公昭4
5ー3368号公報に開示されている。しかし、この方
法で製造されたポリフェニレンスルフィド樹脂は、分子
量が低いために、そのままでは射出成形等の用途には使
用できず、この低分子量ポリマーを空気中で加熱酸化架
橋させることにより高分子量化し、成形加工用途に供さ
れてきたが、この高分子量化ポリマーは靭性に劣るもの
であった。
ニレンスルフィド樹脂を得る方法が提案されている。そ
の代表的な例として、特公昭52ー12240号公報に
開示されているような重合助剤としてRCOOM(Rは
ヒドロカルビル基、Mはアルカリ金属)の存在下で重合
する方法あるいは特開昭61−7332号公報に開示さ
れているような水の存在下で重合する方法などが挙げら
れる。
れたポリフェニレンスルフィド樹脂は、特公昭45−3
368号公報に開示された方法により得られたポリフェ
ニレンスルフィド樹脂と比較して高分子量ではあるが、
靭性付与の効果が充分ではない上に、これらの方法は生
産性が著しく低いものである。
ェニレンスルフィド樹脂の欠点として知られてきた脆さ
を改良したポリフェニレンスルフィド樹脂を提供するも
のである。
解決するために鋭意検討を行なった結果、靭性に優れた
ポリフェニレンスルフィド樹脂を見出し、本発明を完成
するに至った。
する前に、重合終了後のポリフェニレンスルフィド樹脂
を不活性雰囲気下、230〜265℃の温度で処理し
て、800ポアズ以上の溶融粘度を示す実質的に線状の
ポリフェニレンスルフィド樹脂とし、さらに酸化性雰囲
気下、200℃以上の温度で硬化した後の溶融粘度が5
000ポアズ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂
の製造方法に関するものである。
前のポリフェニレンスルフィド樹脂は、特に限定はない
が、例えば、ジハロ芳香族化合物としてp−ジクロロベ
ンゼン、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウム、重
合溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを用いて重合
することなどにより得られる。また、これらに物性を損
なわない程度に4,4’−ジクロロベンゾフェノン、
4,4’−ジクロロジフェニルサルフォン、1,2,4
−トリクロロベンゼン等のポリハロ芳香族化合物を加
え、共重合体としたものを用いても差支えない。
したものを用いることもできる。
樹脂を不活性雰囲気下、200℃以上で処理するにあた
り、ここでいう不活性雰囲気とは、一般的な不活性ガス
雰囲気下あるいは真空下であり、不活性ガスとしては窒
素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気等が挙げ
られる。なお、この不活性ガス中の酸素濃度は酸素によ
る酸化架橋が無視し得る程度、つまり1容量%未満であ
れば、実質上問題はない。
0℃以上で行われるが200〜290℃が好ましく、特
に230〜265℃が好ましい。この温度が200℃未
満では、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂に副反
応を引き起こすであろうと推定されるオリゴマーあるい
は溶媒であるN−メチル−2−ピロリドンの除去効率が
低下する。また、290℃を超える温度ではポリフェニ
レンスルフィドの融点近くあるいは融点以上となるため
に処理が困難となるおそれがある。
フィド樹脂は、上述の不活性雰囲気下での処理により8
00ポアズ以上の溶融粘度(高化式フローテスターによ
り直径0.5mm,長さ2mmのダイスを用いて、30
0℃,200(秒)−1で測定)を示す実質的に線状の
ポリフェニレンスルフィド樹脂を、さらに酸化性雰囲気
下で硬化したものである。なお、不活性雰囲気下で処理
した後のポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度が、
800ポアズ未満では目的とする靭性が付与されず、特
に1000ポアズ以上とすることが好ましい。
レンスルフィド樹脂を酸化性雰囲気下、200℃以上の
温度で硬化させるが、200〜290℃が好ましく、特
に230〜265℃が好ましい。この温度が200℃未
満では硬化反応が進みにくく、所定の溶融粘度に達する
ために長時間を要してしまう。また、290℃を越える
場合、温度が高すぎるためにポリマ−の分解が生ずるこ
とがある。
性ガスを少なくとも1容量%以上含む雰囲気のことであ
り、その際の酸化性ガスとしては酸素、オゾン等が例示
されるが、経済的目的から言えば、酸素を含んだ酸化性
雰囲気、すなわち、空気雰囲気が好ましい。
フローテスターにより直径0.5mm,長さ2mmのダ
イスを用いて、300℃,200(秒)−1で測定)
は、5000ポアズ以上であり、特に10000ポアズ
以上が好ましい。5000ポアズ未満では、得られるポ
リフェニレンスルフィド樹脂の靭性改良効果が乏しい。
フィド樹脂に、繊維状および粒状の強化剤を必要に応じ
てポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部に対して
300重量部を超えない範囲で配合することが可能であ
る。通常10〜300重量部の範囲で配合することによ
りポリフェニレンスルフィド樹脂の強度、剛性、耐熱
性、寸法安定性等の向上を図ることが出来る。
維、シリコンガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊
維、セラミック繊維、アスベスト繊維、金属繊維等の無
機繊維及び炭素繊維が挙げられる。
ト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレ−、ベントナ
イト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの
ケイ酸塩、アルミナ、酸化マグネシウム,酸化ジルコニ
ウム,酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム,
炭酸マグネシウム,ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カル
シウム,硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒
化ホウ素、炭化ケイ素、サロヤン、シリカ等が挙げられ
る。また、これらは多孔質のものであっても良い。 さ
らにこれらの強化剤は2種以上を併用することが可能で
あり、必要に応じてシランおよびチタン系等のカップリ
ング剤で処理して使用することが出来る。
ンスルフィド樹脂は、ポリカーボネート、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリスルフォン、ポリアセタール、ポリ
イミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、A
BS、ポリオレフィンなどの樹脂の1種以上と混合して
使用することもできる。
本発明はこれらに限定されるものではない。
ーテスターにより直径0.5mm,長さ2mmのダイス
を用いて、300℃,200(秒)−1で測定したもの
である。
(NMP)を5l仕込み、120℃に昇温した後に、硫
化ナトリウム2.8水塩1873g、酢酸リチウム33
0gを仕込み、約2時間かけて撹拌しながら徐々に昇温
して水を415g留出させた。
クロロベンゼン2110gを加えて225℃に昇温し、
3時間重合した後、250℃に昇温し、さらに3時間重
合させてポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。このポ
リマーの溶融粘度は2200ポアズであった。
入し、室温,窒素雰囲気下で12時間撹拌した後、25
0℃で5時間撹拌し続け、そのポリマーの溶融粘度を2
800ポアズとした。
℃に昇温した後に、硫化ナトリウム2.8水塩1873
gを仕込み、約2時間かけて撹拌しながら徐々に昇温し
て水を416g留出させた。
クロロベンゼン2110gを加えて225℃に昇温し、
2時間重合した後、250℃に昇温し、さらに3時間重
合させてポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。このポ
リマーの溶融粘度は720ポアズであった。
入し、室温,窒素雰囲気下で12時間撹拌した後、25
0℃で7時間撹拌し続け、そのポリマーの溶融粘度を9
80ポアズとした。
℃に昇温した後に、硫化ナトリウム2.8水塩1873
gを仕込み、約2時間かけて撹拌しながら徐々に昇温し
て水を416g留出させた。
クロロベンゼン2110gを加えて250℃に昇温し、
5時間重合させてポリフェニレンスルフィド樹脂を得
た。このポリマーの溶融粘度は370ポアズであった。
ボンブレンダーに投入し、空気雰囲気下、250℃で4
時間撹拌し、硬化させることにより7500ポアズのポ
リフェニレンスルフィド樹脂を得た。
0℃でストランド状に押し出し、カットしてペレットを
得た。
ダー温度300℃、射出圧力800kg/cm2、金型
温度145℃で射出成形し、物性測定用の試験片を得
た。
度をASTM D−638法、反ノッチ付きアイゾット
衝撃強度をASTM D−256法に従って測定した。
その結果は表1に示す。
て、硬化時間を6時間とすること以外は実施例1と同様
の方法により23000ポアズのポリフェニレンスルフ
ィド樹脂を得た。
様の方法で測定した。しかし、試験片の調整について
は、シリンダー温度320℃、射出圧力1200kg/
cm2で行った。その結果は表1に示す。
て、硬化時間を8時間とすること以外は実施例1と同様
の方法により32000ポアズのポリフェニレンスルフ
ィド樹脂を得た。
様の方法で測定した。しかし、試験片の調整について
は、シリンダー温度340℃、射出圧力1200kg/
cm2で行った。その結果は表1に示す。
て、硬化時間を6時間とすること以外は実施例1と同様
の方法により9000ポアズのポリフェニレンスルフィ
ド樹脂を得た。
法で測定した。その結果は表1に示す。
て、硬化時間を10時間とすること以外は実施例1と同
様の方法により21000ポアズのポリフェニレンスル
フィド樹脂を得た。
法で測定した。その結果は表1に示す。
て、空気雰囲気下における硬化処理を行うことなく実施
例1と同様の方法で物性を測定した。その結果を表1に
示す。
て、硬化時間を9時間とすること以外は実施例1と同様
の方法により8100ポアズのポリフェニレンスルフィ
ド樹脂を得た。
法で測定した。その結果を表1に示す。
て、硬化時間を13時間とすること以外は実施例1と同
様の方法により18000ポアズのポリフェニレンスル
フィド樹脂を得た。
法で測定した。その結果を表1に示す。
ルフィド樹脂の欠点とされていた脆さを改良した高靭性
ポリフェニレンスルフィド樹脂が得られる。
Claims (1)
- 【請求項1】重合終了後のポリフェニレンスルフィド樹
脂を不活性雰囲気下、230〜265℃の温度で処理し
て、800ポアズ以上の溶融粘度を示す実質的に線状の
ポリフェニレンスルフィド樹脂とし、さらに、酸化性雰
囲気下、200℃以上の温度で硬化した後の溶融粘度が
5000ポアズ以上であるポリフェニレンスルフィド樹
脂の製造方法。
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