JPH0826221B2

JPH0826221B2 - ポリアリーレンチオエーテル組成物及びその成形物

Info

Publication number: JPH0826221B2
Application number: JP62230576A
Authority: JP
Inventors: 洋飯塚; 健柏舘; 俊蔵遠藤; 卓之甲藤
Original assignee: 呉羽化学工業株式会社
Priority date: 1987-09-14
Filing date: 1987-09-14
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: DE3886639D1; EP0308192A3; ES2061669T3; EP0308192B1; DE3886639T2; JPS6474266A; ATE99349T1; EP0308192A2

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は靭性及び耐衝撃性の改良されたポリアリーレ
ンチオエーテル（以下、PATEと略称する）の組成物及び
その成形物に関するものである。

更に詳しくは、（Ａ）繰返し単位を主構成要素とする実質的に線状のポリアリーレンチオ
エーテル100重量部と、（Ｂ）ポリアクリル酸ｎ−オクチル及び／又はポリアク
リル酸２−エチルヘキシルのポリアクリレート系エラス
トマー0.3〜70重量部及び（Ｃ）繊維状充填材がポリアリーレンチオエーテル
（Ａ）とポリアクリレート系エラストマー（Ｂ）との混
合物（Ａ＋Ｂ）100重量部に対して200重量部までとから成るポリアリーレンチオエーテル組成物、及び（Ａ）繰返し単位を主構成要素とする実質的に線状のポリアリーレンチオ
エーテル100重量部と、（Ｂ）ポリアクリル酸ｎ−オクチル及び／又はポリアク
リル酸２−エチルヘキシルのポリアクリレート系エラス
トマー0.3〜70重量部及び（Ｃ）繊維状充填材がポリアリーレンチオエーテル
（Ａ）とポリアクリレート系エラストマー（Ｂ）との混
合物（Ａ＋Ｂ）100重量部に対して200重量部までとの組成物から成るポリアリーレンチオエーテル成形物に関
する。

［従来の技術］ PATEは、耐熱性、成形性、耐薬品性、難燃性、剛性に
すぐれた結晶性の熱可塑性樹脂として近年使用されるよ
うになった。しかし、靭性、耐衝撃性等に関しては不満
足であって、これらの改善が強く求められていた。

靭性ないし耐衝撃性の問題の解決方法として、耐衝撃
用モディファイヤーを溶融ブレンドする方法が幾つか試
みられている。

例えば特開昭60−120753は、ポリ（アリーレンサルファイド）と、シリコーンゴ
ム、エチレン−アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムおよびポリ（ブ
チルアクリレート）ゴムから本質的に成る群から選ばれ
る重合体ゴムとが含まれ、該重合体ゴムが衝撃強さおよ
び（または）亀裂抵抗を改善させる量で含まれているこ
とを特徴とする衝撃強さ及び亀裂抵抗が改善された成形
用組成物を開示しており、特開昭57−202344は、（イ）ポリフェニレンサルファイド樹脂100重量部、（ロ）無機質充てん剤10〜300重量部、および（ハ）ムーニー粘度（ASTM D1646）が5ML1＋10（100
℃）〜300ML1＋10（120℃）であるふっ素ゴム１〜100重
量部、からなる耐衝撃性、耐クラック性、熱衝撃強度に優れた
ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を開示してお
り、更に特開昭56−118456は、（ｉ）ポリアリーレンスルフィド系重合体またはその改
質物100重量部および（ii）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
を１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックを１個以上とを含有するブロック共重合体であっ
て、下記（イ）および（ロ）の要件のうち少なくとも一
つを満足するブロック共重合体１重量部以上100重量部
未満（イ）共重合体中のビニル芳香族化合物の75重量％を超
える量がブロック状ホモ重合体セグメントとして存在す
る、（ロ）1,2−ビニル結合含有率が15％を超えるからなる
耐衝撃樹脂組成物を開示している。

また、特公昭54−39856は、有機高分子化合物に、分子中にフェニレンサルファイ
ド結合を有し、融点100℃以上、熱分解温度250℃以上、
硫黄含有量10％以上を有する化合物を添加してなる難燃
性樹脂組成物を開示しており、その有機高分子化合物の
具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペ
ンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチ
レン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、メタアクリロニトリル
などのビニル単量体の単独重合体または共重合体、ポリ
ウレタン系高分子、ポリアミド系高分子、ポリエステル
系高分子、ポリアセタール、セルロース類、エポキシ樹
脂類が例示されている。

しかしながら、PATEは、溶融加工温度が非常に高いた
めに、従来の耐衝撃性モディファイヤーである天然ゴ
ム、SBR、NBR、イソプレンゴム、あるいはこれらの変性
物は熱劣化し易い脂肪族性二重結合を多数分子鎖中に含
んでいるために溶融ブレンドの際に熱劣化し易くて、靭
性および耐衝撃性の改良材としては不適当であった。

ポリアクリレート系エラストマーであるポリｎ−ブチ
ルアクリレート等のモディファイヤーを適切に添加する
ことにより高温側での靭性、耐衝撃性の改良された組成
物が得られるが、ポリｎ−ブチルアクリレートのガラス
転移温度はそれ程低くないために、低温側ではその改良
効果が乏しく不満足であった。

また、弗素系ゴム、シリコーン系ゴム等の耐熱性ゴム
のモディファイヤーは、溶融ブレンドの際の熱劣化は少
ないが、高価であることや、少量添加では改良効果も少
ないことから、経済的に極めて不利であった。EPRなど
のオレフィン系ゴムモディファイヤーは脂肪族性二重結
合を殆んど含まないので、熱劣化が比較的少なく、かつ
コストも比較的安いが、PATEとの相溶性が極めて乏しい
ために、靭性ないし耐衝撃性の改良効果が低い。さら
に、それから得られる成形物の外観なども劣悪になり易
いという問題点があった。

発明者らは、PATEの靭性ないし耐衝撃性を有効且つ経
済的に改良する方法を鋭意検討した結果、安価なゴム状
高分子であり、ガラス転移温度の低いポリアクリレート
系エラストマーをモディファイヤーとして適切に添加す
ることにより、PATEの靭性ないし耐衝撃性を大幅に改善
できることを見出した。更に、おどろくべきことに、特
にガラス繊維等の繊維状充填材を併用すると、その改善
効果が特に著しいことを見出した。これは、ポリアクリ
レート系エラストマーが単に弾性体として衝撃エネルギ
ーや応力の吸収体として作用するだけでなく、ポリアク
リレート系エラストマーが繊維状充填材とPATEマトリッ
クスとの界面で一種のカップリング剤として作用してい
ることによるものと推論される（電子顕微鏡の観察等に
よる）。本発明は、こらの知見に基づいて完成されたも
のである。

［問題を解決する為の手段］本発明のポリアリーレンチオエーテル組成物は、（Ａ）繰返し単位を主構成要素とする実質的に線状のポリアリーレンチオ
エーテル100重量部と、（Ｂ）ポリアクリル酸ｎ−オクチル及び／又はポリアク
リル酸２−エチルヘキシルのポリアクリレート系エラス
トマー0.3〜70重量部及び、（Ｃ）繊維状充填材が繰返し単位を主構成要素とする実質的に線状のポリアリーレンチオ
エーテル（Ａ）とポリアクリル酸ｎ−オクチル及び／又
はポリアクリル酸２−エチルヘキシルのポリアクリレー
ト系エラストマー（Ｂ）との混合物（Ａ＋Ｂ）100重量
部に対して200重量部までとから成る組成物である。

更に、本発明のポリアリーレンチオエーテル成形物
は、（Ａ）繰返し単位を主構成要素とする実質的に線状のポリアリーレンチオ
エーテル100重量部と、（Ｂ）ポリアクリル酸ｎ−オクチル及び／又はポリアク
リル酸２−エチルヘキシルのポリアクリレート系エラス
トマー0.3〜70重量部及び、（Ｃ）繊維状充填材が繰返し単位を主構成要素とする実質的に線状のポリアリーレンチオ
エーテル（Ａ）とポリアクリル酸ｎ−オクチル及び／又
はポリアクリル酸２−エチルヘキシルのポリアクリレー
ト系エラストマー（Ｂ）との混合物（Ａ＋Ｂ）100重量
部に対して200重量部までとから成る組成物を溶融加工して成る成形物である。

本発明の組成物及びその成形物は、繊維状充填材の他
に無機充填材，合成樹脂及びエラストマー、抗酸化剤、
熱安定剤、光安定剤、防錆剤、カップリング剤、離型
剤、滑剤、着色剤、難燃剤、発泡剤、静電防止剤等の補
助資材を含有し得る。

PATE 本発明でPATEとは繰返し単位Ar−Ｓ（Ar:アリー
レン基）を構成要素とするポリマーを意味するが、本発
明で使用するPATEは、パラフェニレン基とイオウから成
る繰返し単位を主構成要素とするものである。ここで「主構成要素と
する」ということは、パラフェニレン基がPATE中の全ア
リーレン基の60モル％以上、好ましくは75モル％以上、
であることを意味する。

アリーレン基としてパラフェニレン基を主構成要素と
するものは、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の
点から好ましい。

主構成要素のパラフェニレン基以外のアリーレン基と
しては、ｍ−フェニレン基ｏ−フェニレン基アルキル置換フェニレン基（R:アルキル基（好ましくは低級アルキル基）、ｎは１
〜４の整数）、p,p′−ジフェニレン−スルフォン基 p,p′−ビフェニレン基 p,p′−ジフェニレンエーテル基 p,p′−ジフェニレンカルボニル基ナフタレン基などが使用できる。

加工性という点からは、一般に繰返し単位だけのホモポリマーよりも、異種繰返し単位
を含んだコポリマーの方が優れている場合がある。コポ
リマーとしてはとのコポリマーが好ましく、特にこれらの繰返し単位が
ランダム状よりはブロック状に含まれているもの［特開
昭61−14228に記載のもの、例えば、繰返し単位（Ａ）と繰返し単位（Ｂ）とから実質的になり、繰返し単位（Ａ）が平均20〜5000
個結合したブロックとして分子鎖中に存在するところの
ブロックコポリマーであって、繰返し単位（Ａ）のモル分率（ｘ）が0.50〜0.98の範
囲にあると共に310℃／剪断速度（200（秒）^-1の条件で
測定した溶融粘度（η＊）が50〜100,000ポイズであ
り、且つ（イ）ガラス転移温度（Tg）が20〜80℃で、（ロ）結晶融点（Tm）が250〜285℃で、及び（ハ）結晶化指数（Ci）が15〜45（ただし、この値は、
未延伸配向物の熱処理物についてのものである）の物性を有するパラフェニレンスルフィドブロックコポ
リマー］が好ましい。

ランダム共重合体に比べて、ブロック共重合体を使用
した場合は、加工性の点ではほぼ同等であるが、物性上
（耐熱性、機械的性質等）の点からランダム共重合体を
使用した場合に比較して顕著に優れているからである。
ブロック共重合体中の繰返し単位は５〜40モル％、特に10〜25モル％、である
ことが好ましい。

本発明のPATEとしては、実質的に線状構造であるもの
が加工性及び物性上から好ましい。

こゝで実質的に線状構造のPATEとは、酸化架橋などに
よる溶融粘度の増大処理（キュアー）で得られるような
架橋構造を有するポリマーではなく、実質的に二官能性
モノマーを主体とするモノマーから得られたPATEを云
う。

但し、加工性及び物性を損なわない範囲において重合
時に微量の架橋剤（例えば1,2,4−トリハロベンゼン）
を用いて得た架橋物、微量熱架橋を行ったPATEも許容し
得る。本発明のポリマーとして、熱架橋PATEも使用は可
能であるが、しかし、未熱架橋PATEがより好ましい。

熱架橋したPATEは、分枝、架橋構造が多いため、その
成形物の機械的強度が不足し、着色が激しく、その溶融
加工時の熱安定性が低いことなど、物性上、加工性上の
観点から問題が多い。

本発明のPATEとしては融点が250℃を超えるものが好
ましい。融点が250℃以下では、耐熱性ポリマーとして
の最大の特徴が損なわれる。

上記のような、本発明に好ましいPATEは、たとえば、
本発明者等の出願にかかわる特開昭61−7332等に記載の
方法により経済的に製造することが可能である。その他
に、特公昭52−12240等に記載のカルボン酸塩等の重合
助剤を重合系に多量に添加して、高分子量のPATEを得る
方法なども用いることができる。ただし、後者は経済的
見地から不利である。

本発明のPATEの製造方法としては前述の特開昭61−73
32に記載の方法、即ち、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香
族化合物とを、（１）アルカリ金属硫化物１モル当り0.5〜2.4モルの
水が存在する状態で、180〜235℃の温度で反応を行なっ
て、溶融粘度５〜300ポイズのポリアリーレンスルフィ
ドをジハロ芳香族化合物の転化率50〜98モル％で生成さ
せる工程、及び（２）アルカリ金属硫化物１モル当り2.5〜7.0モルの
水が存在する状態となるように水を添加すると共に245
〜290℃の温度に昇温して、上記の反応を継続する工程
の少なくとも二段階で行なうことから成る、溶融粘度が
1000ポイズ以上のポリアリーレンスルフィドの製造法
（ただし、溶融粘度は310℃で剪断速度200（秒）^-1で測
定したものである）、特開昭61−14228に記載の方法、即ち、パラジハロベンゼンおよびアルカリ金属硫化物を含む
非プロトン極性有機溶媒を加熱して、繰返し単位（Ａ）からなるパラフェニレンスルフィドポリマーと繰返し単
位（Ｂ）とから実質的になり、繰返し単位（Ａ）の重合度が平均
20〜5000、生成ブロックコポリマーの繰返し単位（Ａ）
のモル分率（Ｘ）が0.50〜0.98の範囲となるまで実施
し、かつこれらの工程を310℃/200（秒）^-1の条件で測
定した溶融粘度（η^＊）が50〜100,000ポイズであると
共に、（イ）ガラス転移温度（Tg）が20〜80℃で、（ロ）結晶融点（Tm）が250〜285℃で、且つ（ハ）結晶化指数（Ci）が15〜45である（ただし、この
値は、未延伸配向物の熱処理物についてのものである）
ブロックコポリマーが得られるように行うパラフェニレ
ンスルフィドブロックコポリマーの製造法、及び特公昭52−12240に記載の方法、即ち、イオウ供給源と金属カルボン酸塩の存在下、ジハロゲ
ンベンゼンを有機アミド溶媒中で235〜450℃で10分乃至
３日間かけて重合体を生成させる、弱アルカリ性を呈す
るPATEの製造方法等がある。これらの方法で得られたPA
TEを特開昭62−48728に記載の方法、例えば、極性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物との脱ハロゲン化／硫化反応によりポリアリーレ
ンチオエーテルを製造するに際し、重合終了後、重合反
応混合液から生成ポリマーを分離し、該ポリマーをpH2
未満の強酸溶液中であるいは0.1〜30重量％の該強酸の
弱塩基塩溶液中で０〜200℃で１〜500分間処理すること
から成る、溶融結晶化温度の高いポリアリーレンチオエ
ーテルの製造法に従って、pH2未満の酸の水性溶媒又は
0.1〜30重量％の強酸−弱塩基の塩の水性溶媒で処理す
ることにより、PATEの末端基がに変わる。ここでいう水性溶媒とは水或いは水を主成分
とするアルコール、ケトン又はエーテルとの混合溶媒を
いう。本発明の組成物及びその成形物の構成成分のPATE
はその末端がであるものが得られた成形物のアニール後の耐衝撃強度
の低下が小さいので好ましい。

モディファイヤー PATEの靭性、耐衝撃性の改良のために用いるべき本発
明のモディファイヤーは、ポリアクリル酸ｎ−オクチル
及び／又はポリアクリル酸２−エチルヘキシルのポリア
クリレート系エラストマーである。

これらのエラストマーとしてはポリアクリル酸ｎ−オ
クチル又はポリアクリル酸２−エチルヘキシル及びその
混合体が用いられる。またポリアクリル酸ｎ−オクチル
又はポリアクリル酸２−エチルヘキシルはアクリル酸ｎ
−オクチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリ
ル酸メチル，アクリル酸エチル，等のアクリル酸アルキ
ルエステル，メチルメタクリレート，エチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸アルキルエステル，スチレン等の
ビニル芳香族化合物，ブタジエンやイソプレン等のジエ
ン化合物，酢酸ビニル等のビニルエステル化合物との共
重合体も含む。これらの共重合体中でアクリル酸−ｎオ
クチルまたはアクリル酸２エチルヘキシルの割合は60モ
ル％以上、より好ましくは80モル％以上、特に好ましく
は90モル％以上からなる。

更にポリアクリル酸ｎ−オクチル又はポリアクリル酸
２−エチルヘキシルは夫々アクリル酸アルキルエステ
ル，メタクリル酸アルキルエステル，ビニル芳香族化合
物，ジエン化合物及びビニルエステル化合物の単独重合
体との混合物であってもよく、これらの混合物中、ポリ
アクリル酸ｎ−オクチル又はポリアクリル酸２−エチル
ヘキシルの割合は60モル％以上、より好ましくは80モル
％以上さらに好ましくは90モル％以上を占める。また、
架橋構造を有していても、有していなくてもよい。

ポリアクリレート系エラストマーとしては如何なる形
態であってもよいが、上記のアクリレート系単量体を塊
状重合して得られる塊状ゴム、乳化重合によって得られ
る微粒子状のゴム等は本発明の目的を達する上で好まし
く用いられるが、ポリアクリレート系エラストマーを非
エラストマーのプラスチック成分で被覆したものは繊維
状充填材を含有する組成物及びその成形物などに於ては
耐衝撃性を補強する効果がやゝ乏しい。高衝撃強度を有
する組成物及びその成形物に於いて、モディファイヤー
は単に弾性体として衝撃エネルギーや応力の吸収体とし
て作用するだけでなく、PATEマトリックスと繊維状充填
材との界面で一種のカップリング剤としても作用する必
要がある。ポリアクリレート系エラストマーを非エラス
トマーのプラスチックス成分で被覆した形のモディファ
イヤーではカップリング剤的効果に乏しい様である（第
２図参照）。

従って本発明の高い靭性、耐衝撃性を有する組成物及
びその成形物を得るためには、適切な形態のポリアクリ
レート系エラストマーを用いる必要がある。

PATEに対するポリアクリレート系エラストマーの混合
量は、PATE100重量部当り0.3〜70重量部、より好ましく
は１〜50重量部、特に好ましくは、３〜40重量部の範囲
が好ましい。

0.3重量部未満では靭性ないし耐衝撃性の改良効果が
不充分となるおそれがある。一方、70重量部超過では、
PATEの耐熱性、難燃性、剛性等の物性が著しく劣化する
おそれがあって好ましくない。

本発明に用いるポリアクリレート系エラストマーは、
熱安定剤の添加により安定化することが好ましい。熱安
定剤としては、溶融加工などの際飛散しないものが好ま
しい。

繊維状充填材本発明のPATE組成物は、そのままでも各種溶融加工法
により、靭性ないし耐衝撃性の優れた成形物にすること
ができる。しかしながら、各種充填材と組合せて用いる
方が好ましい。

本発明に使用される繊維状充填材としてはガラス、炭
素、黒鉛、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ジルコニ
ア、チタン酸カリウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシ
ウム、アラミドなどの繊維、並びにウォラストナイトな
どの天然繊維が使用できる。これらの中ではガラス繊
維，炭素繊維，アラミド繊維が好ましく、さらに好まし
くはガラス繊維が使用できる。

繊維状充填材は、ポリアクリレート系エラストマーの
カップリング剤的な効果により、特に靭性、耐衝撃性の
向上効果が顕著である。繊維状充填材の充填量は、PATE
（Ａ）とポリアクリレート系エラストマー（Ｂ）との混
合物100重量部当り200重量部までの範囲、好ましくは10
〜150重量部の範囲が用いられる。200重量部を超えると
溶融加工が困難になるおそれがあるので好ましくない。

その他の充填材本発明では繊維状充填材の他に次の如き充填材を使用
し得る。

（ｉ）無機充填材タルク、マイカ、カオリン、クレイ、リン酸マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、硫酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜
鉛、炭素、黒鉛、二硫化モリブデン、ケイ素、などの粉
末が使用できる。これらの中ではタルク，マイカ，カオ
リン，炭酸カルシウムが好ましく使用できる。

（ii）合成樹脂およびエラストマーポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスル
フィン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケ
トン、ポリアリーレン、ポリアセタール、ポリ四弗化エ
チレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ABS、エ
ポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタ
ン樹脂、などの合成樹脂、あるいは又、ポリオレフィン
系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム、などのエラストマ
ーが使用できる。これらの中ではポリ四弗化エチレン，
ポリエーテルエーテルケトン，ポリアリーレン，ポリフ
ェニレンエーテル等が好ましく使用できる。無機充填材
の充填量は、PATEとポリアクリレート系エラストマーと
の混合物100重量部当り300重量部までの範囲が好まし
い。300重量部を超えると、溶融加工が困難になるおそ
れがあるので好ましくない。また、繊維状充填材と無機
充填材との両方を混入する場合は、例え同一量の混合物
を添加しても、両者の比率によりその組成物の溶融加工
性の難易は異なってくるので、繊維状充填材と無機充填
材の量を一義的に決定することは出来ない。溶融加工が
正常に行なわれるように繊維状充填材及び無機充填材の
添加量を決定すべきである。すなわち、繊維状充填材と
無機充填材との両方を混入する場合繊維状充填材及び無
機充填材の充填量は、PATEとポリアクリレート系エラス
トマーとの混合物100重量部に対しそれぞれ200重量部ま
で及び300重量部までの範囲内であって、且つ得られた
組成物が溶融加工可能な量が好ましい。

合成樹脂およびエラストマーは、本発明PATE組成物の
樹脂としての属性を不当に損なわない量で配合すべきで
ある。従って、その量はPATEとポリアクリレート系エラ
ストマーの合計量より少ないことが一般に好ましい。

これらの充填材の外に、抗酸化剤、熱安定剤、光安定
剤、防錆剤、カップリング剤、離型剤、滑剤、着色剤、
難燃剤、発泡剤、静電防止剤などの助剤を少量添加する
ことができる。

組成物の製造 PATEは、通常の溶媒には溶解し難いので、組成物の製
造に当ってポリアクリレート系エラストマー、繊維充填
材、助剤などのPATEとのブレンドは、押出機などを用い
た溶融混練法が好ましい。

ポリアクリレート系エラストマーは粉砕もしくは細断
したものを、そのまま溶融混練してもよいし、場合によ
っては、一旦有機溶媒に溶解して溶液となし、それをPA
TEに混合してから溶媒を除去し、然る後溶融混練を行っ
てもよい。

また別な方法を例示するならば、ポリアクリレート系
エラストマーを乳化重合し、得られたエラストマーラテ
ックスの必要量をPATEの水分散液に加えた後、酸（塩）
析し、洗浄、乾燥後、溶融混練することによっても本発
明の目的を達成することが出来る。

本発明のPATE組成物は、従って、その樹脂成分、すな
わちPATE及びポリアクリレート系エラストマーならびに
合成樹脂及びエラストマーが溶融状態を経て混和された
状態に在るものが代表的である。

成形物本発明のPATE組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成
形、ブロー成形等により、強靭で耐衝撃性の高い成形物
を与えることができる。本発明のPATE組成物は、封止成
形物や種々のモールド品、あるいは、シート、フィル
ム、プレート、パイプ、ロッド、プロファイル、ボトル
等の種々の成形物の原料として用いられる。

本発明の組成物から得られた成形物は靭性及び耐衝撃
性に優れた成形物であり最大曲げたわみ量（ASTM Ｄ−
790法）7.0mm以上、好ましくは7.1mm以上,23℃における
ノッチ有りアイゾット強度（ASTM Ｄ−256法）8.8Kg・
cm/cm以上、及びヒート・ディストーション温度（ASTM
Ｄ−648法、荷重18.6Kg/cm²）248℃以上の靭性及び耐
衝撃性に優れた成形物である。

発明の効果本発明のPATE組成物から靭性ないし耐衝撃性の大幅に
改良された成形物が、きわめて経済的なコストで得られ
る。

以下、実施例、実験例を示すが、これらは本発明をよ
り具体的に説明するものであって、本発明はこれらに限
定されるものではないことはいうまでもない。

実験例合成実験例１含水硫化ソーダ（純度46.13％）423.2KgおよびＮ−メ
チルピロリドン（NMP）927KgをTi張りオートクレーブに
仕込み、約203℃まで昇温して167Kgを溜出させた。NMP6
5.4Kgを追加した［（全水量/NMP）＝3.5モル/Kg］。

次いで、ｐ−ジクロルベンゼン365.0Kgを仕込んだ。

220℃で５時間反応させた後、脱イオン水92.5Kgを追
加した［（全水量/NMP）＝8.75モル/Kg］。そして、265
℃で0.75時間および254℃で４時間重合させた。

反応液を目開0.1mmのスクリーンで篩分し、粒状ポリ
マーだけを分離し、アセトン洗、次いで脱イオン水で水
洗して、洗浄ポリマーを得た。

当該洗浄ポリマーを一部を残して２％NH₄Cl水溶液に
浸漬し、40℃で30分間処理し、脱イオン水で水洗後、80
℃で減圧乾燥して、PATE−Ａを得た。ポリマーＡの溶融
粘度（温度＝310℃、剪断速度＝200秒^-1）は1600ポイズ
であった。

合成実験例２合成実験例１に於いて２％NH₄Cl水溶液に浸漬せずに
残した洗浄ポリマーの半分をそのまま80℃で減圧乾燥し
てPATE−Ｂを得た。更に残りの半分はpH約１のHCl水溶
液に室温で30分間浸漬し、充分に脱イオン水で水洗後、
80℃で減圧乾燥してPATE−Ｃを得た。

合成実験例３１の耐圧ガラス容器に、アクリル酸２−エチルヘキ
シル500g、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（Al
BN）2.5gを加えN₂置換後耐圧ガラス容器全体を回転させ
ながら60℃の水浴中で10時間反応させた。ついで約90℃
に昇温して更に５時間保ち反応を完結させた。

冷却後塊状のゴム（Mod−１）を得た。

合成実験例４アクリル酸２−エチルヘキシル475g、スチレン25gを
用いた以外は合成実験例１と全く同様にして塊状アクリ
ル酸２−エチルヘキシル／スチレン共重合体ゴム（Mod
−２）を得た。

合成実験例５ 10オートクレーブに脱イオン水4500g、ラウリルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ15g、アクリル酸２−エチルヘ
キシル1500g、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト15g、重合開始剤として、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド7.5g、ロンガリット7.5g、硫酸第
一鉄0.048g、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ED
TA）0.072g及びピロリン酸ソーダ3gを加えN₂置換後50℃
で16時間反応させポリアクリル酸２−エチルヘキシルの
ラテックス（Mod−３）を得た。

合成実験例６アクリル酸２−エチルヘキシルのかわりにアクリル酸
ｎ−ブチルを用いた以外は合成実験例５と全く同様にし
てポリアリル酸ｎ−ブチルのラテックス（Mod−４）を
得た。

合成実験例７ 10オートクレーブに脱イオン水4500g、ラウリルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ10g、アクリル酸２−エチルヘ
キシル1050g、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト10.5g、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド5.25g、ロンガリット5.25g、硫酸
第一鉄0.0336g、EDTA0.0504g、及びピロリン酸ソーダ2.
1gを加え、N₂置換後50℃で10時間反応させた。

次いで、メチルメタクリレート450g、ラウリルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ4.5g、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド2.25g、ロンガリット2.25g、硫酸第
一鉄0.0144g、EDTA0.0216g、及びピロリン酸ソーダ0.9g
を添加し、N₂置換後、更に50℃で10時間反応させた。

冷却後ラテックスを0.5％CaCl₂水溶液を用いて、塩析
し十分脱イオン水で水洗した後乾燥し、モディファイヤ
ー（Mod−５）を得た。

以下の実施例及び比較例で使用した市販PATE、市販モ
ディファイヤー、充填材、抗酸化剤は次の様なものであ
る。

市販PATE:フィリップス社製「ライトンＰ−４」尚ライトＰ−４は実質的に線状のPATEを空気中で架
橋分枝した構造にしたものである。

溶融粘度は約1600ポイズ（310℃,1200（秒）^-1）のも
のを使用した。

市販モディファイヤー： SBR系ゴム：旭化成工業（株）製「タフプレンＡ」 NBR系ゴム：日本ゼオン（株）製「ゼットポール2020」オレフィン系ゴム：三井石油化学（株）製「TAFMER−Ａ」充填材：ガラス繊維：日東紡（株）製「CSO3J−942CB」（径10μｍ）抗酸化剤：吉富製薬（株）製「ヨシノックスSR」実施例１ポリアクリル酸２−エチルヘキシル（Mod−１）300g
をトルエン５に溶解させた。これにPATE−A1500g、抗
酸化剤6g、ガラス繊維1200gを加え時々攪拌混合しなが
ら大部分のトルエンを蒸発させた後、真空乾燥機中で残
りのトルエンを完全に除去した。

これを二軸混練押出機に供給し、約320℃で溶融混練
し、ストランド状に押出し、カットして、ペレットを得
た。

このペレットについて、射出成形機を用いて約320℃
で射出成形して、物性測定用の試験片を得た。

得られた試験片について、靭性及び耐衝撃性の評価の
ために、最大曲げたわみ量及びアイゾット強度を、それ
ぞれASTM Ｄ−790法及びASTM Ｄ−256法に従って測定
した。同時に耐熱性を評価するために、ヒート・デスト
ーション（Heat Distortion）温度（以下、HDTと略称す
る）をASTM Ｄ−648法（荷重18.6Kg/cm²）に従って測
定した。結果を表１に示す。得られた試験片の破断面の
走査型電子顕微鏡写真を第１図に示す。

第１図より、ガラス繊維の表面にポリアクリレート系
エラストマーが介在して、カップリング剤的作用をして
いることが判る。

実施例２及び３ PATE−A/Mod−１比を1650g/150g及び1350g/450gに
し、用いるトルエン量をゴム量に応じて加減した以外は
実施例１と同様の方法で物性測定用試験片を作製し最大
曲げたわみ量、アイゾット強度、HDTを測定した。結果
は一括して表１に示す。

実施例４ Mod−１の代りにMod−２を用いた以外は実施例１と同
様にして最大曲げたわみ量、アイゾット強度、HDTを測
定した。

結果は表１に示す。

実施例５ポリアクリル酸２−エチルヘキシル（Mod−３）300g
を含むラテックスを秤量し、これにPATE−A1500g、抗酸
化剤6gを加え混合した。これを５％CaCl₂水溶液を用い
て塩析した後、十分脱イオン水で水洗し乾燥した。

ブレンダーにこれとガラス繊維1200gを入れ混合した
後、実施例１と同様にペレット化し物性測定用の試験片
を作製した。最大曲げたわみ量、アイゾット強度、HDT
は表１に示す。

実施例６及び７実施例５と同様の操作でPATE−A/Mod−３比を1650g/1
50g及び1350g/450gにした。以下実施例５と同様にして
物性値を測定した。結果は一括して表１に示す。

実施例８ PATE−A1500g、Mod−5 300g、ガラス繊維1200g及び抗
酸化剤6gをブレンダーに入れ混合した後実施例１と同様
にペレット化し物性測定用の試験片を作製した。最大曲
げたわみ量、アイゾット強度、HDTは表１に示した。得
られた試験片の破断面の走査型電子顕微鏡写真を第２図
に示す。ポリアクリレート系エラストマーを非エラスト
マーのプラスチック成分で被覆したモディファイヤーを
用いた第２図ではPATEとガラス繊維との界面に介在する
モディファイヤー量が乏しく、従ってカップリング剤的
効果にも乏しいことが判る。

比較例１ PATE−A1800g、ガラス繊維1200gをブレンダーを用い
て混合し実施例１と同様にペレット化後物性測定用試験
片を作製し物性測定を行った（Ｂ）成分の入らないコン
トロール用のものでありその結果を表１に示した。ま
た、得られた試験片の破断面の走査型電子顕微鏡写真を
第３図に示す。この場合はカップリング効果が全然ない
ことが判る。

比較例2,3及び４前記の市販モディファイヤーを用いて、PATE−A/市販
モディファイヤー／ガラス繊維＝1500g/300g/1200gの割
合で混合（抗酸化剤6g使用）した以外は比較例１と同様
の操作で試験片を作製し、物性を測定した。

結果は一括して表１に示す。

比較例４で得られた試験片の破断面の走査型電子顕微
鏡写真を第４図に示す。第４図では第２図より更にカッ
プリング剤的効果が乏しいことが判る。この結果から本
発明のポリアクリレートエラストマーが市販のモディフ
ァイヤーに比し優れていることは明らかである。

比較例５ PATE−Ａの代わりにライトンＰ−４（架橋されたPAT
E）を1500g用いた以外は実施例５と同様の操作で試験片
を作製し物性測定を行なった。結果を表１に示す。

実施例９実施例５で作製した試験片につき室温より低い温度
（０℃）でアイゾット強度を測定した。結果を表２に示
す。

比較例６比較例１で作製した試験片につき室温より低い温度
（０℃）でアイゾット強度を測定した。結果を表２に示
す。

比較例７ Mod−３の代りにポリアクリル酸ｎ−ブチルのラテッ
クス（Mod−４）を用いた以外は実施例５と全く同様の
操作で試験片を作製し室温よりも低い温度（０℃）でア
イゾット強度を測定した。結果を表２に示す。

実施例10 実施例５で作製した試験片を240℃で４時間アニール
した後アイゾット強度を測定した。結果を表３に示す。

実施例11 PATE−Ａの代りにPATE−Ｃを用いた以外は実施例５と
全く同様の操作で試験片を作製アイゾット強度を測定し
た。また別の試験片を204℃で４時間アニールした後ア
イゾット強度を測定した。結果を表３に示す。

実施例12 PATE−Ａの代りにPATE−Ｂを用いた以外は実施例５と
全く同じ操作で試験片を作製しアイゾット強度を測定し
た。また別の試験片を204℃で４時間アニールした後ア
イゾット強度を測定した。

結果を表３に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図はそれぞれ実施例1,実施例8,比較例１及
び比較例４の試験片の破断面のガラス繊維の形状を示す
走査型電子顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）繰返し単位を主構成要素とする実質的に線状のポリアリーレンチオ
エーテル100重量部と、（Ｂ）ポリアクリル酸ｎ−オクチル及び／又はポリアク
リル酸２−エチルヘキシルのポリアクリレート系エラス
トマー0.3〜70重量部及び、（Ｃ）繊維状充填材が繰返し単位を主構成要素とする実質的に線状のポリアリーレンチオ
エーテル（Ａ）とポリアクリル酸ｎ−オクチル及び／又
はポリアクリル酸２−エチルヘキシルのポリアクリレー
ト系エラストマー（Ｂ）との混合物（Ａ＋Ｂ）100重量
部に対して200重量部までとから成るポリアリーレンチ
オエーテル組成物。
【請求項２】繰返し単位を主構成要素とする実質的に線状のポリアリーレンチオ
エーテルが酸又は強酸−弱塩基型塩の水性溶媒で処理さ
れたポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の組成物。
【請求項３】繊維状充填材がガラス繊維である特許請求
の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項４】（Ａ）繰返し単位主構成要素とする実質的に線状のポリアリーレンチオエ
ーテル100重量部と、（Ｂ）ポリアクリル酸ｎ−オクチル及び／又はポリアク
リル酸２−エチルヘキシルのポリアクリレート系エラス
トマー0.3〜70重量部及び、（Ｃ）繊維状充填材が繰返し単位を主構成要素とする実質的に線状のポリアリーレンチオ
エーテル（Ａ）とポリアクリル酸ｎ−オクチル及び／又
はポリアクリル酸２−エチルヘキシルのポリアクリレー
ト系エラストマー（Ｂ）との混合物（Ａ＋Ｂ）100重量
部に対して200重量部までとの組成物から成るポリアリーレンチオエーテル成形物。
【請求項５】繰返し単位を主構成要素とする実質的に線状のポリアリーレンチオ
エーテルが酸又は強酸−弱塩基型塩の水性溶媒で処理さ
れたポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第
４項に記載の成形物。
【請求項６】繊維状充填材がガラス繊維である特許請求
の範囲第４項に記載の成形物。
【請求項７】該成形物が、7.0mm以上の最大曲げたわみ
量（ASTM Ｄ−790法）、8.8Kg・cm/cm以上の23℃にお
けるノッチ有りアイゾット強度（ASTM Ｄ−256法）及
び248℃以上のヒート・ディストーション温度（ASTM
Ｄ−648法、荷重18.6Kg/cm²）を示すことを特徴とする
特許請求の範囲第４項に記載の成形物。