JPH08325453A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形時における流動性が良好であり、かつバ
リ発生の少ない成形品を与えることのできるポリアリー
レンスルフィド樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）溶融粘度Ｖ₆ が１０００ポイズ以上６
０００ポイズ以下であり、かつ非ニュートン指数Ｎが
１．３５以上であるポリアリーレンスルフィド１００重
量部、（Ｂ）溶融粘度Ｖ₆ が５０ポイズ以上１０００ポ
イズ未満であるポリアリーレンスルフィド０．０１〜３
００重量部、及び（Ｃ）無機充填剤０〜３００重量部を
含む樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子機器部品、自動車機器
部品、あるいは化学機器部品用等の材料として、高い耐
熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂が
要求されてきている。ポリフェニレンスルフィド（以下
ではＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリー
レンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）が
この要求に応える樹脂の一つとして、近年注目されてき
ている。しかし、該樹脂は、溶融流動性が高すぎるた
め、例えばコネクター等の成形時にバリが発生し易いと
いう問題を有していた。

【０００３】上記の問題に鑑み、ＰＡＳを架橋して溶融
粘度を高め、バリの発生を低減する試みがなされた。し
かし、バリの発生を低減せしめる効果よりも、溶融流動
性を損なう方が大きいという欠点があった。

【０００４】特開昭５７‐７０１５７号公報には、所定
のメルトフローレート及び架橋速度を持つＰＡＳに対
し、特定寸法のガラス繊維を添加した樹脂組成物が開示
されている。しかし、該樹脂組成物ではバリの低減は十
分なものではなく、また、機械的強度が不十分なために
適用できる用途が限定されおり、電気・電子機器部品例
えばコネクターとしての使用には適していなかった。

【０００５】更に、特開昭６４‐３８２１１号公報、特
開昭６４‐６３１１５号公報及び特開昭６４‐８９２０
８号公報には、カップリング剤としてアミノアルコキシ
シラン、エポキシアルコキシシラン、メルカプトアルコ
キシシラン及びビニルアルコキシシランから成る群より
選ばれる少なくとも一種のシラン化合物をＰＡＳに添加
する方法が開示されている。しかし、該方法において
も、バリの低減は十分とは言えなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形時にお
ける流動性が良好であり、かつバリ発生の少ない成形品
を与えることのできるポリアリーレンスルフィド樹脂組
成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）溶融粘
度Ｖ₆ が１０００ポイズ以上６０００ポイズ以下であ
り、かつ非ニュートン指数Ｎが１．３５以上であるポリ
アリーレンスルフィド １００重量部、（Ｂ）溶融粘度
Ｖ₆ が５０ポイズ以上１０００ポイズ未満であるポリア
リーレンスルフィド ０．０１〜３００重量部、及び
（Ｃ）無機充填剤 ０〜３００重量部を含む樹脂組成物
である。

【０００８】本発明の樹脂組成物は、上記した特性を有
する二種類のＰＡＳを組み合わせて用いることに特徴を
有するものである。該組み合わせにより、樹脂組成物の
流動性を良好に保ちつつ、かつ、バリ発生を少なくする
ことができる。従って、発生したバリを除去するという
工程を省略又は大幅に簡略化することができ、経済的に
も優れている。

【０００９】本発明の樹脂組成物において使用する成分
（Ａ）ＰＡＳは、アリーレンスルフィド繰り返し単位を
有する公知のポリマーであり、特に好ましくはＰＰＳで
ある。本発明においては、成分（Ａ）ＰＡＳの溶融粘度
Ｖ₆ は、その上限が６０００ポイズ、好ましくは４５０
０ポイズであり、下限が１０００ポイズ、好ましくは２
０００ポイズである。溶融粘度Ｖ₆ が上記下限未満で
は、成形時にバリの発生が著しい。上記上限を超えて
は、流動性が低下し成形加工性が悪化するため好ましく
ない。ここで、溶融粘度Ｖ₆ は、フローテスターを用い
て３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ² 、Ｌ／Ｄ＝１０で
６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。

【００１０】また、本発明で使用する（Ａ）ＰＡＳは、
非ニュートン指数Ｎが１．３５以上であることが必要で
あり、好ましくは１．５０以上、特に好ましくは１．５
５以上である。上記値未満では、成形時にバリの発生が
著しいと共に、ウェルド部における靭性等の機械的強度
の低下を招くため好ましくない。なお上限値は特に限定
されない。ここで、上記非ニュートン指数Ｎは、キャピ
ログラフを用いて３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、
剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式（Ｉ）を用いて
算出した値である。Ｎ値が１であればニュートン流体で
あり、Ｎ値が１を超えれば非ニュートン流体であること
を示す。

【００１１】

【数１】ＳＲ＝Ｋ・ＳＳ^N （Ｉ） ［ここで、ＳＲは剪断速度（秒^-1）、ＳＳは剪断応力
（ダイン／cm² ）、そしてＫは定数を示す。］上記の
（Ａ）ＰＡＳは、好ましくは下記の方法により製造する
ことができる。即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金
属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを
製造する方法において、アルカリ金属硫化物とジハロ芳
香族化合物とのモル比を０．９４０〜１．０００とし、
更に仕込アルカリ金属硫化物に対して０．３５〜１．０
モル％のポリハロ芳香族化合物を重合反応系内に添加
し、かつ反応中に反応缶の気相部分を冷却することによ
り反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流
せしめる。

【００１２】上記製造方法において、アルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物とのモル比は、上限が１．００
０、好ましくは０．９８０であり、下限が０．９４０、
好ましくは０．９５０である。上記下限未満では、成形
時に発生するバリが大きくなる。上記上限を超えては、
成形時の加工性が低下するため好ましくない。

【００１３】また、上記製造方法において、重合反応系
内に添加するポリハロ芳香族化合物は、仕込アルカリ金
属硫化物に対して、上限が１．００モル％、好ましくは
０．８０モル％であり、下限が０．３５モル％、好まし
くは０．４０モル％である。上記下限未満では、生成し
たＰＡＳにおいて、上記非ニュートン指数Ｎが低下し、
成形時に発生するバリが大きくなる。上記上限を超えて
は、成形時の加工性が低下するため好ましくない。

【００１４】ポリハロ芳香族化合物の重合反応系内への
添加方法は、特に限定されるものではない。例えばアル
カリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物と同時に添加し
てもよいし、あるいは反応途中の任意の時点で、ポリハ
ロ芳香族化合物を有機溶媒例えばＮ‐メチルピロリドン
に溶解させて、高圧ポンプで反応缶内に圧入してもよ
い。

【００１５】上記の反応缶の気相部分を冷却することに
より反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還
流せしめてＰＡＳを製造する方法としては、特開平５‐
２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができ
る。

【００１６】還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸
気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。
この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率
の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫
化物（例えばＮａ₂ Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例
えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有さ
れるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温
下で、生成したＰＡＳとＮａ₂ Ｓ等の原料及び副生成物
とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが
得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解
重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。し
かし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却し
て、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやるこ
とによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害
するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡ
Ｓを得ることができるものと思われる。但し、本発明は
上記現象による効果のみにより限定されるものではな
く、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響
によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。

【００１７】この方法においては、反応の途中で水を添
加することを要しない。しかし、水を添加することを全
く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行
えば、この方法の利点のいくつかは失われる。従って、
好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定
である。

【００１８】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００１９】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００２０】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り0.5 〜2.5 モル、特に0.8 〜1.2 モルとする。
2.5 モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反
応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大
し、重合度も上がらない。0.5 モル未満では、反応速度
が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができない。

【００２１】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００２２】ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメ
チルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及び
これらの混合物を使用でき、Ｎ‐メチルピロリドンが好
ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。ア
ルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和
物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対
応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸
化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリ
ウムが好ましい。

【００２３】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４
５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量
（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、
ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´
‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビ
フェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐
ジクロロビフェニルである。

【００２４】ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個以
上のハロゲン置換基を有する化合物であり、例えば１，
２，３‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロ
ベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，３‐
ジクロロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリクロ
ロトルエン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼン、
ヘキサクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐２，
４，６‐トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´‐テ
トラクロロビフェニル、２，２´，６，６´‐テトラブ
ロモ‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニル、
１，２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，２，４
‐トリブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれらの混
合物が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼン、
１，３，５‐トリクロロベンゼンが好ましい。

【００２５】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００２６】こうして得られた高分子量ＰＡＳは、当業
者にとって公知の後処理法によって副生物から分離され
る。

【００２７】また、本発明においては、上記のようにし
て得られたＰＡＳに、好ましくは更に酸処理を施すこと
もできる。該酸処理は、１００℃以下の温度、好ましく
は４０〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限
を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好
ましくない。また、４０℃未満では、残存している無機
塩が析出してスラリーの流動性を低下させ、連続処理の
プロセスを阻害するため好ましくない。該酸処理に使用
する酸溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量
％である。また、該酸溶液のｐＨは、酸処理後におい
て、好ましくは４．０〜５．０である。上記の濃度及び
ｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の
‐ＳＸ（Ｘはアルカリ金属を示す）及び‐ＣＯＯＸ末端
の大部分を‐ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ末端に転化することが
できると共に、プラント設備等の腐食を防止し得るため
好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及
び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、
特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、Ｐ
ＡＳ中の‐ＳＸ及び‐ＣＯＯＸ末端を‐ＳＨ及び‐ＣＯ
ＯＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理
には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、
リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用さ
れ、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、Ｐ
ＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウム
を低減できる。従って、製品使用中のアルカリ金属、例
えばナトリウムの溶出及び電気絶縁性の劣化を抑制する
ことができる。

【００２８】本発明において使用する成分（Ｂ）ＰＡＳ
は、好ましくはＰＰＳである。本発明において、成分
（Ｂ）ＰＡＳの溶融粘度Ｖ₆ は、１０００ポイズ未満、
好ましくは５００ポイズ以下であり、かつ５０ポイズ以
上、好ましくは８０ポイズ以上である。溶融粘度Ｖ₆ が
上記範囲未満では、成形時にバリの発生が著しい。上記
範囲を超えては、流動性が悪くなり成形性が劣ると共
に、バリの発生が著しくなる。ここで、溶融粘度Ｖ₆ は
上記と同一の方法で測定した値である。また、成分
（Ｂ）ＰＡＳの非ニュートン指数Ｎは、１．０５以上で
あることが好ましい。

【００２９】上記成分（Ｂ）ＰＡＳは、公知の方法、例
えば、特公昭４５‐３３６８号公報記載の方法等により
製造することができる。また、上記と同様に、酸処理を
施すこともできる。該成分（Ｂ）としては、市販のもの
が使用でき、例えば、株式会社トープレン製ＰＰＳ、Ｈ
‐０（商標、Ｖ₆ ＝５０ポイズ）、Ｈ‐１（商標、Ｖ₆
＝１００ポイズ）、Ｔ‐１（商標、Ｖ₆ ＝３００ポイ
ズ、半架橋型ＰＰＳ）、Ｋ‐１（商標、Ｖ₆ ＝３６０ポ
イズ、架橋型ＰＰＳ）、ＬＮ‐０３（商標、Ｖ₆＝２５
０ポイズ、線状型ＰＰＳ）等が挙げられる。

【００３０】上記の（Ｂ）ＰＡＳの配合量は、（Ａ）１
００重量部に対して、上限が３００重量部、好ましくは
２００重量部、特に好ましくは１５０重量部であり、下
限が０．０１重量部、好ましくは０．１重量部、特に好
ましくは１重量部である。該配合量が上記上限を越えて
は、成形時に発生するバリが大きくなり、また上記下限
未満では、流動性が低下し成形加工性が悪化する。

【００３１】本発明の樹脂組成物には更に、任意成分と
して（Ｃ）無機充填剤を配合することができる。無機充
填剤としては特に限定されないが、例えば粉末状／リン
片状の充填剤、繊維状充填剤などが使用できる。粉末状
／リン片状の充填剤としては、例えばシリカ、アルミ
ナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカアルミ
ナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、
リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウ
ム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイド
ロタルサイト、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、カー
ボンブラック等が挙げられる。また、繊維状充填剤とし
ては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、
シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊
維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。また、この他に
ＺｎＯテトラポット、金属塩（例えば塩化亜鉛、硫酸鉛
など）、酸化物（例えば酸化鉄、二酸化モリブデンな
ど）、金属（例えばアルミニウム、ステンレスなど）等
の充填剤を使用することもできる。これらを１種単独で
または２種以上組合せて使用できる。また、無機充填剤
は、その表面が、シランカップリング剤やチタネートカ
ップリング剤で処理してあってもよい。

【００３２】（Ｃ）無機充填剤は、（Ａ）１００重量部
に対して３００重量部以下の量で、好ましくは２００重
量部以下の量で使用される。無機充填剤の量が上記値を
超えると粘度変化が大きくなって成形不能となることが
ある。また機械的強度を高めるためには、０．１重量部
以上配合するのが好ましい。

【００３３】本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他
に、必要に応じて公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫
外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等を配合
することができる。

【００３４】本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定
されない。例えば、（Ａ）及び（Ｂ）を予めヘンシェル
ミキサー等の混合機で混合後、他の成分と混合し、次い
で、押出機等の慣用の装置にて溶融混練し（例えば320
℃程度）、押出し、ペレット化することができる。ある
いは、（Ａ）及び（Ｂ）を混合後、ペレット化した後、
他の成分と混合し、溶融混練することもできる。また、
マスターバッチとして混合／成形することもできる。ま
た、組成物各成分を別々に押出機に投入して溶融混合し
てもよい。

【００３５】本発明の樹脂組成物は、例えば、コネクタ
ー、電子部品としてのコイルボビン、プリント基板、電
子部品用シャシー等、電熱部品としてのランプソケッ
ト、ドライヤーグリル、サーモスタットベース、サーモ
スタットケース等、モーター部品としてのブラッシュホ
ルダー、軸受、モーターケース等、精密機器としての複
写機用爪、カメラ用絞り部品、時計ケース、時計地板
等、自動車部品としての排ガス循環バルブ、キャブレタ
ー、オルタネータ端子台、タコメーターハウジング、バ
ッテリーハウジング等、あるいは化学装置部品としての
クレンジングフレーム、インシュレーター、パイプブラ
ケット、ポンプケーシング、タワー充填物等の多くの機
能性部品に使用される。上記成形品中、特にコネクター
としての用途に有用である。

【００３６】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００３７】

【実施例】実施例において、溶融粘度Ｖ₆ 測定の際に用
いたフローテスターは、島津製作所製フローテスターＣ
ＦＴ‐５００Ｃである。また非ニュートン指数Ｎを求め
るために用いたキャピログラフは、東洋精機製作所製キ
ャピログラフ１Ｂ Ｐ‐Ｃである。

【００３８】成分（Ｂ）として使用したＰＰＳは、いず
れも株式会社トープレン製、Ｈ‐１（商標、Ｖ₆ ＝１０
０ポイズ）、Ｔ‐１（商標、Ｖ₆ ＝３００ポイズ）、Ｋ
‐１（商標、Ｖ₆ ＝３６０ポイズ）、ＬＮ‐０３（商
標、Ｖ₆ ＝２５０ポイズ）である。

【００３９】また、合成例において、p-ジクロロベンゼ
ン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）、及び1,3,
5-トリクロロベンゼン（以下では1,3,5-ＴＣＢと略すこ
とがある）の反応率はガスクロマトグラフィーによる測
定結果から算出した。ここで、p-ＤＣＢ、及び1,3,5-Ｔ
ＣＢの反応率は下記式により求めた。

【００４０】

【数２】p-ＤＣＢの反応率（％）＝（１−残存p-ＤＣＢ
重量／仕込p-ＤＣＢ重量）×100

【００４１】

【数３】1,3,5-ＴＣＢの反応率（％）＝（１−残存1,3,
5-ＴＣＢ重量／仕込1,3,5-ＴＣＢ重量）×100合成例１ 150 リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ
（60.9重量％Ｎａ₂ Ｓ）19.222ｋｇとN-メチル-2- ピロ
リドン（以下ではＮＭＰと略すことがある） 45.0 ｋｇ
を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら204 ℃まで昇温し
て、水4.600 ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化
ソーダ１モル当り1.08モル）。その後、オートクレーブ
を密閉して180 ℃まで冷却し、p-ＤＣＢ 22.500 ｋｇ
（Ｎａ₂ Ｓとp-ＤＣＢとのモル比が約0.980 ）、1,3,5-
ＴＣＢ 0.136ｋｇ（硫化ソーダに対して、約 0.5モル
％）及びＮＭＰ 18.0 ｋｇを仕込んだ。液温150 ℃で窒
素ガスを用いて１ｋｇ／cm² Ｇに加圧して昇温を開始し
た。液温220 ℃で３時間攪拌しつつ、オートクレーブ上
部の外側に巻き付けたコイルに80℃の冷媒を流し冷却し
た。その後昇温して、液温260 ℃で３時間攪拌し、次に
降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。
オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように
一定に保持した。反応中の最高圧力は、8.75ｋｇ／cm²
Ｇであった。

【００４２】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を二回行った後、120 ℃で約５時間熱風循環乾燥機中
で乾燥し、白色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ
（Ｒ‐１と称する）の溶融粘度Ｖ₆ は3000ポイズであ
り、非ニュートン指数Ｎは1.45であった。

【００４３】また、p-ＤＣＢの反応率は98.4％であり、
1,3,5-ＴＣＢの反応率は100 ％であった。

【００４４】

【実施例１〜５及び比較例１〜５】 （Ａ）合成例１で得られたＰＰＳ（Ｒ‐１）、（Ｂ）上
記の各ＰＰＳ（Ｈ‐１、Ｔ‐１、Ｋ‐１、ＬＮ‐０
３）、及び任意的に（Ｃ）ガラス繊維（ＣＳ ３ＰＥ９
４５、商標、日東紡績株式会社製、繊維径１３μｍ、繊
維長３ｍｍ）を表１に示した割合で配合し、ヘンシェル
ミキサーで５分間予備混合した後、30mmφ二軸押出機を
使用して、シリンダー温度320 ℃、回転数250 rpm で溶
融押出し、ペレットを作成した。更に出来上がったペレ
ットから、シリンダー温度320 ℃、金型温度130 ℃に設
定した射出成形機により成形して、試験片を作成し諸特
性の試験に供した。比較例５は、（Ａ）ＰＰＳに代え
て、本発明の範囲未満の非ニュートン指数Ｎを持つＰＰ
Ｓ（ＬＮ‐４、商標、株式会社トープレン製、Ｖ₆ ＝２
５００ポイズ、Ｎ＝１．３１）を使用した。

【００４５】諸特性は次の試験方法により評価した。 ・流動特性は、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型を用いて、
樹脂圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ² にてスパイラルフローテ
ストを実施し、スパイラル長さにより評価した。 ・バリ特性は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠しダンベルＩ
を成形する際、該金型においてゲートと反対側のガス抜
き用の隙間（２０μｍ）に発生したバリ長さを測定して
評価した。

【００４６】以上の結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】 実施例１〜４は、同一条件のもとに、（Ｂ）ＰＰＳの溶
融粘度Ｖ₆ を本発明の範囲内で変化させたものである。
いずれもスパイラル長さは長く、流動性に富んでいた。
また、バリ長さは短かった。実施例５は、実施例１と同
一条件下、本発明の範囲内の量で（Ｃ）ガラス繊維を配
合したものである。スパイラル長さは多少短くなるもの
の十分に良好な流動性を有していた。また、バリ長さ
は、より短くなった。

【００４８】一方、比較例１は、実施例１〜４におい
て、（Ｂ）ＰＰＳを配合しなかったものである。実施例
１〜４と比べて、スパイラル長さは短く、流動性が著し
く低下した。比較例２は、実施例１と同一条件下、
（Ｂ）ＰＰＳの配合量が本発明の範囲を超えたものであ
る。スパイラル長さは非常に長く、流動性に富んでいる
ものの、バリ長さも著しく長くなった。比較例３は、実
施例５において、（Ｂ）ＰＰＳを配合しなかったもので
ある。実施例５と比べて、スパイラル長さは短く、流動
性が著しく低下した。また、バリ長さの低減は小さかっ
た。比較例４は、実施例５と同一条件下、（Ｃ）ガラス
繊維の配合量が本発明の範囲を超えたものである。スパ
イラル長さは著しく短く低流動性であり、成形不可能で
あった。比較例５は、実施例１と同一条件下、（Ａ）Ｐ
ＰＳに代えて、本発明の範囲未満のＮを持つＰＰＳを使
用したものである。実施例１と比べて、スパイラル長さ
は非常に長くなり、流動性が良好になったものの、バリ
長さも著しく長くなった。

【００４９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、成形時における
流動性が良好であり、かつバリ発生の少ない成形品を与
えることのできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木戸 貫一 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−１ 東燃 化学株式会社技術開発センター内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）溶融粘度Ｖ₆ が１０００ポイズ以上
   ６０００ポイズ以下であり、かつ非ニュートン指数Ｎが
   １．３５以上であるポリアリーレンスルフィド １００
   重量部、（Ｂ）溶融粘度Ｖ₆ が５０ポイズ以上１０００
   ポイズ未満であるポリアリーレンスルフィド ０．０１
   〜３００重量部、及び（Ｃ）無機充填剤 ０〜３００重
   量部を含む樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）ポリアリーレンスルフィドにおい
   て、非ニュートン指数Ｎが１．５０以上である請求項１
   記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）ポリアリーレンスルフィドにおい
   て、溶融粘度Ｖ₆ が２０００〜４５００ポイズである請
   求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）ポリアリーレンスルフィドにおい
   て、溶融粘度Ｖ₆ が８０〜５００ポイズである請求項１
   〜３のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 コネクター用の請求項１〜４のいずれか
   一つに記載の樹脂組成物。