CN102504256B

CN102504256B - 一种有机硅接枝改性聚苯硫醚材料及其制备方法

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Publication number: CN102504256B
Application number: CN2011103470147A
Authority: CN
Inventors: 周晓东; 狄鑫杰; 范传杰; 林群芳
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-11-07
Also published as: CN102504256A

Abstract

本发明公开了一种有机硅接枝改性聚苯硫醚的方法。制备方法包括如下步骤：将聚苯硫醚粉末、乙酰氯、无水AlCl₃粉末在二氯甲烷或二氯乙烷中反应得到乙酰化聚苯硫醚改性粉末，接着在氮气保护下，将乙酰化改性聚苯硫醚、含氨基的有机硅单体、醋酸、分子筛，于70～110℃温度下，在无水甲苯或乙醇中反应0.5～36小时，得到有机硅改性聚苯硫醚。本发明的有机硅接枝改性聚苯硫醚，具有原料便宜，反应步骤少，操作简便，接枝均匀的显著优点，同时由于有机硅氧链具有热稳定性和柔顺性的特点，对于聚苯硫醚韧性的改善是很有意义的，也有利于以后与其他增强材料的相容及其复合材料性能的提高，接枝改性后的聚苯硫醚仍可广泛应用于电子电气，汽车，国防军工等耐高温领域。

Description

一种有机硅接枝改性聚苯硫醚材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅接枝聚苯硫醚改性材料及其制备方法。

背景技术

聚苯硫醚，全称为聚次苯基硫醚，它是苯环在对位上与硫原子相连而形成的大分子线性刚性结构，是一种半结晶性热塑性特种工程塑料，首先由Phillips公司于1973年实现了工业化生产。PPS具有许多优异的性能：良好的耐热性、自身具有阻燃性、机械强度高、耐疲劳和磨损性好、耐腐蚀性强、尺寸稳定性好、电性能优良和易于成型加工。PPS凭借其优异性能，被广泛的应用于电子电气、汽车、精密机械、化工以及航空、航天等领域和行业。

但是，PPS也存在不足之处：由于PPS的相对分子质量低，再加上PPS主链上大量的苯环增加了高分子链的刚性，使其显脆性，冲击韧性差，从而在较大程度上限制了其应用范围。过去对PPS增韧的方法主要有无机填料(包括纤维)填充增强；聚合物与弹性体共混改性；纳米刚性粒子增强等。然而，弹性体虽可提高韧性，但会降低材料的模量、刚度和热变形温度，而且这些方法大都存在与聚苯硫醚基体相容性的问题，通常需要对聚合物、弹性体和刚性粒子表面接枝活性基团之后或者加入合适的相容剂，再与聚苯硫醚充分共混，分散均匀，才能取得较好的效果。塑料工业，2009，37(4)，19-21.魏磊等人加入玻纤和弹性体EMG对PPS进行增韧，当玻纤含量40％，EMG含量12％时，冲击强度可提高到18.2KJ/m²，但是由于弹性体模量低，拉伸强度降低了40MPa。高分子材料科学与工程，2007，23(1)，104-108.陈广玲等人采用低密度聚乙烯(LDPE)接枝改性SiO₂增强增韧PPS，研究表明熔融接枝改性的SiO₂粒子在共混体系中形成的核壳包覆结构以及微纤网络结构对PPS的增韧效果显著，冲击强度提高为纯PPS的3.7倍，但这样的改性方法仍然会导致材料强度、模量及耐热性的下降。因此，需要进一步寻求新的改性方法，在改善韧性的同时，不明显降低强度、模量及耐热性。

有机硅化合物是一类结构上以硅原子和氧原子为主链的物质，具有优异的热氧化稳定性、柔韧性、耐候性、电绝缘性。广泛应用于电子电气、轻工纺织、建筑、医疗等各种行业。硅烷偶联剂一端的反应基可与有机材料发生化学反应，另一端为硅烷氧基，可水解缩合为Si-O-Si，Si-O-Si基团键角大(130～145°)，易旋转，键能高(367.8KJ/mol)。因此，在聚合物中引入柔顺的Si-O-Si链，有助于聚合物树脂韧性的提高，同时不会因为柔性链的引入而造成聚合物耐热性的下降，并且通过化学接枝改性的方法也可避免两相间的相容性问题。迄今为止，有机硅接枝改性聚苯硫醚的研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机硅接枝改性聚苯硫醚的制备方法。该方法具有工艺简单，过程可控的特点。

本发明的技术构思是先通过弗-克酰化反应对聚苯硫醚的苯环上进行乙酰化，然后加入含氨基的有机硅单体，氨基会与聚苯硫醚苯环上的羰基发生亚胺化反应，从而有机硅成功地接枝于聚苯硫醚粉体上。通过调节加入的乙酰氯和有机硅单体的含量以及反应时间与温度，来达到接枝率控制的目的。

本发明的步骤如下：

A、在反应瓶中加入聚苯硫醚粉末，溶剂1，乙酰氯，三氯化铝粉末，先在冰水浴下反应1～2小时，接着升温至30～50℃反应2～5小时至体系内不再有HCl气体逸出为止，把反应液全部转移到冰盐酸中分解，接着抽滤，用蒸馏水、乙醇溶液洗涤，真空干燥。得到乙酰化聚苯硫醚改性粉末。

B、将A步骤得到的乙酰化聚苯硫醚改性粉末悬浮分散于溶剂2中，氮气保护下，依次加入含氨基的有机硅单体，醋酸，分子筛，搅拌均匀，于70～100℃下反应0.5～36小时，抽滤，洗涤，并用乙醇溶液索式抽提1～2天，真空干燥至恒重，得到有机硅接枝改性聚苯硫醚粉末。

所述A步骤中溶剂1为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷。

所述A步骤中乙酰氯和聚苯硫醚的摩尔比为：0.5～1.2∶1

所述A步骤中三氯化铝和乙酰氯的摩尔比为：1～1.3∶1

所述B步骤中溶剂2为甲苯、乙醇。

所述B步骤中含氨基的有机硅单体：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷。含氨基的有机硅单体量和聚苯硫醚的摩尔比为：0.3～3∶1所述B步骤中的反应溶液的PH值范围为：4.5～7

一种前述方法制备的聚苯硫醚改性材料，该材料分子量为4万～5万，分子式结构如下，n为380～460：

本发明的有益效果为：

操作过程简便，反应步骤少，接枝均匀，成本低，并且可以通过调节有机硅单体含量、反应时间与温度达到接枝率可控的目的。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为有机硅接枝改性聚苯硫醚的分子结构。

图2为有机硅接枝改性聚苯硫醚的红外谱图(FTIR)

图3为有机硅接枝改性聚苯硫醚的X射线光电子能谱图(XPS)

具体实施方式

实施例1

(1)在氮气保护下，20g聚苯硫醚粉末，200ml二氯甲烷，32.52g无水三氯化铝粉末，15ml乙酰氯，于冰水浴下反应1.5小时，接着升温到38℃，反应3.5小时，冷却到室温，把反应液全部转移倒入冰盐酸(50ml盐酸+50g冰)中进行分解，抽滤，洗涤，真空干燥，得到乙酰化聚苯硫醚。

(2)在氮气保护下，5.2g乙酰化聚苯硫醚粉末，100ml甲苯，10ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，0.5ml醋酸，2g 4A分子筛，于80℃下，反应8小时，抽滤，分离，用乙醇溶液索式抽提24小时，真空干燥，得到有机硅接枝改性的聚苯硫醚粉末，接枝率为5.4％。接枝率通过德国elementar元素分析仪Vario EL III测得N％含量计算得到。

产品的红外图谱见附图1。

1000～1100cm^-1的宽峰为Si-O-Si键的伸缩振动吸收峰，1654cm^-1为C＝N键的伸缩振动吸收峰，2922cm^-1为氨基有机硅单体中亚甲基-(CH₂)-的伸缩振动吸收峰。

实施例2

(1)在氮气保护下，20g聚苯硫醚粉末，200ml二氯甲烷，16.26g无水三氯化铝粉末，7.5ml乙酰氯，于冰水浴下反应1.5小时，接着升温到38℃，再反应3.5小时，然后把反应液全部转移倒入冰盐酸(50ml盐酸+50g冰)中进行分解，抽滤，洗涤，真空干燥，得到乙酰化聚苯硫醚。

(2)在氮气保护下，5.2g乙酰化聚苯硫醚粉末，100ml甲苯，10ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，0.5ml醋酸，2g 4A分子筛，于100℃下，反应2小时，抽滤，分离，用乙醇溶液索式抽提24小时，真空干燥，得到有机硅接枝改性的聚苯硫醚粉末，接枝率为3.4％。

实施例3

实施例1(1)中，二氯甲烷改为1，2二氯乙烷，其余同实施例1。

实施例4

实施例1(2)中，甲苯改为乙醇，其余同实施例1。

实施例5

实施例1(2)中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷改为氨丙基甲基二乙氧基硅烷，其余同实施例1。

实施例6

实施例1(2)中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷改为20ml，醋酸改为0.75ml，接枝率为8.2％，其余同实施例1。

实施例7

实施例1(2)中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷改为30ml，醋酸改为1ml，接枝率为16.5％，其余同实施例1。

实施例8

实施例1(2)中，于100℃下，反应2小时，接枝率为6.2％，其余同实施例1。

实施例9

实施例1(2)中，于70℃下，反应3小时，接枝率为4.5％，其余同实施例1。

综上所述仅为发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims

1.一种有机硅接枝聚苯硫醚改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1在氮气保护下，聚苯硫醚粉末、溶剂1、乙酰氯、三氯化铝粉末混合，在冰水浴下反应1～2小时，升温至30～50℃反应至体系内不再有HCl气体逸出为止，将反应液转移至冰盐酸中分解，抽滤、洗涤、干燥，得到乙酰化聚苯硫醚改性粉末；

步骤2在氮气保护下，将步骤1得到的乙酰化聚苯硫醚改性粉末悬浮分散于溶剂2中，依次加入含氨基的有机硅单体、醋酸、分子筛，于70～100℃下反应0.5～36小时，抽滤，洗涤，索式抽提1～2天，真空干燥至恒重，得到有机硅接枝改性聚苯硫醚粉末；

所述步骤1中溶剂1为二氯甲烷或1，2-二氯乙烷；

所述步骤1乙酰氯和聚苯硫醚的摩尔比为：0.5～1.2：1；

所述步骤1中三氯化铝和乙酰氯的摩尔比为：1～1.3：1；

所述步骤2中溶剂2为甲苯或乙醇；

所述步骤2中含氨基的有机硅单体：3-氨基丙基三乙氧基硅烷或氨丙基甲基二乙氧基硅烷；含氨基的有机硅单体量和聚苯硫醚的摩尔比为：0.3～3：1；

所述步骤2中的反应溶液的PH值范围为：4.5～7。

2.一种按权利要求1所述方法制备的聚苯硫醚改性材料，其特征在于，该材料分子量为4万～5万，分子式结构如下，n为380～460：