JP3255649B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、伸び、耐衝撃性及び成
形加工性に優れたポリフェニレンスルフィド（以後、Ｐ
ＰＳと略す）樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＳは耐熱性、耐薬品性、難燃性に優
れた高性能エンジニアリングプラスチックスとして知ら
れている。しかしながらＰＰＳは耐衝撃性及び伸び等の
靭性に乏しいという重大な欠点を有している。

【０００３】このため、かかる欠点を改良する試みとし
て、各種樹脂、各種エラストマ―等とブレンド、又はア
ロイ化する試みが数多く提案されている。

【０００４】例えば特開昭５８−２７７４０号公報には
ポリアリ―レンスルフィド等の樹脂とα，β−不飽和カ
ルボン酸の誘導体で変性した水添ブロック共重合体とか
らなる耐衝撃性、耐界面剥離性等に優れた変性ブロック
共重合体組成物が提案されており、特開昭６１−２０７
４６２号公報、特開昭６２−１６９８５４号公報、特開
昭６２−１７２０５６号公報、特開昭６２−１７２０５
７号公報には、特定のＰＰＳと不飽和カルボン酸又はそ
の無水物、又はその誘導体をグラフト共重合したポリオ
レフィンから成る耐衝撃性に優れたＰＰＳ樹脂組成物が
提案されている

【０００５】。

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たこれらの提案はそれぞれ、ある程度の衝撃強度の改善
が成されるものの、いまだ靭性に乏しく、特に伸びの改
善がなされたものは見受けられないのが現状である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記のような現状に鑑
み、本発明者らは従来、伸びを改良することが出来なか
ったＰＰＳに靭性を付与し、伸びに優れたＰＰＳを得る
べく鋭意検討した結果、特定のＰＰＳと特定の重合体を
含む組成物がこの目的を達成することを見出し、本発明
に至った。

【０００７】即ち、本発明は、（ａ）アミノ基含有ポリ
フェニレンスルフィド５０〜９５重量％、（ｂ）少なく
とも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なく
とも１個の水素化共役ジエン化合物重合体ブロックを有
する水添ブロック共重合体１〜３０重量％、（ｃ）カル
ボキシル基含有α−オレフィン系共重合体１〜３０重量
％ からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物を提供するものである。以下、本発明に関
して詳しく述べる。

【０００８】本発明の（ａ）成分として用いるアミノ基
含有ＰＰＳとは直鎖状、加熱処理して得られる分岐状の
いずれの構造でも良く、またこれらの混合物でも構わな
い。

【０００９】そして、アミノ基含有ＰＰＳの溶融粘度
（剪断速度１００（秒）^−１のもとでの３００℃におけ
る測定）は加熱処理をしない直鎖状のものであれば１０
０〜１０００００ポイズ、好ましくは２００〜５０００
０ポイズ、さらに好ましくは３００〜３００００ポイズ
のものが好適に使用される。また加熱処理して得られる
分岐状のものであれば加熱処理後の溶融粘度が加熱処理
前の溶融粘度の１．５倍以上、好ましくは３倍以上、よ
り好ましくは５倍以上のものが好適に使用され、１００
〜１０００００ポイズ、好ましくは３００〜５００００
ポイズ、更に好ましくは５００〜３００００ポイズのも
のが好適に使用される。

【００１０】ここで言う加熱処理とは１８０〜２７０℃
の空気あるいは窒素雰囲気下でリボンブレンダー等を利
用して溶融粘度を増大せしめることを言う。

【００１１】溶融粘度が１０００００ポイズを越えると
本発明に用いたとき成形性が悪化し好ましくなく、また
１００ポイズ未満ではＰＰＳが本来有する耐薬品性が低
下し好ましくない。

【００１２】また、本発明で用いるアミノ基含有ＰＰＳ
中のアミノ基は共重合成分として導入することができ
る。そして、かかるアミノ基の含有量はフェニレンスル
フィド単位１００モルに対して通常０．０１〜２０．０
モル、好ましくは０．０５〜１０．０モル、さらに好ま
しくは０．１〜５．０モルの範囲である。アミノ基含有
量が２０．０モルを越えるとＰＰＳの耐熱性が著しく低
下し好ましくない。また０．０１モル未満では本発明の
効果が少なく本発明を達成することが難しい。

【００１３】アミノ基含有ＰＰＳの製造方法としては上
記した構造を有するものであればどのような製造法で得
られるものであってもかまわない。例えばハロゲン置換
芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第２５
１３１８８号公報、特公昭４４−２７６７１号公報及び
特公昭４５−３３６８号公報等）が挙げられるが、具体
的には （イ）有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ
ベンゼンとを反応させる際に一般式（１） （Ｘ）_ｍＡｒ（ＮＨ_２）_ｎ （１） （ここで、Ｘはハロゲン、Ａｒは炭素数６〜１８個を有
する芳香族炭化水素基、ｍは１〜４の整数であり、ｎは
１〜４の整数である）で表されるアミノ基含有芳香族ハ
ロゲン化物を共存させて重合する方法。 （ロ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハ
ロベンゼンとを反応させる際に一般式（２） （ＮＨ_２）_ｘＡｒ´（ＮＯ_２）_ｙ （２） （ここで、Ａｒ´は炭素数６〜１８個を有する芳香族炭
化水素基、ｘは０〜４の整数であり、ｙは１〜４の整
数、ただし、ｘが０の場合にはｙは２〜４の整数であ
る）で示される芳香族ニトロ化合物を共存させて重合す
る方法。（この場合はニトロ基が還元されてアミノ基を
生成する）等が挙げられる。

【００１４】一般式（１）で表されるアミノ基含有ハロ
ゲン化合物としては、例えばｍ−フルオロアニリン、ｏ
−クロルアニリン、ｍ−クロルアリニン、ｐ−クロルア
リニン、２，３−ジクロルアニリン、２，４−ジクロル
アニリン、２，５−ジクロルアニリン、２，６−ジクロ
ルアニリン、３，４−ジクロルアニリン、３，５−ジク
ロルアニリン、２−アミノ−４−クロルトルエン、２−
アミノ−６−クロルトルエン、４−アミノ−２−クロル
トルエン、３−クロル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−
ブロムアニリン、３，５−ジブロムアニリン、ｍ−ヨ―
ドアニリン、４−クロル−１，２−フェニレンジアミ
ン、５−クロル−１，３−フェニレンジアミン及びそれ
らの混合物が挙げられ、５−クロル−１，３−フェニレ
ンジアミン、ｐ−クロルアニリン、３，５−ジクロルア
ニリンが好ましく用いられる。

【００１５】一般式（２）で示される芳香族ニトロ化合
物としては、例えばｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニト
ロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、１，２，３−トリ
ニトロベンゼン、１，２，４−トリニトロベンゼン、
１，３，５−トリニトロベンゼン、１，２，３，５−テ
トラニトロベンゼン、１，２，４，５−テトラニトロベ
ンゼン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ
−ニトロアニリン、３−ニトロ−２−アミノトルエン、
４−ニトロ−２−アミノトルエン、５−ニトロ−２−ア
ミノトルエン、６−ニトロ−２−アミノトルエン、４−
ニトロ−３−アミノトルエン、６−ニトロ−３−アミノ
トルエン、２−ニトロ−４−アミノトルエン、３−ニト
ロ−４−アミノトルエン、２，４−ジニトロアニリン、
２，５−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリ
ン、３，５−ジニトロアニリン、２，４，６−トリニト
ロアニリン、３−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、４
−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、４−ニトロ−ｍ−
フェニレンジアミン、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジア
ミン、４，６−ジニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、
４，６−ジニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、１−アミ
ノ−２−ニトロナフタレン、１−アミノ−３−ニトロナ
フタレン、１−アミノ−４−ニトロナフタレン、１−ア
ミノ−５−ニトロナフタレン、１−アミノ−６−ニトロ
ナフタレン、１−アミノ−７−ニトロナフタレン、１−
アミノ−８−ニトロナフタレン、２−アミノ−１−ニト
ロナフタレン、２−アミノ−３−ニトロナフタレン、２
−アミノ−４−ニトロナフタレン、２−アミノ−５−ニ
トロナフタレン、２−アミノ−６−ニトロナフタレン、
２−アミノ−７−ニトロナフタレン、２−アミノ−８−
ニトロナフタレン、１−アミノ−２，４−ジニトロナフ
タレン、１−アミノ−４，５−ジニトロナフタレン、１
−アミノ−４，８−ジニトロナフタレン、２−アミノ−
１，５−ジニトロナフタレン、２−アミノ−１，６−ジ
ニトロナフタレン、２−アミノ−１，８−ジニトロナフ
タレン、２−アミノ−４，５−ジニトロナフタレン、
９，１０−ジニトロアントラセン及びそれらの混合物が
挙げられる。

【００１６】またこれらのアミノ基含有芳香族ハロゲン
化物又は芳香族ニトロ化合物の添加時期はジハロベンゼ
ンとともに一括して添加してもよいし、またアルカリ金
属硫化物とジハロベンゼンの重合が始まった後に、系内
に添加してもよい。

【００１７】上記製造法で使用するアルカリ金属硫化物
としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウ
ム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物
が挙げられ、これらは水和物の形で使用してもさしつか
えない。好ましいアルカリ金属硫化物としては、硫化ナ
トリウムである。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化
アルカリ金属とアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ
金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハ
ロベンゼンの重合系内への添加に先立ってその場で調整
されても、また系外で調整されたものを用いてもさしつ
かえない。

【００１８】ジハロベンゼンを添加して重合を行う前に
は系内の水を蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化
物１モル当り約４モル以下にしておくことが好ましく、
また重合途中で系内の水の量を変化させることも可能で
ある。

【００１９】上記製造法で使用するジハロベンゼンとし
てはｐ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジブロムベンゼン、ｐ
−ジヨ―ドベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジブ
ロムベンゼン、ｍ−ジヨ―ドベンゼン、１−クロル−４
−ブロムベンゼンなどが挙げられるが好適なものとして
はｐ−ジクロルベンゼン等のｐ−ジハロベンゼンが挙げ
られる。またｐ−ジハロベンゼンに対して３０モル％未
満であればｍ−ジクロルベンゼン等のｍ−ジハロベンゼ
ンやｏ−ジクロルベンゼン等のｏ−ジハロベンゼン、ジ
クロルナフタレン、ジブロムナフタレン、ジクロルジフ
ェニルスルホン、ジクロルベンゾフェノン、ジクロルジ
フェニルエ―テル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジ
クロルジフェニル、ジブロムジフェニル及びジクロルジ
フェニルスルホキシド等のジハロ芳香族化合物を共重合
してもさしつかえない。さらには１分子当り３個以上の
ハロゲンを含有するポリハロ芳香族化合物、例えばトリ
クロルベンゼン、トリブロムベンゼン、トリヨ―ドベン
ゼン、テトラクロルベンゼン、トリクロルナフタレン、
テトラクロルナフタレン等を共重合することも可能であ
る。

【００２０】上記製造法で使用する重合溶媒としては、
極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でアルカ
リに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。上
記製造法で用いる有機アミドの若干の例としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジ
ノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチ
ル尿素等及びその混合物が挙げられる。

【００２１】重合は２００〜３００℃、好ましくは２２
０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、好ましくは１〜１
５時間撹拌下に行われる。

【００２２】このようにして得られた反応混合物からの
アミノ基含有ＰＰＳの回収は従来の通常の技術を使用す
ればよく、例えば溶媒を蒸留、フラッシング等により回
収した後、ポリマ―を水洗いし回収する方法や、反応混
合物を濾過し溶媒を回収した後、ポリマ―を水洗し回収
する方法等が挙げられる。アミノ基含有ＰＰＳ中のアミ
ノ基の量は、反応後、重合溶媒中の未反応のアミノ基含
有芳香族ハロゲン化物や芳香族ニトロ化合物をガスクロ
マトグラフにより定量し、ポリマ―中のアミノ基の量を
逆算することにより求めることができる。

【００２３】本発明で（ｂ）成分として用いる少なくと
も１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくと
も１個の水素化共役ジエン化合物重合体ブロックを有す
る水添ブロック共重合体としては、ビニル芳香族化合物
−共役ジエンブロック共重合体（これを未水添ブロック
共重合体とする。）の水素添加物である水添ブロック共
重合体が挙げられる。ここで水添ブロック共重合体と
は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロッ
クＡと、少なくとも１個の水素添加された共役ジエン化
合物重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体であ
り、例えばＡ−Ｂ，Ａ−Ｂ−Ａ，Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ，（Ａ
−Ｂ−）_４−Ｓｉ，Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有す
るものである。

【００２４】上記水添ブロック共重合体はビニル芳香族
化合物をブロック共重合体全体中に５〜５０重量％、好
ましくは１０〜４０重量％含むものである。

【００２５】更に、ブロック構造について言及すると、
ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡとは、ビニル芳香
族化合物のホモ重合体ブロック又は、ビニル芳香族化合
物を５０重量％を越え、好ましくは７０重量％以上含有
するビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化
合物との共重合体ブロックである。

【００２６】水素添加された共役ジエン化合物重合体ブ
ロックＢとは共役ジエンのホモ重合体ブロック又は共役
ジエン化合物を５０重量％を越え、好ましくは７０重量
％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族化合物との共
重合体ブロックを水素添加したものである。

【００２７】また、これらの重合体ブロックＡ、Ｂにお
ける水素添加された共役ジエン化合物又はビニル芳香族
化合物の分布はランダム、テーパード（分子鎖に添って
モノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック
状又はこれらの任意の組み合わせであればよく、更に、
ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡ及び水素添加され
た共役ジエン化合物重合体ブロックＢがそれぞれ２個以
上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造
であってもよく、異なる構造であってもよい。

【００２８】ブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、１，１
−ジフェニルエチレン等を挙げることができ、１種又は
２種以上の化合物を用いることができる。好ましいビニ
ル芳香族化合物はスチレンである。

【００２９】また共役ジエン化合物としては、例えば、
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン等を挙げることがで
き、１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
好ましい共役ジエン化合物はブタジエン及び／又はイソ
プレンである。

【００３０】更に、水素添加された共役ジエン化合物重
合体ブロックＢは、そのブロックにおけるミクロ構造を
任意に選ぶことができる。

【００３１】そして、上記した水添ブロック共重合体の
数平均分子量は５０００〜１００００００、好ましくは
１００００〜８０００００、更に好ましくは１５０００
０〜５０００００の範囲であり、分子量分布（重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／
Ｍｎ））は１０以下が好ましい。

【００３２】水添ブロック共重合体の製造方法としては
上記した構造を有するものであればどのような製造方法
で得られるものであってもかまわない。例えば、特公昭
４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチ
ウム触媒を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体をまず合成する。

【００３３】続いて、上述のブロック共重合体を、例え
ば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６
号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０
−７９００５号公報に記載された方法により水素化する
ことにより水添ブロック共重合体を得ることができる。

【００３４】その際、水添前のブロック共重合体の共役
ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも８０
％を水素化せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロッ
クに変換させる必要がある。

【００３５】また、ビニル芳香族化合物重合体ブロック
Ａ及び共役ジエン化合物重合体ブロックＢに共重合され
ているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水
素添加率については特に制限はない。

【００３６】水添ブロック共重合体中に含まれる非水添
脂肪族二重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装
置等により容易に知ることができる。

【００３７】本発明で（ｃ）成分として用いるカルボキ
シル基含有α−オレフィン系共重合体は（ａ）成分と
（ｃ）成分との相溶性を向上させるための必須成分であ
り、α−オレフィンと不飽和カルボン酸及び／又は不飽
和カルボン酸無水物との共重合体である。ここで言うα
−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、イソブテン、ベンテン−１、４−メチル−１−ペ
ンテン、ヘキセン−１等が挙げられる。これらは一種又
は二種以上の共重合体として使用される。更にこれらα
−オレフィンに共重合可能な他のモノマー、例えば酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン、ビニル
エーテル等を共重合させることも可能である。

【００３８】このα−オレフィンと共重合する不飽和カ
ルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては、
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイ
ン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グ
ルタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエ
チル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタ
コン酸メチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
メチルマレイン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ
−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン
酸、エンドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−
２，３−無水ジカルボン酸等が挙げられ、これらは一種
又は二種以上で使用される。中でも不飽和カルボン酸無
水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましく用いら
れる。

【００３９】これらの不飽和カルボン酸及び／又は不飽
和カルボン酸無水物の含有量は、目的とする効果を十分
得るため、α−オレフィンに対し通常０．０５重量％以
上、ＰＰＳとの溶融混練時のゲル化防止、得られる組成
物の色調、外観等の点から３０重量％以下、すなわち
０．０５〜３０．０重量％の範囲が好ましく、特に０．
１〜１０重量％が好ましい。

【００４０】本発明で用いるα−オレフィン系共重合体
はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重
合体などのいずれの共重合体でも使用し得るが、グラフ
ト共重合体が好ましく使用される。これらグラフト共重
合体とは不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸
無水物をグラフト共重合したα−オレフィン系共重合体
であり、ここで言う幹成分のα−オレフィン系ポリマー
の例としては上述のα−オレフィンの例の重合体あるい
はこれらの共重合体が挙げられ、さらに共重合可能な他
のモノマーを共重合せしめたものでもよい。この幹成分
のα−オレフィン系ポリマーにグラフト共重合する不飽
和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の例と
しては、上述のα−オレフィンと共重合する不飽和カル
ボン酸又はその無水物として挙げたものが、一種又は二
種以上で使用される。

【００４１】ここでいうグラフト共重合とは、幹成分の
α−オレフィン系ポリマーの一部又は全部が不飽和カル
ボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と化学的に結
合することを意味し、これらの反応は溶液状態、懸濁状
態、スラリー状態あるいは溶融状態で通常公知の方法で
行うことができる。

【００４２】本発明は、上記した特定の各成分からなる
樹脂組成物であり（ａ）成分を５０〜９５重量％、好ま
しくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８０重
量％、（ｂ）成分を１〜３０重量％、好ましくは５〜２
５重量％、（ｃ）成分を１〜３０重量％、好ましくは５
〜２５重量％から構成される。（ａ）成分が５０重量％
未満では耐熱性に優れた樹脂組成物を望めず好ましくな
い。また（ｂ）成分が１重量％未満では本発明の効果が
不十分で優れた靭性が得られず好ましくなく、３０重量
％を越えると耐熱性が低下し好ましくない。そして
（ｃ）成分が１重量％未満では（ａ）成分と（ｃ）成分
の相溶性が不十分であり好ましくなく、３０重量％を越
えるとやはり成形性が悪化し好ましくない。

【００４３】また本発明樹脂組成物には、本発明の目的
を逸脱しない範囲で、熱可塑性エラストマー、例えばエ
チレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体
（ＥＰＤＭゴム）、エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ
Ｐゴム）、エチレン−ブテン−１共重合体、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体、スチレン系ブロック共重
合体エラストマー、アミド系エラストマー、エステル系
エラストマー、ウレタン系エラストマー等、又はゴム質
重合体、例えば共役ジエンゴム、アクリルゴム等を添加
することも可能である。さらに、ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリブテン、ポリメチルスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリエ
チレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，
ポリアリレート等のポリエステル、ナイロン６，ナイロ
ン６６，ナイロン４６，ナイロン１２，ナイロン１１，
非晶性ナイロン，芳香族ナイロン等のポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリス
ルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリルサルホン、
ポリフェニレンスルフィドスルホン、ＰＰＳ、ポリエー
テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニ
レンスルフィドケトン、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、エ
ポキシ樹脂などの単独重合体、ランダム重合体又はブロ
ック、グラフト共重合体及びそれらの混合物等の熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂を添加することも可能である。

【００４４】また、必要に応じてガラス繊維、炭素繊
維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊維、
全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カリウ
ムウィスカー、炭化珪素ウィスカー等の補強用充填剤や
炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェラ
イト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ネフェ
リンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、
フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ド
ロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、
石膏、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルー
ン、石英、石英ガラス等の無機充填剤や有機，無機顔料
を配合することもできる。

【００４５】ガラス繊維としては、例えば繊維長１．５
〜１２ｍｍ，繊維径３〜２０μｍのチョップドストラン
ド、繊維長３０〜５００μｍ，繊維径３〜２０μｍのミ
ルドファイバー、３２５メッシュ以下のガラスフレーク
やガラスパウダーを挙げることができる。

【００４６】また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑
剤、離型剤、シラン系，チタネート系のカップリング
剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発砲
剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定
剤、着色剤及び架橋促進剤としてチオホスフィン酸金属
塩や架橋防止剤のジアルキル錫ジカルボキシレート、ア
ミノトリアゾール等を必要に応じて添加してもよい。

【００４７】本発明のＰＰＳ樹脂組成物は上記した各成
分を用いて種々の方法で製造することができる。例え
ば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ブラベンダー
等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸
押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の
混練温度は特に限定されるものではないが通常２００〜
４００℃の中から任意に選ぶことができる。

【００４８】そして、混練順序としては、（ａ），
（ｂ），（ｃ）の３成分を同時に加熱溶融混練する方
法、３成分中の２成分だけを先々溶融混練した後、残り
の１成分を追加して溶融混練する方法などが挙げられ
る。

【００４９】また、溶液中における溶液混練方法も好適
に使用される。

【００５０】この様にして得られる本発明の樹脂組成物
は、従来より公知の種々の方法により、プリント配線用
基盤、電子部品封止材料、各種コネクター部品、耐熱塗
料、薄肉成形品、繊維、シート、フィルム、チューブ等
種々の形状の成形品に成形することができ、射出成形、
押出成形、発泡成形等の加工方法が可能であり、具体的
な用途分野としては自動車、電気、電子、機械等の工業
材料分野で耐熱性、難燃性及び成形加工性に優れた成形
素材として広範囲に使用することができる。

【００５１】

【発明の効果】本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、耐熱性、
難燃性、成形加工性及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物を
与えるため、各種大型成形材料として利用できる他に、
高流動性の要求される電子部品封止材料の用途でも靭性
の付与された素材として利用できる。

【００５２】

【実施例】本発明を実施例によってさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。

【００５３】なお、以下の参考例、実施例でのＰＰＳの
溶融粘度の測定は、東洋精機製作所製キャピログラフ
（ダイス；φ＝１．０ｍｍ，Ｌ＝６０ｍｍ）により、３
００℃で測定した。

【００５４】以下、溶融粘度とは上記条件で測定した１
００（秒）^−１での値を言う。

【００５５】またＰＰＳに導入されたアミノ基の分析
は、反応終了後重合溶媒中の未反応のアミノ基含有芳香
族ハロゲン化物や芳香族ニトロ化合物をガスクロマトグ
ラフにより定量し、ポリマー中のアミノ基の量を逆算す
ることにより求めた。

【００５６】参考例１（ＰＰＳの合成） 撹拌機、脱水塔及びジャケットを装備する内容積５３０
リットルの反応器にＮ−メチル−２−ピロリドン１１０
リットル及び硫化ナトリウム（純度：Ｎａ_２Ｓ６０．２
重量％）６１．１Ｋｇを仕込み、撹拌下ジャケットによ
り加熱し内温が約２００℃に達するまで、蒸留を脱水塔
を通じて行った。この際、１３．５リットルの主として
水からなる抽出液を留去した。次いで、ｐ−ジクロルベ
ンゼン６８．７Ｋｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン４
８リットルを添加し、２時間かけて２２５℃まで昇温
し、２２５℃にて２時間反応させた後、３０分かけて２
５０℃に昇温し、さらに２５０℃で３時間反応させた。

【００５７】反応終了後、反応混合液を撹拌機、ジャケ
ット及び減圧ラインを装備する溶媒回収器に移した。こ
の際、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０リットルを追加
した。続いて、減圧下で加熱して、主としてＮ−メチル
−２−ピロリドンからなる留出液２１０リットルを留去
した。

【００５８】続いて、水２００リットルを添加して、水
スラリーとし、８０℃、１５分間加熱撹拌した後、遠心
分離してポリマーを回収した。

【００５９】更に、ポリマーを溶媒回収器に戻し、水２
００リットルを添加し、１００℃、３０分間加熱撹拌を
行い、冷却後、遠心分離機でポリマー粉末を回収した。

【００６０】尚、この操作を２回繰り返した。

【００６１】得られたポリマーをジャケット付きリボン
ブレンダーに移し乾燥を行った。このように製造したＰ
ＰＳを内容積１５０リットルのリボンブレンダーに導入
し、撹拌下空気中２５０℃に昇温して５時間加熱処理を
行った。加熱処理前の溶融粘度は５００ポイズで、加熱
処理後の溶融粘度は３２００ポイズであった。このよう
にして得られたＰＰＳをＰＰＳ１とする。

【００６２】参考例２（アミノ基含有ＰＰＳの合成） 参考例１におけるｐ−ジクロルベンゼン６８．７Ｋｇの
代わりにｐ−ジクロルベンゼン６８．０Ｋｇ、３，５−
ジクロルアニリン０．６８４Ｋｇを使用することのほか
は参考例１と同様にして行い、得られたＰＰＳをＰＰＳ
２とする。

【００６３】得られたポリマーの加熱処理前の溶融粘度
は５２０ポイズで、加熱処理後の溶融粘度は３６００ポ
イズであり、アミノ基含有量は０．９モル％であった。

【００６４】参考例３（アミノ基含有ＰＰＳの合成） 参考例１におけるｐ−ジクロルベンゼン６８．７Ｋｇの
代わりにｐ−ジクロルベンゼン６８．０Ｋｇ、５−クロ
ル−１，３−フェニレンジアミン０．６８Ｋｇを使用す
るほかは参考例１と同様にして行い、得られたＰＰＳを
ＰＰＳ３とする。得られたポリマーの加熱処理前の溶融
粘度は５５０ポイズで、加熱処理後の溶融粘度は３４０
０ポイズであり、アミノ基含有量は０．５モル％であっ
た。

【００６５】 参考例４〜５（水添ブロック共重合体） ブタジエンとスチレンの重量比が７０／３０のスチレン
−ブタジエン−スチレンのブロック共重合体を９８％程
度まで水添により還元して数平均分子量８７０００，１
９４０００（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
により測定）の水添ブロック共重合体を合成した。これ
らをそれぞれＳＥＢＳ１，ＳＥＢＳ２とする。

【００６６】参考例６（カルボキシル基含有α−オレフ
ィン系共重合体） 高密度ポリエチレン（ＭＩ＝２０）１００重量部に対
し、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）０．２重量部お
よび無水マレイン酸２０重量部を添加しドライブレンド
で均一に混合した後、２００℃に設定したスクリュー押
出機に供給し混練しペレット化した。この試料をＰＯ−
ＡＮとする。

【００６７】このペレットを粉砕後、アセトンにより未
反応の無水マレイン酸を抽出し、赤外線吸収スペクトル
でグラフト重合した無水マレイン酸量を定量し、１．０
５重量％の無水マレイン酸を含有していることを確認し
た。

【００６８】実施例１〜５，比較例１〜８ 参考例１〜３で得たＰＰＳ、参考例４〜５で得た水添ブ
ロック共重合体、参考例６で得たカルボキシル基含有α
−オレフィン系共重合体を表１に示す組成でドライブレ
ンドし、２９０〜３６０℃に設定した同方向二軸押出し
機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融
混練し、押出したストランドをペレット化した。

【００６９】ここで得たペレットを２９０〜３６０℃に
設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、
金型温度１３５℃の条件で引張り試験用テストピース、
アイゾット衝撃試験用テストピースを射出成形した。こ
れらのテストピースを用いて引張り試験（ＡＳＴＭ Ｄ
−６３８）、高荷重（１８．５６Ｋｇ／ｃｍ^２）熱変型
温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）、アイゾット（ノッチ付
き）衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６：２３℃）を測定
し、これら結果を表１に示した。

【００７０】

【表１】 但し、比較例５はＰＰＳの耐熱性を保つのに必要な金型
温度１３５℃では成形できなかった。

【００７１】以上の様に、ＰＰＳにアミノ基を導入し、
かつカルボキシル基含有α−オレフィン系共重合体を用
いることにより水添ブロック共重合体との相溶性の向上
を図った結果、（ａ），（ｂ），（ｃ）各成分が相互に
作用した相乗効果によりＰＰＳ樹脂組成物の靭性（伸
び、耐衝撃性）が改良されることが明らかとなった。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−207462（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−240566（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−59871（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 81/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）アミノ基含有ポリフェニレンスルフ
   ィド５０〜９５重量％、（ｂ）少なくとも１個のビニル
   芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の水素化
   共役ジエン化合物重合体ブロックを有する水添ブロック
   共重合体１〜３０重量％、（ｃ）カルボキシル基含有α
   −オレフィン系共重合体１〜３０重量％からなることを
   特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。