JPH0350265A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する
ものであり、さらに詳しくはウェルド強度が改良された
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであ
る。

ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その優れた耐熱性、
耐薬品性を生かして電気、電子部材、自動車機器部材と
して注目を集めている。また、射出成形、押出成形等に
より各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可
能であり、耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く
用いられている。

［従来の技術］ ポリフェニレンスルフィド樹脂は、耐熱性、耐薬品性に
優れた樹脂として知られているが、樹脂単独では強度、
耐熱性が十分でない。そのため、ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂は、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状物質や炭
酸カルシウムなどの無機充填剤を添加することにより、
強度、耐熱性を高め使用されてきた。しかしながら、そ
のように無機充填剤で補強しても、ポリフェニレンスル
フィド樹脂はウェルド強度が弱いという欠点を有してい
る。特に、コネクター等の精密成形部品にポリフェニレ
ンスルフィド樹脂が使用される場合、ウェルド部の割れ
が大きな問題となっている。そこで、この問題を解決す
るため、ポリフェニレンスルフィド樹脂の粘度を所望の
粘度まで増粘させることが、特開昭６２−１９７４２２
号に開示されている。しかし、このように硬化したポリ
フェニレンスルフィド樹脂を用いても、ウェルト部ノ十
分な強度は得られていない。

また、特公昭６４−２６２４号では、分子中３個以上の
ハロゲンを有する七ツマ−を共重合することにより、硬
化なしで、分岐および／または橋かけを有するポリフェ
ニレンスルフィドが得られている。この方法で得られた
ポリフェニレンスルフィド樹脂の見かけの溶融粘度を高
めるためには、分子中３個以上のハロゲンを有するモノ
マーの添加量を増やす必要がある。しかしながら、モノ
マー添加量を増やすことにより、分岐および／または橋
かけ部分が増大し、そのため機械強度が低下１７てくる
という問題点を有する。

近年、従来の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂に変
わり、直鎖状ポリフェニレンスルフィド樹脂が使用され
てきた。この直鎖状ポリフェニレンスルフィド樹脂を使
用することによって、ウェルド部の強度は向上するもの
の、パリが出やすいという新たな問題が生じてきた。そ
のため、未だそれら両方の問題を解決したポリフェニレ
ンスルフィド樹脂を得るに至っていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、限定された流動性を示すポリフェニレンスル
フィド樹脂に、エポキシ系バインダーを用いたガラス繊
維を配合することによって、ウェルド強度を高め、さら
にはパリを抑え、伸び、ビン圧入限界強度、成形サイク
ル性の優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提
供するものである。

［課題を解決するための手段］ 即ち本発明は、有機アミド溶媒中、ジハロゲン化芳香族
化合物とアルカリ金属硫化物の反応で製造され、硬化に
より、３００℃で測定した溶融粘度；ηポイズと非ニュ
ートン指数−〇の関係が、下式 ％式％ をすべて満たすポリフェニレンスルフィド樹脂１００ｆ
ｆｉ！部と、エポキシ系バインダーを用いたガラス繊維
１０〜２００重量部からなるポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物を提供するものである。

本発明で使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂は、
特公昭４５−３３６８号に開示されているような有機ア
ミド溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属
硫化物とを反応させる方法によって製造することができ
る。

ここで用いられる有機アミド、ジハロゲン化芳香族化合
物およびアルカリ金属硫化物について説明する。

有機アミドとは、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テ
トラメチル尿素、１゜３−ジメチルイミダゾリジノン等
およびその混合物が挙げられる。

ジハロゲン化芳香族化合物は、１分子中２個のハロゲン
基を有する芳香族化合物を意味し、例えば、ｐ−ジクロ
ルベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ショートベン
ゼン、およびそれらの混合物が挙げられるがｐ−ジクロ
ルベンゼンが好適である。また、ｐ−ジハロベンゼンに
対して１０モル％未満であればｍ−ジクロルベンゼン等
のｍ　−ジハロベンゼンや０−ジクロルベンゼン等の０
−ジハロベンゼンおよびジクロルナフタレン、ジブロモ
ナフタレン、ジクロルジフェニルスルホン、ジクロルベ
ンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジクロル
ジフェニルスルフィド、ジクロルジフェニル、ジブロモ
ジフェニル、ジクロルジフェニルスルホキシド等のジハ
ロ芳香族化合物を共重合してもさしつかえないが、１分
子中３個以上のハロゲンを有する芳香族化合物との共重
合は、分岐および／または橋かけを増大させるため好ま
しくない。

また、アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫
化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セ
シウムおよびそれらの混合物が挙げられ、これらは水和
物の形で使用されてもさしつかえない。これらアルカリ
金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基
、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによ
って得られるが、ｐ−ジハロベンゼンの重合系内への添
加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整さ
れたものを用いてもさしつかえない。上記アルカリ金属
硫化物中で本発明に使用するのに好ましいものは硫化ナ
トリウムである。

本発明のポリフェニレンスルフィドは、その構成単位と
して（←Ｊｓ−＞を９０モル％以上含有している必要が
ある。構成単位の１０モル％未満であれば、ｍ−）ユニ
しンスルフィド単位（−〔〕−８−）、０−フェニレン
スルフィド単しンスルフィドケトン単位 ジフェニレンスルフィド単位（＋（１）ヤｓ−）等の共
重合単位を含有していてもさしつかえない。

本発明の効果を発揮するには、限定した流動性を有する
ポリフェニレンスルフィド樹脂を用いる必要がある。流
動性は、ポリフェニレンスルフィド樹脂の分子量と架橋
の程度によって変化する。

分子量は溶融粘度（η）と相関があり、架橋の程度は非
ニユートン指数（ｎ）で表すことができる。

（ここで、溶融粘度は、３００℃、せん断速度２００（
秒−１）のもとで測定した値である。）また非ニユート
ン指数は、以下の式によって定義されたものである。

チー□τ。

η （ここで、テは剪断速度（秒−１）、ηは溶融粘度（ボ
イズ）、τは剪断応力（ｋｇ／ｄ）　、ｎは非ニユート
ン指数を表す。） そこで、本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂
の限定された流動性は、３００℃で測定した溶融粘度；
ηポイズと非ニュートン指数；ｎを用い、以下の式で表
すことができる。

（ａ）２．５ｎ−１，０≦ｌｏｇη≦２．５ｎ＋０．３ （ｂ）２．９≦ｌｏｇη （ｃＨ，１≦　ｎ　≦　１　、　６ 上記溶融粘度が低すぎると、成形品の強度が不足し、ま
た高すぎると流動性が悪くなり成形性に問題が出てくる
。また、非ニユートン指数が小さいとパリの発生が大き
くなり、この値が大きくなると、流動性が悪くなるとい
う問題を有する。

本発明で、限定した流動性を有するポリフェニレンスル
フィド樹脂を得る方法としては、従来から行われている
酸化架橋の方法を用いればよい。

すなわち、粉末状ＰＰＳをＰＰＳの融点以下の温度で、
酸素をふくむ雰囲気下加熱処理すればよく、加熱温度、
加熱時間、あるいは酸素濃度をコントロールすることに
よって、所望の流動性を有するポリフェニレンスルフィ
ド樹脂を得ることができる。以下、硬化について具体的
に説明する。

硬化温度は、ＰＰＳの融点以下の温度、好ましくは１５
０℃以上２７０℃以下が良い。

硬化時間は温度、雰囲気によって影響するが、５分から
５０時間、好ましくは３０分から１５時間が良い。

また、硬化雰囲気は、酸素を含む雰囲気でなければなら
ない。ここでいう酸素を含む雰囲気とは、空気、窒素を
代表とする不活性ガスと酸素の混合気体が挙げられる。

本発明で使用されるエポキシ系バインダーを用いたガラ
ス繊維とは、バインダーとしてエポキシ樹脂を用いたガ
ラス繊維である。ここでいうエボキシ樹脂とは、エポキ
シ基を２個以上含んだ脂肪族および芳香族化合物であり
、そのエポキシ基は脂肪族および芳香族化合物に、エス
テル、エーテル、アミノ基等で結合していても直接結合
していてもさしつかえない。

このエポキシ樹脂としては、グリシジルアルコール、エ
ピクロルヒドリン等のグリシジル化合物と、多価フェノ
ールを含む多価アルコール、多価カルボン酸またはアミ
ンとの縮合により得られるグリシジルエポキシ樹脂や、
オレフィン化合物の酸化によって得られる非グリシジル
エポキシ樹脂を挙げることができる。上記多価フェノー
ルを含む多価アルコールの若干の例としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ベンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ビスフェノールＡルゾルシリール、
ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＳ、
）リヒドロキシージフェニルジメチルメタン、１．３．
５−トリヒドロキシベンゼン、４．４″−ジヒドロキシ
ナフタレンおよび１，５−ジヒドロキシナフタレン等が
挙げられる。また、上記多価カルボン酸の若干の例とし
ては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク
酸およびアジピン酸等が、上記アミンの若干の例として
は、ベンジルアミン、メタキシレンジアミン、１，３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

また、非グリシジルエポキシ樹脂の例としては、エポキ
シ化ポリオレフィン、ビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂をアミン類、酸無水物、イミダゾール
類、ポリチオール、ルイス酸塩類等の硬化剤や触媒で硬
化させることにより、バインダーとしての効力が発揮さ
れる。

本発明で使用されるガラス繊維のエポキシ系バインダー
量は、ガラス繊維１００１重量部に対し０．１〜１．５
重量部、好ましくは０．３〜０．７重量部がよい。バイ
ンダー量が０．１重量部未満では、エポキシ系バインダ
ーの効果が小さくなるとともに、ガラス繊維の収束性が
悪くなるため、ガラス繊維の分散が不均一となり、機械
物性に問題が生ずる。また、バインダー量が１．５重量
部を超えると、成形時、バインダーの分解によるガス発
生量が多くなり、成形品の機械強度低下の原因となるボ
イドが発生するため好ましくない。本発明では、エポキ
シ系バインダーを用いたガラス繊維を用いる必要がある
が、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、他の樹脂から
なるバインダーを併せて使用してもさしつかえない。

本発明で使用されるガラス繊維の長さは、溶融混練前に
おいて１〜１２ｍｍ、好ましくは３〜６ｍｍ、また、繊
維径は、５〜２０μｍ１好ましくは６〜１５μｍがよい
。繊維長が１ｍｍ未満、あるいは繊維径が２０μｍを超
えるような場合、ポリフェニレンスルフィド樹脂の補強
効果が小さく、繊維長が１２ｍｍを超えるか、あるいは
繊維径が５μｍ未満であるような場合、得られる組成物
の成形性が変化する場合がある。

前記ガラス繊維のポリフェニレンスルフィド樹脂に対す
る添加量は、ボリフェニ□レンスルフィド樹脂１００重
量部に対し、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１
００重量部である。この添加量が１０重量部未満の場合
には、成形品の強度が十分でない場合があり、またコス
ト的にも高くなり好ましくない。一方、２００重量部を
超える場合には、機械的特性や成形性、流動性が悪化す
ることがある。

本発明において、所望の溶融粘度を有するポリフェニレ
ンスルフィドにエポキシ系バインダーを用いたガラス繊
維を配合する方法は、一般的な溶融混線方法で良い。例
えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ガラス繊維をト
ライブレンドした後、押出機で溶融混練しベレットを製
造する方法、あるいは押出機の異なる供給口からポリフ
ェニレンスルフィド樹脂とガラス繊維を供給し溶融混線
後ベレットを製造する方法、あるいはこれらを組合わせ
た方法が挙げられる。この際、本発明の目的を逸脱しな
い範囲内で必要に応じて、ガラス繊維以外の充填剤、添
加剤、他の樹脂を配合してもさしつかえない。

ガラス繊維以外の充填剤としては無機充填剤や有機、無
機顔料、ガラス繊維以外の繊維質充填剤を挙げることが
できる。

ガラス繊維以外の無機充填剤や有機、無機顔料としては
、例えば炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイ
ロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト
、ネフエリンシナイト、アタパルジャイト、ウオラスト
ナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、ドロマイト、二酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫
化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスピーズ、ガラスパ
ウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス等が挙げら
れる。

ガラス繊維以外の繊維質充填剤としては、例えば、炭素
繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊維
、全芳香族ポリエステル、金属繊維、チタン酸カリウム
ウィスカー等が挙げられる。

また、添加剤としては、芳香族ヒドロキシ誘導体などの
離型剤、シラン系、チタネート系のカップリング剤、滑
剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防
錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等が挙げら
れる。

他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポ
リスチレン、ポリブテン、ポリα−メチルスチレン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル
、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロ
ン１２、ナイロン１１、ナイロン４６等のボアミド、ポ
リブチレンテレフタレート、ボリアリレート等ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィ
ドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、
ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノ
キシ樹脂、フッ素樹脂などの単独重合体、ランダムまた
はブロック、グラフト共重合体の一種以上が挙げられ、
これらを混合して使用することもできる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により本発明の実施について更に
詳しく説明するが、それらは本発明の範囲をなんら制限
するものではない。

ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度；ηは、高化
式フローテスター（ダイス：内径０．５ｍｍ、長さ２．
Ｏｍｍ；荷重：１０ｋｇ）を用い、３００℃、剪断速度
２００（秒−１）で測定した値である。

ポリフェニレンスルフィド樹脂の非ニユートン指数（ｎ
）は、各剪断速度に対する剪断応力を、キャピラリーレ
オメータ−を用い、内径（Ｄ）１ｍｍ、長さ（Ｌ　）　
６０　ｍ　ｍ　、　Ｌ　／　Ｄ　＝　６０のダイスを使
用し、３００℃で測定し、１０’から１０３　（秒−１
）の剪断速度に対する剪断応力をそれぞれ対数プロット
した場合の傾きから計算した。

（参考例） 本発明の範囲外にある１、２．４−トリクロルベンゼン
を共重合させたポリフェニレンスルフィド樹脂は、以下
の方法により製造した。

攪拌機を装備する内容積１５リツトルのオートクレーブ
にＮ−メチル−２−ピロリドン（以後ＮＭＰと略す）５
０００ｇおよび硫化ナトリウム１８９８ｇ　（１４，８
モル）を加え、２０５℃まで昇温し、３８０ｇの水と１
０ｇのＮＭＰを留去した。続いて、ｐ−ジクロルベンゼ
ン２１３０ｇ（１４，５モル）を加え、２３０℃で２時
間加熱後、１，２．４−）リクリルベンゼン７，９ｇ（
０，０４４ｍ’ｏｌ）のＮＭＰ２００ｇ溶液を圧入ポン
プにより添加し、さらに２５０℃で３時間加熱した。反
応終了後、反応物を室温まで冷却し、ポリマーを遠心分
離機により単離した。温水でポリマーを繰返し洗浄し、
１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度２６０
０ボイズ、非ニュートン指ｆｉ　１　、４２のポリフェ
ニレンスルフィド樹脂を得た。

（実施例１） 溶融粘度３３００ボイズ、非ニユートン指数が１．３５
である規定の範囲内の流動性を有するポリフェニレンス
ルフィド樹脂１００重量部に対シ、エポキシ系バインダ
ー０．２７重量部を含むガラス繊維６７重量部を配合し
、押出機により混線、押出しを行い、ベレットを製造し
た。ＡＳＴＭＤ６３８に基づき、このベレットから、２
点ゲートウェルド強度評価用引張り試験片の金型が装着
された射出成形機で試験片を作成し、ウェルド強度の評
価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例２） ポリフェニレンスルフィド樹脂として、溶融粘度５００
０ボイズ、非ニユートン指数が１．４５である規定の範
囲内の流動性を有するポリフェニレンスルフィド樹脂１
００重量部を用いたことを除いては実施例１と同様の操
作を行った。結果を表１に示す。

（比較例１） 実施例１で使用した規定の範囲内の流動性を有するポリ
フェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、ウレタ
ン系バインダー０．２７ｆｆｉｆｆｉ部を含むガラス繊
維６７重量部を配合したことを除いては実施例１と同様
の操作を行った。結果を表１に示す。

（実施例３） 実施例１で使用した規定の範囲内の流動性を有するポリ
フェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、エポキ
シ系バインダー０．４重量部を含むガラス繊維１００重
量部を配合したことを除いては実施例１と同様の操作を
行った。結果を表１に示す。

（比較例２） 溶融粘度３０００ボイズ、非ニユートン指数が１．７０
である規定の範囲外の流動性を有するポリフェニレンス
ルフイド樹脂１’００ｆｆｉｆｆｉ部を用いたことを除
いては、実施例１と同様の操作を行つた。結果を表１に
示す。

（比較例３） 参考例で合成した溶融粘度２６００ボイズ、非ニユート
ン指数が１．４２である１、２．４−トリクロルベンゼ
ンをＱ、３ｍｏ１％共重合させた対象範囲外のポリフェ
ニレンスルフィド樹脂１００重量部を用いたことを除い
ては、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示
す。

［発明の効果〕 以上の結果から明らかなように、本発明は、限定された
流動性を有するポリフェニレンスルフィド樹脂にエポキ
シ系バインダーを用いたガラス繊維を配合することによ
って、これまでのポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
では十分でなかったウェルド強度が改良された。さらに
、この組成物は、伸び、ビン圧入限界強度、成形サイク
ル性が優れ、パリの発生が抑えられるという特徴も有し
ており、電気、電子機器部品材料、自動車機器部品材料
、さらにはその特徴を生かした分野への応用が期待され
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アミド溶媒中、ジハロゲン化芳香族化合物と
   アルカリ金属硫化物の反応で製造され、硬化により、３
   ００℃で測定した溶融粘度；ηポイズと非ニュートン指
   数；ｎの関係が、下式 （ａ）２．５ｎ−１．０≦１０ｇη≦２．５ｎ＋０．３ （ｂ）２．９≦１０ｇη （ｃ）１．１≦ｎ≦１．６ をすべて満たすポリフェニレンスルフィド樹脂１００重
   量部と、エポキシ系バインダーを用いたガラス繊維１０
   〜２００重量部からなるポリフェニレンスルフィド樹脂
   組成物。