JP3294262B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は靭性，機械的強度及び耐熱性に優れたポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ ポリフェニレンスルフィド（以後PPSと略す）は耐薬
品性、耐熱性、難燃性に優れた高性能エンジニアプラス
チックとして知られている。

PPSは従来特公昭45−3368号公報等に基づく方法など
で製造されるが、得られるポリマーは低分子量であり、
十分な強度を有さず、かつ低粘度であるためペレットの
製造さえ困難なことが知られている。そこで合成された
ポリマーの低分子量物をその融点以下の温度の空気中で
酸化熱架橋することにより分子量を増大せしめ成形品の
強度増大と成形加工性の向上を行なう方法が行われてお
り、現在この方法による高分子量化されたポリマーが工
業的に用いられている。しかしながら、この酸化架橋で
得られた高分子量化ポリマーは靭性に乏しいという重大
な欠点を有している。そこでかかる欠点を改良するため
重合工程の改良が数多く提案されている。例えば特開昭
50−84698号公報では重合触媒としてアルカリ金属カル
ボン酸塩を添加している。しかし、これらの製造法は特
別の重合触媒が必要であるばかりか、200℃以下で適当
な溶媒のないPPSにおいては重合触媒除去のためのポリ
マー精製工程が必要になるなどコスト高となり問題であ
る。

また、特開昭62−84124号公報，特開昭63−170421号
公報には累積フェニレンスルフィド単位を含むポリイミ
ドが提案されているが、イミド結合を18mol％以上含
み、本質的にはポリイミドでありPPSの靭性改良とは全
く無関係のものである。

［課題を解決するための手段］ 上記のように現状に鑑み、本発明者らは従来のPPSの
問題点を解決すべく鋭意検討した結果、PPSにアミノ基
を導入し、且つ少なくとも２個の酸無水物基を有する化
合物と反応させることによりPPSの靭性、特に引張破断
伸び及び曲げ歪みが顕著に改良されることを見出し本発
明に到達したものである。

すなわち本発明は（ａ）PPS単位100molに対してアミ
ノ基含有化合物残基0.01〜5.0mol含有し、加熱処理後の
溶融粘度が100〜100000ポイズであるPPS（以後、アミノ
基含有PPSと略す）100重量部、及び（ｂ）少なくとも２
個の酸無水物基を有する化合物0.01〜5.0重量部からな
ることを特徴とすPPS樹脂組成物を提供するものであ
る。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明の（ａ）成分として用いるアミノ基含有PPSと
は公知の方法で得られるものであれば特に制限はなく、
例えばハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反
応（米国特許2513188号公報、特公昭44−27671号公報及
び特公昭45−3368号公報等）が挙げられるが、具体的に
は （イ）有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ
ベンゼンとを反応させる際に一般式（１） （Ｘ_mArNH₂）_ｎ （１） （ここで、Ｘはハロゲン、Arは炭素数６〜18個を有する
芳香族炭化水素基、ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜
４の整数である。）で表されるアミノ基含有芳香族ハロ
ゲン化物を共存させて重合する方法。

（ロ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハ
ロベンゼンとを反応させる際に一般式（２） （NH_{2 x}Ar′NO₂）_ｙ （２） （ここで、Ar′は炭素数６〜18個を有する芳香族炭化水
素基、Ｘは０〜４の整数であり、ｙは１〜４の整数、た
だし、ｘが０の場合にはｙは２〜４の整数である。）で
示される芳香族ニトロ化合物を共存させて重合する方
法。（この場合はニトロ基が還元されてアミノ基を生成
する。）等が挙げられる。

一般式（１）で表されるアミノ基含有ハロゲン化合物
としては、例えばｍ−フルオロアニリン、ｏ−クロルア
ニリン、ｍ−クロルアリニン、ｐ−クロルアリニン、2,
3−ジクロルアニリン、2,4−ジクロルアニリン、2,5−
ジクロルアニリン、2,6−ジクロルアニリン、3,4−ジク
ロルアニリン、3,5−ジクロルアニリン、２−アミノ−
４−クロルトルエン、２−アミノ−６−クロルトルエ
ン、４−アミノ−２−クロルトルエン、３−クロル−ｍ
−フェニレンジアミン、ｍ−ブロムアニリン、3,5−ジ
ブロムアニリン、ｍ−ヨードアニリン、４−クロル−1,
2−フェニレンジアミン、５−クロル−1,3−フェニレン
ジアミン及びそれらの混合物が挙げられ、５−クロル−
1,3−フェニレンジアミン、ｐ−クロルアニリン、3,5−
ジクロルアニリンが好ましく用いられる。

一般式（２）で示される芳香族ニトロ化合物として
は、例えばｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、ｐ−ジニトロベンゼン、1,2,3−トリニトロベンゼ
ン、1,2,4−トリニトロベンゼン、1,3,5−トリニトロベ
ンゼン、1,2,3,5−テトラニトロベンゼン、1,2,4,5−テ
トラニトロベンゼン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロ
アニリン、ｐ−ニトロアニリン、、３−ニトロ−２−ア
ミノトルエン、４−ニトロ−２−アミノトルエン、５−
ニトロ−２−アミノトルエン、６−ニトロ−２−アミノ
トルエン、４−ニトロ−３−アミノトルエン、６−ニト
ロ−３−アミノトルエン、２−ニトロ−４−アミノトル
エン、３−ニトロ４−アミノトルエン、2,4−ジニトロ
アニリン、2,5−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニ
リン、3,5−ジニトロアニリン、2,4,6−トリニトロアニ
リン、３−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、４−ニト
ロ−ｏ−フェニレンジアミン、４−ニトロ−ｍ−フェニ
レンジアミン、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、
4,6−ジニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、4,6−ジニト
ロ−ｍ−フェニレンジアミン、１−アミノ−２−ニトロ
ナフタレン、１−アミノ−３−ニトロナフタレン、１−
アミノ−４−ニトロナフタレン、１−アミノ−５−ニト
ロナフタレン、１−アミノ−６−ニトロナフタレン、１
−アミノ−７−ニトロナフタレン、１−アミノ−８−ニ
トロナフタレン、２−アミノ−１−ニトロナフタレン、
２−アミノ−３−ニトロナフタレン、２−アミノ−４−
ニトロナフタレン、２−アミノ−５−ニトロナフタレ
ン、２−アミノ−６−ニトロナフタレン、２−アミノ−
７−ニトロナフタレン、２−アミノ−８−ニトロナフタ
レン、１−アミノ−2,4−ジニトロナフタレン、１−ア
ミノ−4,5−ジニトロナフタレン、１−アミノ−4,8−ジ
ニトロナフタレン、２−アミノ−1,5−ジニトロナフタ
レン、２−アミノ−1,6−ジニトロナフタレン、２−ア
ミノ−1,8−ジニトロナフタレン、２−アミノ−4,5−ジ
ニトロナフタレン、9,10−ジニトロアントラセン及びそ
れらの混合物が挙げられる。

また、これらのアミノ基含有芳香族ハロゲン化物又は
芳香族ニトロ化合物の添加時期はジハロベンゼンととも
に一括して添加してもよいし、アルカリ金属硫化物とジ
ハロベンゼンの重合が始まった後に系内に添加してもよ
い。

上記製造法で使用するアルカリ金属硫化物としては、
硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ル
ビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げら
れ、これらは水和物の形で使用してもさしつかえない。
好ましいアルカリ金属硫化物としては、硫化ナトリウム
である。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ
金属とアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基
とを反応させることによって得られるが、ジハロベンゼ
ンの重合系内への添加に先立ってその場で調整されて
も、また系外で調整されたものを用いてもさしつかえな
い。

ジハロベンゼンを添加して重合を行う前には系内の水
を蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モル当
り約４モル以下にしておくことが好ましく、また重合途
中で系内の水の量を変化させることも可能である。

上記製造法で使用するジハロベンゼンとしてはｐ−ジ
クロルベンゼン、ｐ−ジブロムベンゼン、ｐ−ジヨード
ベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジブロムベンゼ
ン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロル−４−ブロムベ
ンゼンなどが挙げられるが好適なものとしては、ｐ−ジ
クロルベンゼン等のｐ−ジハロベンゼンが挙げられる。
またｐ−ジハロベンゼンに対して30モル％未満であれば
ｍ−ジクロルベンゼン等のｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジ
クロルベンゼン等のｏ−ジハロベンゼン、ジクロルナフ
タレン、ジブロムナフタレン、ジクロルジフェニルスル
ホン、ジクロルベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエ
ーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジクロルジフ
ェニル、ジブロムジフェニル及びジクロルジフェニルス
ルホキシド等のジハロ芳香族化合物を共重合してもさし
つかえない。さらには１分子当り３個以上のハロゲンを
含有するポリハロ芳香族化合物、例えばトリクロルベン
ゼン、トリブロムベンゼン、トリヨードベンゼン、テト
ラクロルベンゼン、トリクロルナフタレン、テトラクロ
ルナフタレン等を共重合することも可能である。

上記製造法で使用する重合溶媒としては、極性溶媒が
好ましく、特に非プロトン性で高温でアルカリに対して
安定な有機アミドが好ましい溶媒である。上記製造法で
用いる有機アミドの若干の例としては、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジンン、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等及びそ
の混合物が挙げられる。

重合は200〜300℃、好ましくは220〜280℃にて0.5〜3
0時間、好ましくは１〜15時間撹拌下に行われる。

このようにして得られた反応混合物からのアミノ基含
有PPSの回収は従来の通常の技術を使用すればよく、例
えば溶媒を蒸留、フラッシング等により回収した後、ポ
リマーを水洗いし回収する方法や、反応混合物を濾過し
溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法等が
挙げられる。

アミノ基含有PPS中のアミノ基の量は、反応後、重合
溶媒中の未反応のアミノ基含有芳香族ハロゲン化物や芳
香族ニトロ化合物をガスクロマトグラフにより定量し、
ポリマー中のアミノ基の量を逆算することにより求める
ことができる。

本発明で用いるアミノ基含有PPS中のアミノ基の含有
量はPPS単位100molに対して通常0.01〜5.0mol、好まし
くは0.05〜3.0mol、さらに好ましくは0.1〜2.0molの範
囲である。アミノ基含有量が5.0molを越えるとポリフェ
ニレンスルフィドの耐熱性が著しく低下し好ましくな
い。また0.01mol未満では本発明の効果が少なく本発明
を達成することが難しい。

また本発明で用いるアミノ基含有PPSの構造は加熱処
理して得られる分岐状のものである。

そして、アミノ基含有PPSの溶融粘度（剪断速度100
（秒）^-1のもとでの300℃における測定）は加熱処理後
の溶融粘度が加熱処理前の溶融粘度の1.5倍以上、好ま
しくは３倍以上、より好ましくは５倍以上のものが好適
に使用され、100〜100000ポイズ、好ましくは300〜5000
0ポイズ、さらに好ましくは500〜30000ポイズのものが
好適に使用される。

ここで言う加熱処理とは180〜270℃の空気あるいは窒
素雰囲気下でリボンブレンダー等を利用して溶融粘度を
増大せしめることを言う。

溶融粘度が100000ポイズを越えると本発明に用いたと
き成形性が悪化し好ましくなく、また100ポイズ未満で
はPPSが本来有する耐薬品性が低下し好ましくない。

本発明（ｂ）成分として用いる少なくとも２個の酸無
水物基を有する化合物としては酸無水物基を少なくとも
２個有するものであれば特に制限はないが例えば一般式
（３）及び（４）、 ［式中Ａは （但しｒは０または1,Qは−C_kH_2k−，−C_kF_2k−（ｋは
１〜５の整数），−CO−，−Ｓ−，−Ｏ−，−SO₂−，
−Ｏ−Ｒ−Ｏ−， （Ｒは炭素原子６〜17の二価の芳香族基及び／又は脂環
族基）、 −Ｃ−Ｏ−Ｒ′−Ｏ−Ｃ− （Ｒ′は炭素原子１〜５の二価の脂肪族基）］ ［式中Ａ′は炭素数６〜17の三価の芳香族基及び／又は
脂環族基］ で表わされ、具体的にはピロメリット酸二無水物（以後
PMDAと略す）、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物（以後BTDAと略す）、2,2′,3,3′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以後BPDA
と略す）、2,3,3′,4′，ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（以後BPDA′と略す）、2,2′,3,3′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、3,3′,4,4′−ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以後DSDAと
略す）、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エタ
ン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、（以後BPADAと略す）、2,2−ビス
（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、1,4
−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無
水物（以後BDPBと略す）、1,3−ビス（３、４−ジカル
ボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、2,2,−ビス［４
−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン二無水物、4,4′−イソフタロイルジフタリックアン
ハイドライド（以後IDPAと略す）、3,3′,4,4′−テト
ラカルボキシジフェニルスルフィド無水物（以後TDPSと
略素）、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アント
ラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナン
トレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール
ビストリメリテート二無水物（以後TMEGと略す）、５−
（2,5−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−
３−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物（以
後MCTCと略す）、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−５−
（テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−３−フラニル）−ナ
フト［1,2−ｃ］フラン−1,3−ジオン（以後HDNDと略
す）が挙げられ、酸三無水物は無水メリト酸、グリセロ
ールトリスアンヒドロトリメリテート（以後TMTAと略
す）を挙げることができ、１種または２種以上を使用す
ることができる。

好ましい具体例はPMDA、BPDA、BPDA′、DASDA、BTD
A、IDPA、BDPB、BPADA、TDPS、TMEG、HDND、MCTCであ
り、特にPMDA、BPDA、BPDA′、DSDA、BTDA、IDPA、BDP
B、BPADA、TDPSがより好ましく使用される。また上記化
合物が有する酸無水物基が開環してジカルボン酸となっ
ている場合も本発明の範囲内である。

上記少なくとも２個の酸無水物基を有する化合物の添
加量はアミノ基含有PPS100の重量部に対して0.01〜5.0
重量部が適当であり好ましくは0.05〜3.0重量部、さら
に好ましくは0.1〜2.0重量部が適切に使用される。かか
る少なくとも２個の酸無水物基を有する化合物の添加量
が0.01重量部より少ないと本発明の効果が十分でなく、
また5.0重量部よりも多いと金型腐食や成形時に多量の
ガスが発生する等の問題を引き起こすため好ましくな
い。

このように本発明のPPS樹脂組成物は（ａ）及び
（ｂ）の各成分から構成されるものであるが、靭性改良
の機構としてはPPS中のアミノ基と（ｂ）成分中の酸無
水物基が反応しイミド基もしくはアミド酸基を形成する
ことにより（ｂ）成分がPPS分子のカップリング剤とし
て作用し、PPSの主鎖の長さが長くなっているものと考
えられる。従ってPPS中に含まれるアミノ基の量と
（ｂ）成分に含まれる酸無水物基の量の大小関係あるい
は反応時間などにより、本発明の樹脂組成物中でPPSに
含まれているアミノ基が未反応の状態で残存していた
り、（ｂ）成分中の酸無水物基が未反応の状態で残存し
ていたり、あるいは（ｂ）成分の化合物１分子中の酸無
水物基の一部がPPS中のアミノ基と反応し一部が未反応
の状態で残存していることが考えられるが、これらも本
発明の範囲内である。

また、アミノ基を含有しないPPSを本発明で用いるア
ミノ基含有PPSに混合して本発明に使用することも本発
明の範囲内である。

そして、これら本発明の樹脂組成物中に残存している
アミノ基及び／又は酸無水物基を利用して、水酸基、ア
ミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基等を
含有する他樹脂との高分子反応を利用して他樹脂との相
溶化を図るための中間体としても本発明の樹脂組成物は
有効であると思われる。

また本発明樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱しな
い範囲で、熱可塑性エラストマー、例えばエチレン−プ
ロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体（EPDMゴ
ム）、エチレン−プロピレン共重合体（EPゴム）、エチ
レン−ブテン−１共重合体、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体、スチレン系ブロック共重合体エラストマ
ー、アミド系エラストマー、エステル系エラストマー、
ウレタン系エラストマー等、またはゴム質重合体、例え
ば共役ジエンゴム、アクリルゴム等を添加することも可
能である。さらに、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
ブテン、ポリメチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸
エステル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフ
タレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリアリレー
ト等のポリエステル、ナイロン6,ナイロン66,ナイロン4
6,ナイロン12,ナイロン11,非晶性ナイロン，芳香族ナイ
ロン等のポリアミド、ポリウレタン、ポリアセタール、
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスル
ホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリルサルホン、ポ
リフェニレンスルフィドスルホン、PPS、ポリエーテル
ケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン
スルフィドケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シ
リコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ
樹脂などの単独重合体、ランダム重合体またはブロッ
ク、グラフト共重合体およびそれらの混合物等の熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂を添加することも可能である。

また、必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、アルミナ
繊維等のセラミック繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリ
エステル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカ
ー、炭化珪素ウィスカー等の補強用充填剤や炭酸カルシ
ウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベン
トナイト、セリサイト、ゼオライト、ネフェリンシナイ
ト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライ
ト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、
ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石
英、石英ガラス等の無機充填剤や有機，無機顔料を配合
することもできる。

ガラス繊維としては、例えば繊維長1.5〜12mm,繊維径
３〜20μのチョップドストランド、繊維長30〜500μ，
繊維径３〜20μのミルドファイバー、325メッシュ以下
のガラスフレークやガラスパウダーを挙げることができ
る。

また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑剤、離型
剤、シラン系，チタネート系のカップリング剤、滑剤、
耐熱安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆
剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、着色
剤及びアミノ基含有PPSの架橋度を制御する目的で架橋
促進剤としてチオホスフィン酸金属塩や架橋防止剤のジ
アルキル錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾール等
を必要に応じて添加してもよい。

本発明のPPS樹脂組成物は上記した各成分を用いて種
々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出
機、二軸押出機、ニーダー、ブラベンダー等による加熱
溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用い
た溶融混練方法が最も好ましい。この際の混練温度は特
に限定されるものではないが通常200〜400℃の中から任
意に選ぶことができる。

また、溶液中における溶液反応による方法も好適に使
用される。

この様にして得られる本発明の樹脂組成物は、従来よ
り公知の種々の方法により、プリント配線用基盤、電子
部品封止材料、各種コネクター部品、耐熱塗料、薄肉成
形品、繊維、シート、フィルム、チューブ等種々の形状
の成形品に成形することができ、射出成形、押出成形、
発泡成形等の加工方法が可能であり、具体的な用途分野
としては自動車、電気、電子、機械等の工業材料分野で
耐熱性、難燃性及び成形加工性に優れた成形素材として
広範囲に使用することができる。

［実施例］ 本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

なお、以下の参考例，実施例でほPPSの溶融粘度の特
定は、東洋精機製作所製キャピログラフ（ダイス；φ＝
1.0mm,L＝60mm）により、300℃で測定した。

以下、溶融粘度とは上記条件で測定した100（秒）^-1
での値を言う。

またPPSに導入されたアミノ基の分析は、反応終了後
重合溶媒中の未反応のアミノ基含有芳香族ハロゲン化物
や芳香族ニトロ化合物をガスクロマトグラフにより定量
し、ポリマー中のアミノ基の量を逆算することにより求
めた。

参考例１ （PPSの合成） 撹拌機、脱水塔及びジャケットを装備する内容積530
リットルと反応器にＮ−メチルピロリドン110リットル
及び硫化ナトリウム（純度:Na₂S 60.2重量％）61.1Kg
を仕込み、撹拌下ジャケットにより加熱し内温が約200
℃に達するまで、蒸留を脱水塔を通じて行った。この
際、13.5リットルの主として水からなる抽出液を留去し
た。次いで、ｐ−ジクロルベンゼン68.7Kg及びＮ−メチ
ルピロリドン48リットルを添加し、２時間かけて225℃
まで昇温し、225℃にて２時間反応させた後、30分かけ
て250℃に昇温し、さらに250℃で３時間反応させた。

反応終了後、反応混合液を撹拌機、ジャケット及び減
圧ラインを装備する溶媒回収器に移した。この際、Ｎ−
メチルピロリドン30リットルを追加した。続いて、減圧
下で加熱して、主としてＮ−メチルピロリドンからなる
留出液210リットルを留去した。

続いて、水200リットルを添加して、水スラリーと
し、80℃、15分間加熱撹拌した後、遠心分離してポリマ
ーを回収した。

更に、ポリマーを溶媒回収器に戻し、水200リットル
を添加し、100℃、30分間加熱撹拌を行い、冷却後、遠
心分離機でポリマー粉末を回収した。

尚、この操作を２回繰り返した。

得られたポリマーをジャケット付きリボンブレンダー
に移し乾燥を行った。このように製造したPPSを内容積1
50リットルのリボンブレンダーに導入し、撹拌下空気中
250℃に昇温して５時間加熱処理を行った。加熱処理前
の溶融粘度は500ポイズで加熱処理後の溶融粘度は3200
ポイズであった。このようにして得られたPPSをPPS Iと
する。

参考例２ （アミノ基含有PPSの合成） 参考例１におけるｐ−ジクロルベンゼン68.7Kgの代わ
りにｐ−ジクロルベンゼン68.0Kg、3,5−ジクロルアニ
リン0.684Kgを使用することのほかは参考例１と同様に
して行い、得られたPPSをPPS IIとする。

得られたポリマーの加熱処理前の溶融粘度は520ポイ
ズで加熱処理後の溶融粘度は3600ポイズであり、アミノ
基含有量は0.9mol％であった。

参考例３ （アミノ基含有PPSの合成） 参考例１におけるｐ−ジクロルベンゼン68.7Kgの代わ
りにｐ−ジクロルベンゼン68.0Kg、５−クロル−1,3−
フェニレンジアミン0.68Kgを使用するほかは参考例１と
同様にして行い、得られたPPSをPPS IIIとする。

得られたポリマーの加熱処理前の溶融粘度は550ポイ
ズで加熱処理後の溶融粘度は3400ポイズであり、アミノ
基含有量は0.5mol％であった。

参考例４ （アミノ基含有PPSの合成） 参考例１におけるｐ−ジクロルベンゼン68.7Kgの代わ
りにｐ−ジクロルベンゼン68.0Kg、ｐ−クロルアニリン
0.684Kgを使用することと得られたポリマーを乾燥後加
熱処理しないこと以外は参考例１と同様にして行い、得
られたPPSをPPS IVとする。

得られたポリマーの溶融粘度は800ポイズでありアミ
ノ基含有量は0.6mol％であった。

実施例１〜3,比較例０〜４ 参考例１〜４で得られたPPSまたはアミノ基含有PPSと
PMDAを表１に示す配合でドライブレンドし250〜300℃に
設定し同方向回路二軸押出機を用いて、スクリュー回転
数200rpmの条件で溶融混練し、押し出したストランドを
ペレット化した。ここで得たペレットを290〜330℃に設
定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金
型温度135℃の条件で引張り試験用テストピース，曲げ
試験用テストピースを射出成形した。これらのテストピ
ースを用いて引張試験（ASTM ｄ−638）、曲げ試験（A
STM Ｄ−790）、高荷重（18.56Kg/cm²）での熱変形温
度（ASTM Ｄ−648）、Izod（ノッチ付、反ノッチ付）
衝撃強度（ASTM Ｄ−256）を測定し、これらの結果を
表１に示した。但し、比較的例４は成形時のガス発生が
激しく成形不能であった。

以上の結果より本発明と樹脂組成物は他の物性を落す
ことなく靭性、特に引張破断伸び、曲げ歪み及びIzod
（反ノッチ付）衝撃強度が顕著に改良されていることが
判る。

［発明の効果］ 本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、靭
性、機械的強度及び耐熱性に優れた樹脂組成物を与える
ため、各種大型成形材料として利用できる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−207462（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−143959（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−281660（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 81/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリフェニレンスルフィド単位 【化１】 100molに対してアミノ基含有量が0.01〜5.0molであり、
   加熱処理により溶融粘度を100〜100000ポイズに調整し
   たポリフェニレンスルフィド100重量部、 （ｂ）下記式（３）または（４）で表わされる少なくと
   も２個の酸無水物基を有する化合物0.01〜5.0重量部 【化２】 ［式中Ａは （但しｒは０または1,Qは−C_kH_2k−，−C_kF_2k−（ｋは
   １〜５の整数），−CO−，−Ｓ−，−Ｏ−，−SO₂−，
   −Ｏ−Ｒ−Ｏ−， （Ｒは炭素原子６〜17の二価の芳香族基及び／又は脂環
   族基）、 −Ｃ−Ｏ−Ｒ′−Ｏ−Ｃ− （Ｒ′は炭素原子１〜５の二価の脂肪族基）］ ［式中Ａ′は炭素数６〜17の三価の芳香族基及び／又は
   脂環族基］ からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹
   脂組成物。 （但し、溶融粘度は、キャピログラフ（ダイス；φ＝1.
   0mm,L＝60mm）により、300℃で測定し、100（秒）^-1で
   の値を言う。）