JPH0420564A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する
ものであり、さらに詳しくは限定された流動性を示すポ
リフェニレンスルフィド樹脂と、ガラス繊維、潤滑成分
からなる樹脂組成物に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その優れた耐熱性、
耐薬品性を生かして電気、電子部材、自動車機器部材と
して注目を集めている。また、射出成形、押出成形等に
より各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可
能であり、耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く
用いられている。

［従来の技術］ 近年、使用環境の多様化によってこれまで汎用エンプラ
で充足できるとされてきた部品に関してより優れた特性
が要求されるようになった。

例えば、軸受の保持器は成形性、生産性、柔軟性などの
機械的特性、コスト面などからポリアミド樹脂が金属に
代わり広く用いられている。しかしながら高温での連続
使用条件下や油類・酸などの薬品類と常時あるいは間欠
的に接触する条件下では経時的に材料が劣化してしまい
、市場で要求されている性能を充分溝たしているとは言
えない。

また、モーターギヤ等の歯車は成形性、生産性、柔軟性
などの機械的特性、自己潤滑性、騒音、コスト面などか
らポリアセタール樹脂が金属に代わり広く用いられてい
る。しかしながら各種部品の軽量化・高密度化によりエ
ンジン周辺の高温部にプラスチックギヤを使用しなけれ
ばならない等、従来の物性では対応できない場合も出て
きた。

ポリフェニレンスルフィド樹脂は、耐熱性・耐薬品性に
優れた樹脂として知られてはいるが、樹脂単独では強度
、耐熱性が十分でない。そのためポリフェニレンスルフ
ィド樹脂は、繊維状物質を添加することにより、強度・
耐熱性を高めて使用される。しかしながら摺動特性は繊
維状物質の添加により低下し、相手材の摩耗を引き起こ
す。

一般にフッ素樹脂やシリコーンオイル等の潤滑成分を添
加することにより摺動特性を上げるが、逆に潤滑成分の
添加は製品の強度を低下させる。

また、従来の架橋タイプのＰＰＳでは強化材を添加して
も機械強度か不足したり、高充填のため摺動特性が低下
したりしてこれらの部品に使用することが出来なかった
。

近年、直鎖状ＰＰＳが開発されその特徴である靭性を生
かし、特開昭６４−７９４１９や特開平１−１２０４２
３に明示されているように軸受保持器などの各種部品に
使用されている。しかし、直鎖状ＰＰＳは架橋型ＰＰＳ
に比べてパリが多いという欠点がある。パリの発生は例
えば軸受保持器の場合、混入により転動体（鋼球）の摩
耗を促進したり、歯車の場合、相手側の面粗度が低下し
、結果として接触音が大きくなるという現象を引き起こ
す。

従って、まだ機械強度特に靭性に優れ、摺動特性、パリ
発生が少ないポリフェニレンスルフィト樹脂組成物を得
るに至っていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、限定された流動性を示すポリフェニレンスル
フィド樹脂に、特定量のガラス繊維、特定量の潤滑成分
を配合することによって、靭性・摺動特性に優れ、かつ
パリか抑制されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 即ち本発明は、３００℃で測定した溶融粘度；ηポイズ
と非ニュートン指数；ｎの関係が、下式％式％ をすべて満たすポリフェニレンスルフィド樹脂１００重
量部に対して、１０〜５０重量部のガラス繊維及び１〜
２０重量部の潤滑成分よりなることを特徴とする樹脂組
成物を提供することにある。

本発明で使用されるポリフェニレンスルフィト樹脂は、
有機アミド溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物とアルカ
リ金属硫化物とを反応させる方法によって製造すること
ができる。

ここで用いられる有機アミド、ジハロゲン化芳香族化合
物およびアルカリ金属硫化物について説明する。

有機アミドとは、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチ
ル−２−ピロリドン、Ｎメチル−２−ピロリドン、テト
ラメチル尿素、１３−ジメチルイミダゾリジノン等およ
びその混合物が挙げられる。

ジハロゲン化芳香族化合物は、１分子中２個のハロゲン
基を有する芳香族化合物を意味し、例えば、ｐ−ジクロ
ルベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ショートベン
ゼン、およびそれらの混合物が挙げられるがｐ−ジクロ
ルベンゼンが好適であり、構成単位として９０モル％以
上含まれることがより好ましい。構成単位として１０モ
ル％未満であればｍ−ジクロルベンゼン等のｍ−ジハロ
ベンゼンや０−ジクロルベンゼン等の０−ジハロベンゼ
ンおよびジクロルナフタレン、ジブロモナフタレン、ジ
クロルジフェニルスルホン、ジクロルベンゾフェノン、
ジクロルジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスル
フィド、ジクロルジフェニル、ジブロモジフェニル、ジ
クロルジフェニルスルホキシド等のジハロ芳香族化合物
を共重合させたり、１分子中３個以上のハロゲンを有す
る芳香族化合物を共重合させ、分岐および／または橋か
けを増大させることも本発明の目的を逸脱しない範囲で
可能である。

また、アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫
化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セ
シウムおよびそれらの混合物が挙げられ、これらは水和
物の形で使用されてもさしつかえない。これらアルカリ
金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基
、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによ
って得られるが、ｐ−ジハロベンゼンの重合系内への添
加に先立ってその場で調製されても、また系外で調製さ
れたものを用いてもさしつかえない。上記アルカリ金属
硫化物中で本発明に使用するのに好ましいものは硫化ナ
トリウムである。

本発明の効果を発揮するには、限定した流動性を有する
ポリフェニレンスルフィド樹脂を用いる必要がある。流
動性は、ポリフェニレンスルフィド樹脂の分子量と架橋
の程度によって変化する。

分子量は溶融粘度（η）と相関があり、架橋の程度は非
ニユートン指数（ｎ）で表すことができる。

（ここで、溶融粘度は、３００℃、剪断速度２００（秒
−１）のもとで測定した値である。）また非ニユートン
指数は、以下の式によって定義されたものである。

γ　−τ　０ η （ここで、γは剪断速度（秒−１）、ηは溶融粘度（ボ
イズ）、τは剪断応力（ｋｇ／ｃＪ）、ｎは非ニユート
ン指数を表す。） そこで、本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂
の限定された流動性は、３００℃で測定した溶融粘度；
ηポイズと非ニュートン指数、ｎを用い、以下の式で表
すことができる。

（ａ）　　２．　５ｎ−１，０≦　ｌｏｇ　　η　≦２
．　５ｎ＋０．３ （ｂ）　　２．　９　≦　ｌｏｇ　　η（ｃ）　　１．
　１　　≦　ｎ　≦　１　、６上記溶融粘度ηか低すぎ
ると、成形品の強度か不足し、また高すぎると流動性が
悪くなり成形性に問題が出てくる。また、非ニユートン
指数ｎが小さいとパリの発生が大きくなり、この値が大
きくなると、流動性が悪くなるという問題を有する。

本発明で、限定した流動性を有するポリフェニレンスル
フィド樹脂を得る方法としては、先に述べた３個以上の
ハロゲンを有する芳香族化合物の共重合、あるいは架橋
を用いればよい。架橋を行うには、重合後のＰＰＳを融
点以下の温度で加熱処理（硬化）すればよく、加熱温度
、加熱時間、あるいは雰囲気下に存在する酸素の濃度を
コントロールすることによって、所望の流動性を有する
ポリフェニレンスルフィド樹脂を得ることができる。以
下、硬化について具体的に説明する。

硬化温度は、ＰＰＳの融点以下の温度、好ましくは１５
０°Ｃ以上２７０℃以下が良い。

硬化時間は温度、雰囲気によって影響するが、５分から
５０時間、好ましくは３０分から１５時間が良い。

本発明で使用されるガラス繊維の長さは、溶融混練前に
おいて１〜１２ｍｍ、好ましくは３〜６ｍｍ、また、繊
維径は、５〜２０μｍ１好ましくは６〜１５μｍがよい
。繊維長が１ｍｍ未満、あるいは繊維径が２０μｍを超
えるような場合、ポリフェニレンスルフィド樹脂の補強
効果が小さく、繊維長が１２ｍｍを超えるか、あるいは
繊維径が５μｍ未満であるような場合、得られる組成物
の成形性が変化する場合がある。

また、本発明に使用されるガラス繊維のバインダーには
ウレタン系、エポキシ系又はウレタンエポキシ併用系等
が挙げられる。特にエポキシ系又はその併用系は高強度
の成形品が得られることから、より好ましい。バインダ
ーの量はガラス繊維１００重量部に対し０．１〜１．５
重量部、好ましくは０．３〜０．７重量部がよい。パイ
ンダ量か０．１重量部未満では、バインダーの効果が小
さくなるとともに、ガラス繊維の収束性が悪くため、ガ
ラス繊維の分散が不均一となり、機械物性的に問題が生
ずる。また、バインダー量が１．５重量部を超えると、
成形時、バインダーの分解によるガス発生量が多くなり
、成形品の機械強度低下の原因となるボイドが発生する
ため好ましくない。

本発明で使用されるガラス繊維のポリフェニレンスルフ
ィド樹脂に対する添加量は、ポリフェニレンスルフィド
樹脂１００重量部に対し、１０〜５０重量部、好ましく
は２０〜３５重量部である。

この添加量が１０重量部未満の場合には、成形品の強度
・耐熱性が十分でない場合があり好ましくない。一方、
５０重量部を超える場合には、靭性が低下し、成形時や
組み込み時に割れが発生する場合や摺動特性を低下させ
る場合がある。

本発明で使用される潤滑成分はテトラフルオロエチレン
樹脂（ＰＴＦＥ）　、クロロ三フッ化エチレン樹脂、フ
ッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、四フッ化エチ
レンー五フロロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂、二
硫化モリブデン、シリコンオイル等が挙げられる。この
うち、一般に潤滑成分として知られ、入手の容易なＰＴ
ＦＥが適している。粒径は１０〜１００μｍ程度が取扱
いが容易である。

潤滑成分の含有量はＰＰ５１００重量部に対して１〜２
０重量部以内である。２０重量部を越えると強度・耐熱
性を低下させるためである。好ましくは５〜１５重量部
が良い。

また、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、他の強化材
、充填剤、樹脂を配合してもさしつかえない。

ガラス繊維以外の繊維状強化剤の例としては炭素繊維、
アルミナ繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、全芳香
族ポリエステル、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカ
ー等が挙げられる。

潤滑成分以外の無機充填剤や有機、無機顔料としては、
例えば炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロ
フェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、
ネフエリンシナイト、アタパルジャイト、ウオラストナ
イト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化
モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスピーズ、ガラスパウ
ダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス等が挙げられ
る。

また、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、芳香族ヒドロ
キシ誘導体などの離型剤、シラン系、チタネート系のカ
ップリング剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、
発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤
等を必要に応じて添加してもよい。

さらに必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、
ポリスチレン、ポリブテン、ポリα−メチルスチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリ
ル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイ
ロン１２、ナイロン１１、ナイロン４６等のポアミド、
ポリブチレンテレフタレート、ボリアリレート等ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフ
ィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン
、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェ
ノキシ樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロック
、グラフト共重合体の一種以上を混合して使用すること
もできる。

本発明において、所望の溶融粘度を有するポリフェニレ
ンスルフィドにガラス繊維及び潤滑成分を配合する方法
は、−船釣な溶融混練方法で良い。

例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ガラス繊維を
トライブレンドした後、押出機で溶融混練しペレットを
製造する方法、あるいは押出機の異なる供給口からポリ
フェニレンスルフィド樹脂とガラス繊維を供給し溶融混
練後ベレットを製造する方法、あるいはこれらを組合わ
せた方法が挙げられる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により本発明の実施について更に
詳しく説明するが、それらは本発明の範囲をなんら制限
するものではない。

ポリフェニレンスルフィド樹脂の非ニユートン指数（ｎ
）及び溶融粘度（η）は、キャピラリーレオメータ−を
用い、内径（Ｄ）１ｍｍ、長さ（Ｌ　）　６０　ｍ　ｍ
　、　　Ｌ　／　Ｄ　−６０のダイスを使用し、測定温
度３００℃で測定した。非ニユートン指数は１０から１
，０００　（秒−１）の剪断速度に対する剪断応力をそ
れぞれ対数プロットした場合の傾きから計算した。また
、剪断速度２００（秒−１）における値を溶融粘度とし
た。

靭性の評価の目安としては限界圧入代をその目安とした
。限界圧入代はウェルド部を有する成形品の穴に径ｄよ
り大きなビンを強制的に挿入した時、５個のサンプルか
１個も割れない最大のビン径りを求め下式に基づき算出
した。

限界圧入代−（Ｄ−ｄ）／ｄｘ１００　（％）摺動特性
の評価としては摩擦係数・比摩耗量をＪＩＳ　　Ｋ−７
２１８Ａ法に準拠して行った。

測定はオリエンチック社製ＥＦＭ−ｍ−Ｆスラスト式試
験機を用いた。試験条件は以下の通りである。

雰囲気温度　２３℃ 相手材　　　３４５Ｃ円筒 試験荷重　　５．０ｋｇ／ｃシ すべり速度　５０口／ＳｅＣ。

すべり距離　３〇− また、摺動時の強度の目安として限界ＰＶ値も測定した
。試験機・雰囲気温度は上記と同じである。

具体的な条件は以下の通りである。

すべり速度　５０ｃｍ／ｓｅｅ。

試験荷重　　初期試験荷重２．５ｋｇ／ｃｊ１０分毎に
２．５ｋｇ／ｃ−増加 パリの評価は１５μのクリアランスを有する曲げ試験片
金型を用いて良成形品か得られたときのパリの長さを万
能投影器（日本光学工業株式会社製Ｖ−１２）で測定し
た。

参考例１ 本発明の範囲内にある架橋ＰＰＳは以下の方法により合
成した。

攪拌機を装備する内容積１５ＬのオートクレーブにＮ−
メチル−２−ピロリドン（以後ＮＭＰと略す＞８．００
０ｇ及び硫化ソーダ（純度：Ｎ　ａ　２　Ｓ　　６０　
、　２　Ｖ／　ｔ％）１７．７５モルを仕込み、窒素気
流下攪拌して２０５℃まで昇温し、３９０ｇの水と１２
ｇのＮＭＰを留去した。系を１３０℃まで冷却した後、
ｐ−ジクロルベンゼン１７．５４モルとＮＭＰ　９５０
　ｇを加え、２時間かけて２２５℃まで昇温し、２２５
℃にて２時間反応させた後、３０分かけて２５０℃に昇
温しで３時間反応させた。

反応終了後、反応物を室温まで冷却し、ポリマーを遠心
分離機により単離した。温水でポリマーを繰返し洗浄し
、１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度５６
０ポイズのポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。

これを空気中２５０℃で２時間硬化を行ったところ溶融
粘度４，５００ポイズ、非ニュートン指数１．３５の架
橋型ＰＰＳが得られた。

参考例２ 本発明の範囲外にある直鎖状ＰＰＳは特開昭６１−７３
３２に開示された方法により製造した。

攪拌機を装備する内容積１５ＬのオートクレーブにＮＭ
Ｐ８，２５０ｇ及び硫化ソーダ５水塩Ｎａ、−）Ｓ’５
Ｈ２０１８，７５モルを仕込み、窒素気流下攪拌して２
０５℃まで昇温し、１．２５０ｇの水と２４ｇのＮＭＰ
を留去した。

この際、０．３８モルのＮ　ａ　２　ＳかＨ２Ｓに分解
して消失した。系を１３０℃まで冷却した後、ｐジクロ
ルベンゼン１８．７４モルとＮＭＰ９６０ｇを加え、２
１０℃で１０時間重合を行った。これに水５１．０ｇ　
（系内の水分子ｆｉＨ２Ｓ／Ｎ　ａ　２　Ｓ−４、５に
調節）を添加し、窒素気流下系を封入し２５０℃に昇温
１０時間重合させた。

得られたポリマーの収率は８８％、溶融粘度は２，８５
０ポイズ、非ニユートン指数は１．０５であった。

参考例３ 本発明の範囲内にある未硬化の分岐型ＰＰＳ樹脂は、以
下の方法により製造した。

攪拌機を装備する内容積１５ＬのオートクレーブにＮＭ
Ｐ５，０００ｇおよび硫化ナトリウム（純度：　Ｎ　ａ
　２　Ｓ　　６０　、　２　Ｗｊ％）１４．８モルを加
え、２０５℃まで昇温し、３８０ｇの水と１０ｇのＮＭ
Ｐを留去した。続いて、ｐ−ジクロルベンゼン１４．５
モルを加え、２３０℃で２時間加熱後、１，２．４−ト
リクロルベンゼン０．０２０モルのＮＭＰ　２００　ｇ
溶液を圧入ポンプにより添加し、さらに２５０℃で３時
間加熱した。反応終了後、反応物を室温まで冷却し、ポ
リマーを遠心分離機により単離した。温水でポリマーを
繰返し洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥することにより、
溶融粘度２，６００ポイズ、非ニユートン指数１　、　
３２のポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。

実施例１ 参考例１で得られた本発明の範囲内にある架橋ＰＰ５１
００重量部に対してガラス繊維（チョツプドストランド
：繊維径９μｍ）２８重量部、喜多村社製四フッ化エチ
レン樹脂ｒＫＴＬ−６００−１４重量部を配合し、押出
し機により溶融混練を行いペレットを製造した。このペ
レットを用いて成形を行い、限界圧入代、摺動特性及び
パリ長を測定した。　その結果を表−１に示す。

比較例１ 本発明の範囲外にあるフィリブス・ペトローリアム・イ
ンターナショナル社製架橋型ｐｐｓ　ｒライドンＰ−４
Ｊ　　（溶融粘度２，２００ポイズ、非ニュートン指数
１．７３）１００重量部に対してガラス繊維２８重量部
、四フッ化エチレン樹脂１４重量部を配合し、実施例１
と同様の操作を行った。結果を表−１に示す。

比較例２ 参考例２て得られた本発明の範囲外にある直鎖状ＰＰ５
１００重量部に対してガラス繊維２８重量部、四フッ化
エチレン樹脂１４重量部を配合し、実施例１と同様の操
作を行った。結果を表−１に示す。

実施例２ 参考例３て得られた本発明の範囲内にある分岐状ＰＰ５
１００重量部に対してガラス繊維２８重量部、四フッ化
エチレン樹脂１４重量部を配合し、実施例１と同様の操
作を行った。結果を表−１に示す。

比較例３ 参考例１で得られたＰＰ５１００重量部に対してガラス
繊維６４重量部、四フッ化エチレン樹脂１８重量部を配
合し、実施例１と同様の操作を行った。結果を表−１に
示す。

比較例４ 四フッ化エチレン樹脂１４重量部を配合せず、溶融混練
を行いペレットを製造した以外は実施例１と同様の操作
を行った。結果を表−１に示す。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明は、限定された
流動性を有するポリフェニレンスルフィド樹脂に特定量
の繊維状強化材、特定量の潤滑成分を配合することによ
って、これまでの架橋型ポリフェニレンスルフィドでは
十分てなかった機械強度・摺動特性を兼ね備えた樹脂組
成物が得られる。さらに、この組成物は直鎖状ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物において問題となっていた
パリの発生が抑えられるという特徴も有しており、軸受
保持器、歯車、プーリー等に代表される各種摺動部品材
料として、自動車・電気電子・機械分野への応用が期待
される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）３００℃で測定した溶融粘度；ηポイズと非ニュ
   ートン指数；ｎの関係が、下式 （ａ）２．５ｎ−１．０≦ｌｏｇ≦２．５ｎ＋０．３ （ｂ）２．９≦ｌｏｇη （ｃ）１．１≦ｎ≦１．６ をすべて満たすポリフェニレンスルフィド樹脂１００重
   量部に対して、１０〜５０重量部のガラス繊維及び１〜
   ２０重量部の潤滑成分よりなることを特徴とする樹脂組
   成物。