JP2545275B2 - ポリアリーレンチオエーテルのポリマーアロイ及びその製造方法 - Google Patents
ポリアリーレンチオエーテルのポリマーアロイ及びその製造方法Info
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- JP2545275B2 JP2545275B2 JP63278655A JP27865588A JP2545275B2 JP 2545275 B2 JP2545275 B2 JP 2545275B2 JP 63278655 A JP63278655 A JP 63278655A JP 27865588 A JP27865588 A JP 27865588A JP 2545275 B2 JP2545275 B2 JP 2545275B2
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- pate
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、種々の特性例えば、耐衝撃性等に優れ良好
にブレンドしたポリアリーレンチオエーテル(以下PATE
と略称する)のポリマーアロイ及びその製造方法並びに
PATEのポリマーアロイを含有する組成物に関する。
にブレンドしたポリアリーレンチオエーテル(以下PATE
と略称する)のポリマーアロイ及びその製造方法並びに
PATEのポリマーアロイを含有する組成物に関する。
[従来の技術] PATEは、耐熱性、成形加工性、耐薬品性、耐油性、耐
熱水性、難燃性、剛性等の機械的特性等にすぐれた結晶
性の熱可塑性樹脂として近年いろいろな分野で使用され
るようになった。しかし、PATEは靱性、耐衝撃性、フイ
ルムにした時の表面滑性、メッキ特性、接着性等の点で
不充分であり、且つ射出成形時にバリが発生しやすいの
で、これらの性質の改変・改善が強く求められていた。
例えば従来、靱性或いは耐衝撃性を改善する方法とし
て、耐衝撃用モディファイヤーをPATEに溶融ブレンドす
る方法が提案されている。
熱水性、難燃性、剛性等の機械的特性等にすぐれた結晶
性の熱可塑性樹脂として近年いろいろな分野で使用され
るようになった。しかし、PATEは靱性、耐衝撃性、フイ
ルムにした時の表面滑性、メッキ特性、接着性等の点で
不充分であり、且つ射出成形時にバリが発生しやすいの
で、これらの性質の改変・改善が強く求められていた。
例えば従来、靱性或いは耐衝撃性を改善する方法とし
て、耐衝撃用モディファイヤーをPATEに溶融ブレンドす
る方法が提案されている。
例えば、特開昭56-118456には、(i)ポリアリーレ
ンスルフィド系重合体又はその改質物100重量部、(i
i)ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを
1個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックを1個以上とを含有するブロック共重合体で、
(イ)共重合体中のビニル芳香族化合物の75重量%を超
える量がブロック状ホモ重合セグメントとして存在する
及び/又は(ロ)1.2−ビニル結合含有率が15%を超え
るブロック共重合体1重量部以上100重量部未満から成
る耐衝撃性樹脂組成物が開示され、特開昭57-202344に
は、(イ)ポリフェニレンサルフィド樹脂100重量部、
(ロ)無機質充填材10〜300重量部及び(ハ)ムーニー
粘度(ASTMD1646)が5ML1+10(100℃)から300ML1+10
(120℃)の範囲であるふっ素ゴム1〜100重量部から成
るポリフェニレンサルフィド樹脂組成物が開示され、更
に特開昭60-120753には、ポリ(アリーレンサルフィ
ド)と、シリコーンゴム、エチレン−アクリルゴム、エ
チレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ンゴム及びポリ(ブチルアクリレート)ゴムから本質的
に成る群から選ばれる重合体ゴムとが含まれ、該重合体
ゴムが衝撃強さ及び/又は亀裂抵抗を改善させる量で含
まれている成形用組成物が開示されている。
ンスルフィド系重合体又はその改質物100重量部、(i
i)ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを
1個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックを1個以上とを含有するブロック共重合体で、
(イ)共重合体中のビニル芳香族化合物の75重量%を超
える量がブロック状ホモ重合セグメントとして存在する
及び/又は(ロ)1.2−ビニル結合含有率が15%を超え
るブロック共重合体1重量部以上100重量部未満から成
る耐衝撃性樹脂組成物が開示され、特開昭57-202344に
は、(イ)ポリフェニレンサルフィド樹脂100重量部、
(ロ)無機質充填材10〜300重量部及び(ハ)ムーニー
粘度(ASTMD1646)が5ML1+10(100℃)から300ML1+10
(120℃)の範囲であるふっ素ゴム1〜100重量部から成
るポリフェニレンサルフィド樹脂組成物が開示され、更
に特開昭60-120753には、ポリ(アリーレンサルフィ
ド)と、シリコーンゴム、エチレン−アクリルゴム、エ
チレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ンゴム及びポリ(ブチルアクリレート)ゴムから本質的
に成る群から選ばれる重合体ゴムとが含まれ、該重合体
ゴムが衝撃強さ及び/又は亀裂抵抗を改善させる量で含
まれている成形用組成物が開示されている。
しかし、PATEは溶融加工温度が非常に高いために、天
然ゴム、SBR、NBR、イソプレンゴム、或いはこれらの変
性物等の従来の耐衝撃性モディファイヤーは溶融ブレン
ドの際に熱劣化し易く、耐衝撃性の改良剤としては不適
当である。
然ゴム、SBR、NBR、イソプレンゴム、或いはこれらの変
性物等の従来の耐衝撃性モディファイヤーは溶融ブレン
ドの際に熱劣化し易く、耐衝撃性の改良剤としては不適
当である。
更に、エチレン−プロピレンゴム(EPR)などのオレ
フィンゴム系モディファイヤーは熱劣化が比較的少な
く、かつコストも比較的安い。しかしながら、PATEとの
相溶性が極めて乏しいために、耐衝撃性の改良効果が低
い。更に、その組成物から得られる成形物の外観なども
劣悪になり易いという問題点がある。
フィンゴム系モディファイヤーは熱劣化が比較的少な
く、かつコストも比較的安い。しかしながら、PATEとの
相溶性が極めて乏しいために、耐衝撃性の改良効果が低
い。更に、その組成物から得られる成形物の外観なども
劣悪になり易いという問題点がある。
市販ポリアクリル酸エステルゴム系のモディファイヤ
ーは溶融ブレンドの際にも特に熱劣化し易いということ
はないが、PATEの耐衝撃性の改良剤としてはやはり不満
足なものである。
ーは溶融ブレンドの際にも特に熱劣化し易いということ
はないが、PATEの耐衝撃性の改良剤としてはやはり不満
足なものである。
また、熱可塑性樹脂であるポリスチレンをPATEにブレ
ンドして成形性を改善することが特公昭53-13469に開示
されている。しかしながら、ポリスチレンとPATEを通常
の溶融混練でブレンドしても、ポリスチレンを望ましい
微細分散状態でブレンドすることが困難であり、かなら
ずしも満足し得るものではない。
ンドして成形性を改善することが特公昭53-13469に開示
されている。しかしながら、ポリスチレンとPATEを通常
の溶融混練でブレンドしても、ポリスチレンを望ましい
微細分散状態でブレンドすることが困難であり、かなら
ずしも満足し得るものではない。
一般にポリマーブレンドにおいては、添加するポリマ
ーの分散性の良好なこと及び分散ポリマーとマトリック
スポリマーの界面接着性が強いことが物性発現の重要な
要素である事はよく知られている。しかしながら、従来
提案されているPATEと熱可塑性ポリマーとのブレンドに
おいて、かかる良好な分散性及び界面接着性を満足する
ものは知られていない。
ーの分散性の良好なこと及び分散ポリマーとマトリック
スポリマーの界面接着性が強いことが物性発現の重要な
要素である事はよく知られている。しかしながら、従来
提案されているPATEと熱可塑性ポリマーとのブレンドに
おいて、かかる良好な分散性及び界面接着性を満足する
ものは知られていない。
本発明は、PATEの種々の特性例えば耐衝撃性を有効且
つ経済的に改善する方法及び良好な分散性と優れた界面
接着性を備えた組成物を得ることを目的とし、ラジカル
重合性単量体を市販モディファイヤーとは異なった形態
及び方法でPATEに混合し重合することにより、例えばPA
TE粒子とアクリル酸エステルモノマーを粒子内重合する
方法により作られたPATEのポリマーアロイは良好な分散
性と優れた界面接着性の発現を達成してPATEの耐衝撃性
を大巾に改善できることを見出し、特にガラス繊維等の
繊維状充填材を添加すると、ラジカル重合したポリマー
が充填材とPATEの界面に介在し靱性ないし耐衝撃性の改
善効果が著しいことを見出し、これらの知見に基づいて
本発明の目的が達成された。
つ経済的に改善する方法及び良好な分散性と優れた界面
接着性を備えた組成物を得ることを目的とし、ラジカル
重合性単量体を市販モディファイヤーとは異なった形態
及び方法でPATEに混合し重合することにより、例えばPA
TE粒子とアクリル酸エステルモノマーを粒子内重合する
方法により作られたPATEのポリマーアロイは良好な分散
性と優れた界面接着性の発現を達成してPATEの耐衝撃性
を大巾に改善できることを見出し、特にガラス繊維等の
繊維状充填材を添加すると、ラジカル重合したポリマー
が充填材とPATEの界面に介在し靱性ないし耐衝撃性の改
善効果が著しいことを見出し、これらの知見に基づいて
本発明の目的が達成された。
[問題を解決する為の手段] 本発明の要旨は、繰返し単位 を主構成要素とするPATE100重量部の存在下で少なくと
も一種のラジカル重合性単量体0.1〜100重量部の少くと
も一部を該PATE粒子の空隙内でラジカル重合させること
により得られる良好にブレンドしたPATEのポリマーアロ
イ、及び繰返し単位 を主構成要素とするPATE100重量部の存在下で重合開始
剤を含んだ少なくとも一種のラジカル重合性単量体0.1
〜100重量部を実質的に重合が開始しない温度で含浸さ
せた後に昇温してラジカル重合する、良好にブレンドし
たPATEのポリマーアロイを製造する方法並びに該ポリマ
ーアロイに繊維状充填材及び/又は無機質充填材を添加
することから成るPATEの組成物に在る。
も一種のラジカル重合性単量体0.1〜100重量部の少くと
も一部を該PATE粒子の空隙内でラジカル重合させること
により得られる良好にブレンドしたPATEのポリマーアロ
イ、及び繰返し単位 を主構成要素とするPATE100重量部の存在下で重合開始
剤を含んだ少なくとも一種のラジカル重合性単量体0.1
〜100重量部を実質的に重合が開始しない温度で含浸さ
せた後に昇温してラジカル重合する、良好にブレンドし
たPATEのポリマーアロイを製造する方法並びに該ポリマ
ーアロイに繊維状充填材及び/又は無機質充填材を添加
することから成るPATEの組成物に在る。
PATE 本発明で使用するPATEは、繰返し単位 Ar-SをもつPATEである(但し、Ar:アリーレン
基)。好ましくはArがパラフェニレン基である繰返し単
位 を主構成要素とするPATEである。ここで「主構成要素と
する」ということは、PATE中の繰返し単位Ar-Sの総
数のうち繰返し単位 が60モル%以上、好ましくは75モル%以上、であること
を意味する。
基)。好ましくはArがパラフェニレン基である繰返し単
位 を主構成要素とするPATEである。ここで「主構成要素と
する」ということは、PATE中の繰返し単位Ar-Sの総
数のうち繰返し単位 が60モル%以上、好ましくは75モル%以上、であること
を意味する。
PATEの繰返し単位が を主構成要素とするものは、耐熱性、成形性、機械的特
性等の物性上の点から好ましい。本発明のPATEは繰返し
単位 を主構成要素とするPATEであり、これ以外の繰返し単位
としては Ar-S中のArがm−フェニレン基 o−フェニレン基 、アルキル置換フェニレン基 (R:アルキル基(好ましくは低級アルキル基)、nは1
〜4の整数)、4,4′−ジフェニレン−スルフォン基 、4,4′−ビフェニレン基、 4,4′−ジフェニレンエーテル基 4,4−ジフェニレンカルボニル基 ナフタレン基 などのものである。
性等の物性上の点から好ましい。本発明のPATEは繰返し
単位 を主構成要素とするPATEであり、これ以外の繰返し単位
としては Ar-S中のArがm−フェニレン基 o−フェニレン基 、アルキル置換フェニレン基 (R:アルキル基(好ましくは低級アルキル基)、nは1
〜4の整数)、4,4′−ジフェニレン−スルフォン基 、4,4′−ビフェニレン基、 4,4′−ジフェニレンエーテル基 4,4−ジフェニレンカルボニル基 ナフタレン基 などのものである。
加工性という点からは、 繰返し単位だけのホモポリマーよりも、異種繰返し単位
を含んだコポリマーの方がすぐれている場合がある。コ
ポリマーとしては と とのコポリマーが好ましく、特にこれらの繰返し単位が
ランダム状よりはブロック状に含まれているもの例えば
特開昭61-14228に記載のポリマー: 繰返し単位(A) と繰返し単位(B) とから実質的になり、繰返し単位(A)が平均20〜5000
個結合したブロックとして分子鎖中に存在するところの
ブロックコポリマーであって、繰返し単位(A)のモル
分率(X)が0.50〜0.98の範囲にあると共に310℃/剪
断速度200(秒)-1の条件で測定した溶融粘度(η*)
が50〜100,000ポイズ(以後、特に断わらない限り、本
発明での溶融粘度の値はこの条件で測定したものとす
る)であり、且つ (イ)ガラス転移温度(Tg)が20〜80℃、 (ロ)結晶融点(Tm)が250〜285℃及び (ハ)結晶化指数(CI)が15〜45(ただし、この値は、
末延伸配向物の熱処理物についてのものである) の物性を有するパラフェニレンスルフィドブロックコポ
リマーが好ましい。
を含んだコポリマーの方がすぐれている場合がある。コ
ポリマーとしては と とのコポリマーが好ましく、特にこれらの繰返し単位が
ランダム状よりはブロック状に含まれているもの例えば
特開昭61-14228に記載のポリマー: 繰返し単位(A) と繰返し単位(B) とから実質的になり、繰返し単位(A)が平均20〜5000
個結合したブロックとして分子鎖中に存在するところの
ブロックコポリマーであって、繰返し単位(A)のモル
分率(X)が0.50〜0.98の範囲にあると共に310℃/剪
断速度200(秒)-1の条件で測定した溶融粘度(η*)
が50〜100,000ポイズ(以後、特に断わらない限り、本
発明での溶融粘度の値はこの条件で測定したものとす
る)であり、且つ (イ)ガラス転移温度(Tg)が20〜80℃、 (ロ)結晶融点(Tm)が250〜285℃及び (ハ)結晶化指数(CI)が15〜45(ただし、この値は、
末延伸配向物の熱処理物についてのものである) の物性を有するパラフェニレンスルフィドブロックコポ
リマーが好ましい。
ブロックコポリマーを使用した場合は、物性上(耐熱
性、機械的性質等)の点からランダムコポリマーを使用
した場合に比較して顕著に優れている。ブロックコポリ
マー中の 繰返し単位は5〜40モル%であることが好ましく10〜25
モル%であることが特に好ましい。
性、機械的性質等)の点からランダムコポリマーを使用
した場合に比較して顕著に優れている。ブロックコポリ
マー中の 繰返し単位は5〜40モル%であることが好ましく10〜25
モル%であることが特に好ましい。
本発明のPATEとしては、実質的に線状構造であるもの
が加工性及び物性上から好ましい。但し、加工性及び物
性を損なわない範囲内において、重合時に小量の架橋
剤、例えば1,2,4−トリハロベンゼンを1モル%程度用
いて得た架橋した重合体も許容できる。ここで「実質的
に線状構造」のPATEとは、酸化架橋による増粘(キュア
ー)処理して得られるようなポリマーではなく、実質的
に二官能性モノマーを主体とするモノマーから得られた
ポリマーを意味する。
が加工性及び物性上から好ましい。但し、加工性及び物
性を損なわない範囲内において、重合時に小量の架橋
剤、例えば1,2,4−トリハロベンゼンを1モル%程度用
いて得た架橋した重合体も許容できる。ここで「実質的
に線状構造」のPATEとは、酸化架橋による増粘(キュア
ー)処理して得られるようなポリマーではなく、実質的
に二官能性モノマーを主体とするモノマーから得られた
ポリマーを意味する。
本発明のポリマーとして、熱架橋PATEの使用も可能で
あるが、未熱架橋PATEの方がより好ましい。
あるが、未熱架橋PATEの方がより好ましい。
本発明のPATEとしては融点が250℃を超えるものが好
ましい。融点が250℃以下では、耐熱性ポリマーとして
の最大の特徴が損なわれるからである。
ましい。融点が250℃以下では、耐熱性ポリマーとして
の最大の特徴が損なわれるからである。
上記のような、本発明に好ましいPATEは、たとえば、
本発明者等の出願にかかわる特開昭61-7332等に記載の
方法により経済的に製造することが可能である。その
他、特公昭52-12240等に記載のカルボン酸塩等の重合助
剤を重合系に多量に添加して、高分子量のPATEを得る方
法なども用いることができる。ただし、後者は経済的見
地から前者に比べて不利である。
本発明者等の出願にかかわる特開昭61-7332等に記載の
方法により経済的に製造することが可能である。その
他、特公昭52-12240等に記載のカルボン酸塩等の重合助
剤を重合系に多量に添加して、高分子量のPATEを得る方
法なども用いることができる。ただし、後者は経済的見
地から前者に比べて不利である。
特開昭61-7332に開示のPATEの製造方法とは、 有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香
族化合物との反応において、少なくも (1)アルカリ金属硫化物1モル当り0.5〜2.4モルの水
が存在する状態で、180〜235℃の温度で反応を行なっ
て、溶融粘度5〜300ポイズのポリアリーレンスルフィ
ドをジハロ芳香族化合物の転化率50〜98モル%で生成さ
せる工程、及び (2)アルカリ金属硫化物1モル当り2.5〜7.0モルの水
が存在する状態となるように水を添加すると共に245〜2
90℃の温度に昇温して、上記の反応を継続する工程、 の二段階で行なう溶融粘度が1000ポイズ以上のポリアリ
ーレンスルフィドの製造法である。
族化合物との反応において、少なくも (1)アルカリ金属硫化物1モル当り0.5〜2.4モルの水
が存在する状態で、180〜235℃の温度で反応を行なっ
て、溶融粘度5〜300ポイズのポリアリーレンスルフィ
ドをジハロ芳香族化合物の転化率50〜98モル%で生成さ
せる工程、及び (2)アルカリ金属硫化物1モル当り2.5〜7.0モルの水
が存在する状態となるように水を添加すると共に245〜2
90℃の温度に昇温して、上記の反応を継続する工程、 の二段階で行なう溶融粘度が1000ポイズ以上のポリアリ
ーレンスルフィドの製造法である。
本発明のPATEポリマーのアロイの製造上の特徴の一つ
は、PATE粒子の存在下で重合開始剤を含んだ一種又はそ
れ以上のラジカル重合性単量体を実質的にラジカル重合
が開始しない温度で含浸させた後に昇温してラジカル重
合させることにある。上述の様な重合をすることによっ
てラジカル重合性単量体の大部分が、PATE粒子の空隙内
で重合する。
は、PATE粒子の存在下で重合開始剤を含んだ一種又はそ
れ以上のラジカル重合性単量体を実質的にラジカル重合
が開始しない温度で含浸させた後に昇温してラジカル重
合させることにある。上述の様な重合をすることによっ
てラジカル重合性単量体の大部分が、PATE粒子の空隙内
で重合する。
一般に、PATEは特公昭45-3368等に記載されている方
法で製造したものは微粉状であるが、ポリマー粒子内に
はある程度の空隙を有している。従って、本発明に用い
るPATEとしては、ラジカル重合性単量体がその空隙内で
重合する限り特に限定する必要はないが、多量のラジカ
ル重合性単量体をPATE粒子の空隙内で重合させるために
は、低比表面積のPATEよりも特開昭61-7332及び特公昭5
2-12240に記載の方法、更に特開昭61-14228に記載の方
法で得られる高比表面積のPATEが好ましい。
法で製造したものは微粉状であるが、ポリマー粒子内に
はある程度の空隙を有している。従って、本発明に用い
るPATEとしては、ラジカル重合性単量体がその空隙内で
重合する限り特に限定する必要はないが、多量のラジカ
ル重合性単量体をPATE粒子の空隙内で重合させるために
は、低比表面積のPATEよりも特開昭61-7332及び特公昭5
2-12240に記載の方法、更に特開昭61-14228に記載の方
法で得られる高比表面積のPATEが好ましい。
特開昭61-14228に記載の方法とは、パラジハロベンゼ
ンおよびアルカリ金属硫化物を含む非プロトン極性有機
溶媒を加熱して、繰返し単位(A) からなるパラフェニレンスルフィドポリマーを含む反応
液(C)を生成させる第一の工程と、この反応液(C)
に実質的にメタジハロベンゼンからなるジハロ芳香族化
合物を添加してアルカリ金属硫化物および非プロトン極
性有機溶媒の存在下に加熱して、上記繰返し単位(A)
からなるブロックと繰返し単位(B) とから実質的になるブロックコポリマーを生成させる第
二の工程と、からなるパラフェニレンスルフィドブロッ
クコポリマーの製造において、第一の工程を繰返し単位
(A)の重合度が平均20〜5000個となるまでおこない、
第二の工程を生成ブロックコポリマーの繰返し単位
(B)のモル分率(X)が0.02〜0.50の範囲となるまで
おこなうことから成るパラフェニレンスルフィドブロッ
クコポリマーの製造法である。
ンおよびアルカリ金属硫化物を含む非プロトン極性有機
溶媒を加熱して、繰返し単位(A) からなるパラフェニレンスルフィドポリマーを含む反応
液(C)を生成させる第一の工程と、この反応液(C)
に実質的にメタジハロベンゼンからなるジハロ芳香族化
合物を添加してアルカリ金属硫化物および非プロトン極
性有機溶媒の存在下に加熱して、上記繰返し単位(A)
からなるブロックと繰返し単位(B) とから実質的になるブロックコポリマーを生成させる第
二の工程と、からなるパラフェニレンスルフィドブロッ
クコポリマーの製造において、第一の工程を繰返し単位
(A)の重合度が平均20〜5000個となるまでおこない、
第二の工程を生成ブロックコポリマーの繰返し単位
(B)のモル分率(X)が0.02〜0.50の範囲となるまで
おこなうことから成るパラフェニレンスルフィドブロッ
クコポリマーの製造法である。
本発明で使用するPATE粒子の大きさおよび形状は特に
制限はされないが、重合操作や重合後の取扱い易さなど
の点からみて、顆粒状のものであることが望ましい。特
に平均粒径が100μm以上約3000μm以下、好ましくは
約200〜2000μm程度の顆粒状のものが好適に用いられ
る。100μm以下では細かすぎて取扱いが厄介であり、
3,000μm以上では重合スラリーの撹拌、輸送等に適さ
なくなる。また、ラジカル重合性単量体をPATE粒子の空
隙内でラジカル重合させるためには、PATE粒子の比表面
積および空隙率が高いものであることが望ましい。
制限はされないが、重合操作や重合後の取扱い易さなど
の点からみて、顆粒状のものであることが望ましい。特
に平均粒径が100μm以上約3000μm以下、好ましくは
約200〜2000μm程度の顆粒状のものが好適に用いられ
る。100μm以下では細かすぎて取扱いが厄介であり、
3,000μm以上では重合スラリーの撹拌、輸送等に適さ
なくなる。また、ラジカル重合性単量体をPATE粒子の空
隙内でラジカル重合させるためには、PATE粒子の比表面
積および空隙率が高いものであることが望ましい。
PATE粒子の多孔質性の度合を表わす指標として窒素吸
着によるBET法比表面積を用いると、本発明におけるPAT
E粒子の乾燥時の比表面積は、3m2/g以上であることが
好ましく、より好ましくは5m2/g以上、特に好ましくは
10m2/g以上である。この比表面積が極端に小さいと、ラ
ジカル重合性単量体がPATE粒子の空隙外で重合する割合
が高くなり、ポリマーアロイとしての所望の均一分散性
を得ることが困難となる。
着によるBET法比表面積を用いると、本発明におけるPAT
E粒子の乾燥時の比表面積は、3m2/g以上であることが
好ましく、より好ましくは5m2/g以上、特に好ましくは
10m2/g以上である。この比表面積が極端に小さいと、ラ
ジカル重合性単量体がPATE粒子の空隙外で重合する割合
が高くなり、ポリマーアロイとしての所望の均一分散性
を得ることが困難となる。
ところで、前記公知の製造方法により得られたPATE粒
子は、通常、弱アルカリ性を帯びている。このPATE粒子
をそのまま用いてもよいが、予め酸あるいは強酸−弱塩
基型塩の水性溶液で処理すると、後の工程における色焼
け(着色)を防止することができる。酸としては、塩
酸、硫酸などがあり、強酸−弱塩基型塩としては、塩化
アンモニウム,硫酸アンモニウムなどがある(特願昭60
-188246)。
子は、通常、弱アルカリ性を帯びている。このPATE粒子
をそのまま用いてもよいが、予め酸あるいは強酸−弱塩
基型塩の水性溶液で処理すると、後の工程における色焼
け(着色)を防止することができる。酸としては、塩
酸、硫酸などがあり、強酸−弱塩基型塩としては、塩化
アンモニウム,硫酸アンモニウムなどがある(特願昭60
-188246)。
水性溶液とは、水あるいは水を主体とするアルコー
ル、ケトンもしくはエーテルの混合溶媒が用いられる。
アルコール、ケトン及びエーテルは、溶媒として、水溶
液を形成するのに十分な水混和性及び酸や強酸−弱塩基
型の塩に対する溶解度を持つものであることが望まし
い。
ル、ケトンもしくはエーテルの混合溶媒が用いられる。
アルコール、ケトン及びエーテルは、溶媒として、水溶
液を形成するのに十分な水混和性及び酸や強酸−弱塩基
型の塩に対する溶解度を持つものであることが望まし
い。
また、PATEは重合後の洗浄等の諸工程を経た後のウェ
ット状態のものを用いることも出来るが、ラジカル重合
性単量体の細孔浸透及び吸収のしやすさから、乾燥粉末
が好ましい。
ット状態のものを用いることも出来るが、ラジカル重合
性単量体の細孔浸透及び吸収のしやすさから、乾燥粉末
が好ましい。
ラジカル重合性単量体 本発明のラジカル重合性単量体とは、ラジカル(共)
重合可能な単量体であって、例えば、オレフィン系単量
体,芳香族ビニル系単量体,芳香族ジビニル系単量体,
アクリル酸エステル系単量体,メタクリル酸エステル系
単量体,多官能アクリル酸エステル系単量体,多官能メ
タクリル酸エステル系単量体,ハロゲン含有単量体,ア
ミノ基含有単量体,カルボキシル基含有単量体,マレイ
ミド系単量体,ジエン系単量体,ビニルエステル系単量
体,ニトリル系単量体,ビニルケトン系単量体,アリル
基含有単量体及び無水マレイン酸等が挙げられる。
重合可能な単量体であって、例えば、オレフィン系単量
体,芳香族ビニル系単量体,芳香族ジビニル系単量体,
アクリル酸エステル系単量体,メタクリル酸エステル系
単量体,多官能アクリル酸エステル系単量体,多官能メ
タクリル酸エステル系単量体,ハロゲン含有単量体,ア
ミノ基含有単量体,カルボキシル基含有単量体,マレイ
ミド系単量体,ジエン系単量体,ビニルエステル系単量
体,ニトリル系単量体,ビニルケトン系単量体,アリル
基含有単量体及び無水マレイン酸等が挙げられる。
オレフィン系単量体としては、エチレン,プロピレ
ン,イソブチレン等が挙げられ;芳香族ビニル系単量体
としては、スチレン,α−メチルスチレン,α−ビニル
ナフタレン,β−ビニルナフタレン,2−イソプロペニル
ナフタレン,p−メチルスチレン等が挙げられ;芳香族ジ
ビニル系単量体としては、ジビニルベンゼン等が挙げら
れ;アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸
メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸n−プロピル,
アクリル酸イソプロピル,アクリル酸n−ブチル,アク
リル酸Sec−ブチル,アクリル酸ヘキシル,アクリル酸
n−オクチル,アクリル酸2−エチルヘキシル,メトキ
シポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられ;
メタクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸
メチル,メタクリル酸エチル,メタクリル酸n−ブチ
ル,メトキシポリエチレングリコールメタクリレート,
メタクリル酸グルシジル等が挙げられ;多官能アクリル
酸エステル系単量体としては、アクリル酸アリル,アク
リル酸ビニル,トリメチロールプロパントリアクリレー
ト,エチレングリコールジアクリレート,ジエチレング
リコールジアクリレート,トリエチレングリコールジア
クリレート,ポリエチレングリコールジアクリレート,
ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられ;
多官能メタクリル酸エステル系単量体として、エチレン
グリコールジメタクリレート,ジエチレングリコールジ
メタクリレート,トリエチレングリコールジメタクリレ
ート,ネオペンチルグリコールジメエタクリレート,ト
リメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げら
れ;ハロゲン含有単量体としては、塩化ビニル,塩化ビ
ニリデン,フッ化ビニル,フッ化ビニリデン,三フッ化
塩化エチレン,四フッ化エチレン,6フッ化プロピレン等
が挙げられ;アミノ基含有単量体としては、アクリルア
ミド,メタクリルアミド等が挙げられ;カルボキシル基
含有単量体としては、モノブチルイタコン酸,モノエチ
ルイタコン酸,モノメチルマレイン酸,モノエチルマレ
イン酸等が挙げられ;マレイミド系単量体としては、マ
レイミド,N−メチルマレイミド,N−フェニルマレイミド
等が挙げられ;ジエン系単量体としては、ブタジエン,
イソプレン,クロロプレン等が挙げられ;ビニルエステ
ル系単量体としては、酢酸ビニル,酪酸ビニル等が挙げ
られ;ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル,
メタアクリロニトリル等が挙げられ;ビニルケトン系単
量体としては、メチルビニルケトン,エチルビニルケト
ン,フェニルビニルケトン,イソプロピルビニルケトン
等が挙げられ;及びアリル基含有単量体としては、アク
リル酸アリル,ジアリルフタレート,トリアリルシアヌ
レート,トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
これらの単量体は単独又は二種以上を混合して用いるこ
とができる。
ン,イソブチレン等が挙げられ;芳香族ビニル系単量体
としては、スチレン,α−メチルスチレン,α−ビニル
ナフタレン,β−ビニルナフタレン,2−イソプロペニル
ナフタレン,p−メチルスチレン等が挙げられ;芳香族ジ
ビニル系単量体としては、ジビニルベンゼン等が挙げら
れ;アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸
メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸n−プロピル,
アクリル酸イソプロピル,アクリル酸n−ブチル,アク
リル酸Sec−ブチル,アクリル酸ヘキシル,アクリル酸
n−オクチル,アクリル酸2−エチルヘキシル,メトキ
シポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられ;
メタクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸
メチル,メタクリル酸エチル,メタクリル酸n−ブチ
ル,メトキシポリエチレングリコールメタクリレート,
メタクリル酸グルシジル等が挙げられ;多官能アクリル
酸エステル系単量体としては、アクリル酸アリル,アク
リル酸ビニル,トリメチロールプロパントリアクリレー
ト,エチレングリコールジアクリレート,ジエチレング
リコールジアクリレート,トリエチレングリコールジア
クリレート,ポリエチレングリコールジアクリレート,
ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられ;
多官能メタクリル酸エステル系単量体として、エチレン
グリコールジメタクリレート,ジエチレングリコールジ
メタクリレート,トリエチレングリコールジメタクリレ
ート,ネオペンチルグリコールジメエタクリレート,ト
リメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げら
れ;ハロゲン含有単量体としては、塩化ビニル,塩化ビ
ニリデン,フッ化ビニル,フッ化ビニリデン,三フッ化
塩化エチレン,四フッ化エチレン,6フッ化プロピレン等
が挙げられ;アミノ基含有単量体としては、アクリルア
ミド,メタクリルアミド等が挙げられ;カルボキシル基
含有単量体としては、モノブチルイタコン酸,モノエチ
ルイタコン酸,モノメチルマレイン酸,モノエチルマレ
イン酸等が挙げられ;マレイミド系単量体としては、マ
レイミド,N−メチルマレイミド,N−フェニルマレイミド
等が挙げられ;ジエン系単量体としては、ブタジエン,
イソプレン,クロロプレン等が挙げられ;ビニルエステ
ル系単量体としては、酢酸ビニル,酪酸ビニル等が挙げ
られ;ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル,
メタアクリロニトリル等が挙げられ;ビニルケトン系単
量体としては、メチルビニルケトン,エチルビニルケト
ン,フェニルビニルケトン,イソプロピルビニルケトン
等が挙げられ;及びアリル基含有単量体としては、アク
リル酸アリル,ジアリルフタレート,トリアリルシアヌ
レート,トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
これらの単量体は単独又は二種以上を混合して用いるこ
とができる。
ラジカル重合性単量体として、多官能性単量体を適当
量使用すると、PATEとラジカル重合したポリマーとのか
らみ合いが増し、PATE−ラジカル重合ポリマー界面の密
着性の改善が期待出来る。
量使用すると、PATEとラジカル重合したポリマーとのか
らみ合いが増し、PATE−ラジカル重合ポリマー界面の密
着性の改善が期待出来る。
PATEポリマー粒子存在下でラジカル重合させる一種又
はそれ以上のラジカル重合性単量体の量はPATE100重量
部に対し0.1〜100重量部である。0.1重量部以下では、
耐衝撃性、加工性、表面特性等の改良効果が十分ではな
く、100重量部以上ではPATE粒子の空隙外で重合する割
合が多くなり、粒子内重合の効果が少なくなると共に、
PATE本来の耐熱性、粒子で得られることによるハンドリ
ング性などがそこなわれることが起り易い。ラジカル重
合性単量体は5〜70重量部が好ましく、10〜50重量部が
更に好ましい。
はそれ以上のラジカル重合性単量体の量はPATE100重量
部に対し0.1〜100重量部である。0.1重量部以下では、
耐衝撃性、加工性、表面特性等の改良効果が十分ではな
く、100重量部以上ではPATE粒子の空隙外で重合する割
合が多くなり、粒子内重合の効果が少なくなると共に、
PATE本来の耐熱性、粒子で得られることによるハンドリ
ング性などがそこなわれることが起り易い。ラジカル重
合性単量体は5〜70重量部が好ましく、10〜50重量部が
更に好ましい。
ラジカル重合性単量体の重合 本発明に於いては重合開始剤を含んだラジカル重合性
単量体を実質的にラジカル重合が開始しない温度でPATE
粒子に含浸させた後、昇温してラジカル重合する。更に
詳しくは、後述するような適切な措置を講ずることによ
りラジカル重合性単量体の大部分を、PATE粒子の空隙内
で重合(粒子内重合)させることができる。ラジカル重
合性単量体の大部分が粒子内重合することによって、次
の驚くべき効果が発現する。
単量体を実質的にラジカル重合が開始しない温度でPATE
粒子に含浸させた後、昇温してラジカル重合する。更に
詳しくは、後述するような適切な措置を講ずることによ
りラジカル重合性単量体の大部分を、PATE粒子の空隙内
で重合(粒子内重合)させることができる。ラジカル重
合性単量体の大部分が粒子内重合することによって、次
の驚くべき効果が発現する。
(1)本発明のPATEのポリマーアロイは、ラジカル重合
性単量体のみを重合したポリマーとPATEとを単純に溶融
混合して得られるポリマー組成物と比較してラジカル重
合したポリマーの分散が著しく微細で且つ均等な状態で
あるので耐衝撃性を付与する目的に極めて効果的であ
る。
性単量体のみを重合したポリマーとPATEとを単純に溶融
混合して得られるポリマー組成物と比較してラジカル重
合したポリマーの分散が著しく微細で且つ均等な状態で
あるので耐衝撃性を付与する目的に極めて効果的であ
る。
(2)ラジカル重合したポリマーはPATE粒子の空隙内を
充填するかたちで存在するので得られるポリマーアロイ
粒子は比較的PATE粒子の流動性に近く、取扱いが容易で
ある。
充填するかたちで存在するので得られるポリマーアロイ
粒子は比較的PATE粒子の流動性に近く、取扱いが容易で
ある。
更に驚くべきことに、 (3)粒子内重合で、ラジカル重合したポリマーをPATE
粒子内に分散させたポリマーアロイ粒子は、別途ラジカ
ル重合したポリマーをPATEと混合したものに比較して溶
融加工時の熱安定性が優れている。
粒子内に分散させたポリマーアロイ粒子は、別途ラジカ
ル重合したポリマーをPATEと混合したものに比較して溶
融加工時の熱安定性が優れている。
本発明のラジカル重合性単量体の重合方法としてはラ
ジカル重合が一般的である。ラジカル重合開始剤として
はラジカル重合性単量体に溶解する油溶性の開始剤が好
ましい。重合は重合開始剤を溶解したラジカル重合性単
量体をPATE粒子内に含浸させた後に開始させる。
ジカル重合が一般的である。ラジカル重合開始剤として
はラジカル重合性単量体に溶解する油溶性の開始剤が好
ましい。重合は重合開始剤を溶解したラジカル重合性単
量体をPATE粒子内に含浸させた後に開始させる。
ラジカル重合は分散媒なしでも可能であるが、PATEに
重合開始剤を含んだラジカル重合性単量体を含浸させた
ものを水中に分散させた状態で重合させる方法が、重合
反応制御の容易さ、ラジカル重合したポリマーをPATE中
に万遍なく分散できること、重合後のポリマーアロイの
取扱いが容易であること、等に於いて好ましい。
重合開始剤を含んだラジカル重合性単量体を含浸させた
ものを水中に分散させた状態で重合させる方法が、重合
反応制御の容易さ、ラジカル重合したポリマーをPATE中
に万遍なく分散できること、重合後のポリマーアロイの
取扱いが容易であること、等に於いて好ましい。
この際、PATEにラジカル重合性単量体を含浸させたも
のの分散を安定化させるために、少量の懸濁剤すなわち
ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、部分ケン
化ポリビニルアルコール等を使用することができる。
のの分散を安定化させるために、少量の懸濁剤すなわち
ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、部分ケン
化ポリビニルアルコール等を使用することができる。
PATE粒子の空隙内で、ラジカル重合性単量体をラジカ
ル重合させるためには、重合反応開始以前に、ラジカル
重合性単量体のPATE粒子空隙内への浸透を完了すること
が望ましい。更にラジカル重合性単量体のPATE粒子空隙
内への浸透を促進するためには、PATE粒子とラジカル
重合性単量体とを接触させる前に、PATE粒子を十分に脱
気して減圧状態に置き(PATE粒子を分散媒に分散させた
場合には分散媒の蒸気圧近くまで減圧する)、しかる後
ラジカル重合性単量体を減圧状態のままPATE粒子に接触
させることが好ましく、 その上で大部分のラジカル重合性単量体がPATEの空
隙内に浸透した頃を見計って(10〜120分後で十分であ
る)、不活性ガスで加圧すれば、空隙内深部への単量体
の浸透がより完全になり、特に好ましい。
ル重合させるためには、重合反応開始以前に、ラジカル
重合性単量体のPATE粒子空隙内への浸透を完了すること
が望ましい。更にラジカル重合性単量体のPATE粒子空隙
内への浸透を促進するためには、PATE粒子とラジカル
重合性単量体とを接触させる前に、PATE粒子を十分に脱
気して減圧状態に置き(PATE粒子を分散媒に分散させた
場合には分散媒の蒸気圧近くまで減圧する)、しかる後
ラジカル重合性単量体を減圧状態のままPATE粒子に接触
させることが好ましく、 その上で大部分のラジカル重合性単量体がPATEの空
隙内に浸透した頃を見計って(10〜120分後で十分であ
る)、不活性ガスで加圧すれば、空隙内深部への単量体
の浸透がより完全になり、特に好ましい。
これらの操作を付け加えることによって、前記の粒子
内重合の効果を十分発現することが出来る。
内重合の効果を十分発現することが出来る。
粒子内重合の及びの方法によって得られたポリマ
ーアロイは、ラジカル重合性単量体を単独にラジカル重
合して得られたポリマーをPATE粒子に混合した組成物に
比較して、耐衝撃性等の物性に於いて格段に優れたポリ
マーアロイである。また、粒子内重合によって、別途重
合したゴムを混合する等の煩雑な操作が不要であり、経
済的なコストでポリマーアロイが得られる。
ーアロイは、ラジカル重合性単量体を単独にラジカル重
合して得られたポリマーをPATE粒子に混合した組成物に
比較して、耐衝撃性等の物性に於いて格段に優れたポリ
マーアロイである。また、粒子内重合によって、別途重
合したゴムを混合する等の煩雑な操作が不要であり、経
済的なコストでポリマーアロイが得られる。
充填材 本発明のPATEポリマーアロイは、そのままでも各種溶
融加工法により、耐衝撃性等の優れた成形物にすること
ができる。しかしながら、各種充填材と組合せて用いる
方が通常である。充填材としては、繊維状充填材、無機
質充填材、並びに各種合成樹脂、エラストマー等があげ
られる。
融加工法により、耐衝撃性等の優れた成形物にすること
ができる。しかしながら、各種充填材と組合せて用いる
方が通常である。充填材としては、繊維状充填材、無機
質充填材、並びに各種合成樹脂、エラストマー等があげ
られる。
(i)繊維状充填材 ガラス、炭素、黒鉛、炭化ケイ素、シリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、チタン酸カリウム、硫酸カルシウム、
ケイ酸カルシウム、アラミドなどの繊維、並びにウォラ
ストナイトなどの天然繊維などが使用できる。
ナ、ジルコニア、チタン酸カリウム、硫酸カルシウム、
ケイ酸カルシウム、アラミドなどの繊維、並びにウォラ
ストナイトなどの天然繊維などが使用できる。
(ii)無機質充填材 タルク、マイカ、カオリン、クレイ、リン酸マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、硫酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜
鉛、炭素、黒鉛、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、ケイ
素、その他の粉末などが使用できる。
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、硫酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜
鉛、炭素、黒鉛、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、ケイ
素、その他の粉末などが使用できる。
(iii)合成樹脂およびエラストマー ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスル
フォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケ
トン、ポリアリーレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗
化エチレン、ポリスチレン、ABS、エポキシ樹脂、シリ
コーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、などの合
成樹脂、あるいは又、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴ
ム、シリコーンゴム、などのエラストマーが使用でき
る。その中でも合成樹脂およびエラストマーとしてポリ
オレフィン,ポリエステル,ポリエーテルイミド,ポリ
スルフォン,ポリエーテルスルフォン,ポリエーテルエ
ーテルケトン,ポリエーテルケトン,ポリスチレンが物
性もしくは経済性の観点から特に好ましい。
ミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスル
フォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケ
トン、ポリアリーレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗
化エチレン、ポリスチレン、ABS、エポキシ樹脂、シリ
コーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、などの合
成樹脂、あるいは又、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴ
ム、シリコーンゴム、などのエラストマーが使用でき
る。その中でも合成樹脂およびエラストマーとしてポリ
オレフィン,ポリエステル,ポリエーテルイミド,ポリ
スルフォン,ポリエーテルスルフォン,ポリエーテルエ
ーテルケトン,ポリエーテルケトン,ポリスチレンが物
性もしくは経済性の観点から特に好ましい。
繊維状充填材及び/又は無機質充填材の添加量は、得
られるPATEのポリマーアロイとの混合物が溶融加工可能
であれば良いので、一義的に規定することは無意味であ
る。
られるPATEのポリマーアロイとの混合物が溶融加工可能
であれば良いので、一義的に規定することは無意味であ
る。
しかしながら、溶融加工時の流動性等の見地から、好
ましい添加量としては、繊維状充填材は60容量%まで、
無機質充填材は75容量%まで及び繊維状充填材と無機質
充填材の混合物は70容量%までの添加が好ましい。
ましい添加量としては、繊維状充填材は60容量%まで、
無機質充填材は75容量%まで及び繊維状充填材と無機質
充填材の混合物は70容量%までの添加が好ましい。
上述の範囲を超えて繊維状充填材及び/又は無機質充
填材を添加すると、溶融時の流動性が悪くなる傾向があ
る。
填材を添加すると、溶融時の流動性が悪くなる傾向があ
る。
合成樹脂およびエラストマーは、本発明PATEのポリマ
ーアロイの樹脂としての属性を不当に損なわない量で配
合すべきである。従って、その量はPATEとラジカル重合
したポリマーの合計量より少ないことが一般に好まし
い。なお、本発明PATEのポリマーアロイに合成樹脂およ
びエラストマーのいずれか一方もしくは両方を添加した
組成物についても必要に応じ繊維状充填材および/又は
無機質充填材を添加することが出来る。
ーアロイの樹脂としての属性を不当に損なわない量で配
合すべきである。従って、その量はPATEとラジカル重合
したポリマーの合計量より少ないことが一般に好まし
い。なお、本発明PATEのポリマーアロイに合成樹脂およ
びエラストマーのいずれか一方もしくは両方を添加した
組成物についても必要に応じ繊維状充填材および/又は
無機質充填材を添加することが出来る。
これらの充填材の外に熱安定剤、光安定剤、防錆剤、
カップリング剤、離型剤、滑剤、着色剤、難燃剤、発泡
剤、静電防止剤などの助剤を少量添加することができ
る。
カップリング剤、離型剤、滑剤、着色剤、難燃剤、発泡
剤、静電防止剤などの助剤を少量添加することができ
る。
熱安定剤等のラジカル重合したポリマー100重量部に
対する含有量は、0.01〜10重量部、より好ましくは0.05
〜5重量部である。0.01重量部未満は安定化効果が不充
分であり、10重量部超過では経済的に不利である。
対する含有量は、0.01〜10重量部、より好ましくは0.05
〜5重量部である。0.01重量部未満は安定化効果が不充
分であり、10重量部超過では経済的に不利である。
粒子内重合PATEのポリマーアロイと充填材、助剤等との
混合 本発明によるラジカル重合性単量体を粒子内重合した
PATEのポリマーアロイ粒子はPATE単独の粒子に近い性
質、例えば良好な流動性を有するので、上記各種充填材
との混合に当っては、粒子内重合していないPATEと同様
に取扱うことができる。
混合 本発明によるラジカル重合性単量体を粒子内重合した
PATEのポリマーアロイ粒子はPATE単独の粒子に近い性
質、例えば良好な流動性を有するので、上記各種充填材
との混合に当っては、粒子内重合していないPATEと同様
に取扱うことができる。
溶融混練加工に当ってはPATEのポリマーアロイ単独、
或いはラジカル重合したポリマーの含有量を調整する目
的で本発明で使用するPATEのポリマーでうすめて、或い
は必要に応じてその他の合成樹脂、充填材、助剤などと
共に押出機等に供給すればよい。
或いはラジカル重合したポリマーの含有量を調整する目
的で本発明で使用するPATEのポリマーでうすめて、或い
は必要に応じてその他の合成樹脂、充填材、助剤などと
共に押出機等に供給すればよい。
成形物 本発明のPATEのポリマーアロイ又はその組成物は、射
出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等により、諸
物性、機械特性、加工特性等が改良された成形物を与え
ることができる。更に、封止成形物や種々のモールド
品、あるいは、シート、フィルム、プレート、パイプ、
ロッド、プロファイル、ボトル、等の種々の成形物の原
料として用いられる。
出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等により、諸
物性、機械特性、加工特性等が改良された成形物を与え
ることができる。更に、封止成形物や種々のモールド
品、あるいは、シート、フィルム、プレート、パイプ、
ロッド、プロファイル、ボトル、等の種々の成形物の原
料として用いられる。
[発明の効果] 本発明のPATEのポリマーアロイはPATEとラジカル重合
したポリマーが良好にブレンドしたもので、すなわち、
PATE中にラジカル重合したポリマーが微細状態で分散し
且つPATEとの界面の親和力も良好であるので、そのポリ
マーアロイ又は組成物から耐衝撃性の大巾に改良され
た、更にその他の諸物性も改善された成形物が得られ
る。
したポリマーが良好にブレンドしたもので、すなわち、
PATE中にラジカル重合したポリマーが微細状態で分散し
且つPATEとの界面の親和力も良好であるので、そのポリ
マーアロイ又は組成物から耐衝撃性の大巾に改良され
た、更にその他の諸物性も改善された成形物が得られ
る。
例えば、本発明によりアクリル酸エステル単量体をPA
TEの存在下で重合させて得られるPATEのポリマーアロイ
の成形物は、PATEとアクリル酸エステルポリマーとの混
合物の成形物に較べて衝撃強度、特にアニール後の衝撃
強度が優れている。また本発明によりスチレンをPATEの
存在下で重合させて得られるPATEのポリマーアロイの非
晶質シートは、PATEとポリスチレンとの単純な溶融混合
物の非晶質シートに較べて表面性及び透明性がすぐれて
おり、更にフイルムにおいては、表面粗度及び表面滑性
も大幅に改善される。本発明によりジビニルベンゼンを
PATEの存在下で重合させて得られるポリマーアロイの成
形物は、ジビニルベンゼンポリマーとPATEの混合物の成
形物に較べて、溶融挙動が変化し、溶融弾性が強くなる
ので、射出成形時のバリの発生を抑制することが出来
る。
TEの存在下で重合させて得られるPATEのポリマーアロイ
の成形物は、PATEとアクリル酸エステルポリマーとの混
合物の成形物に較べて衝撃強度、特にアニール後の衝撃
強度が優れている。また本発明によりスチレンをPATEの
存在下で重合させて得られるPATEのポリマーアロイの非
晶質シートは、PATEとポリスチレンとの単純な溶融混合
物の非晶質シートに較べて表面性及び透明性がすぐれて
おり、更にフイルムにおいては、表面粗度及び表面滑性
も大幅に改善される。本発明によりジビニルベンゼンを
PATEの存在下で重合させて得られるポリマーアロイの成
形物は、ジビニルベンゼンポリマーとPATEの混合物の成
形物に較べて、溶融挙動が変化し、溶融弾性が強くなる
ので、射出成形時のバリの発生を抑制することが出来
る。
以下、実施例、実験例を示すが、これらは本発明をよ
り具体的に説明するものであって、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。
り具体的に説明するものであって、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。
実験例 合成実験例1 含水硫化ソーダ(純度46.13%)423.2KgおよびN−メ
チルピロリドン(NMP)927KgをTi張りオートクレーブに
仕込み、約203℃まで昇温して水167Kgを溜出させた。NM
P65.4Kgを追加した。
チルピロリドン(NMP)927KgをTi張りオートクレーブに
仕込み、約203℃まで昇温して水167Kgを溜出させた。NM
P65.4Kgを追加した。
次いで、p−ジクロルベンゼン365.0Kgを仕込んだ。
220℃で5時間反応させた後、水92.5Kgを追加した。
そして、265℃で0.75時間および254℃で4時間重合させ
た。
そして、265℃で0.75時間および254℃で4時間重合させ
た。
反応液を目開0.1mmのスクリーンで篩分し、粒状ポリ
マーだけを分離し、アセトン洗、水洗して洗浄ポリマー
を得た。
マーだけを分離し、アセトン洗、水洗して洗浄ポリマー
を得た。
当該洗浄ポリマーの一部を残して2%−NH4Cl水溶液
に浸漬し、40℃で30分間処理し、水洗し、80℃で減圧乾
燥して、PATE-Aを得た。
に浸漬し、40℃で30分間処理し、水洗し、80℃で減圧乾
燥して、PATE-Aを得た。
ポリマーAの温度310℃、剪断速度200(秒)-1で測定
した溶融粘度は1600ポイズであった。このポリマーの比
表面積は43m2/g、平均粒径は640μm,融点Tmは289℃,嵩
密度は36g/dlであった。
した溶融粘度は1600ポイズであった。このポリマーの比
表面積は43m2/g、平均粒径は640μm,融点Tmは289℃,嵩
密度は36g/dlであった。
合成実験例2 合成実験例1に於いて2%−NH4Cl水溶液に浸漬せず
に残した洗浄ポリマーの半分をそのまま80℃で減圧乾燥
してPATE-Bを得た。
に残した洗浄ポリマーの半分をそのまま80℃で減圧乾燥
してPATE-Bを得た。
更に、残りの半分はpH約1のHCl水溶液に室温で30分
間浸漬し、十分に水洗した後、80℃で減圧乾燥してPATE
-Cを得た。
間浸漬し、十分に水洗した後、80℃で減圧乾燥してPATE
-Cを得た。
合成実験例3 含水硫化ソーダ(純度46.04%)423.5Kg,及びN−メ
チルピロリドン(NMP)925Kgを重合缶に入れ、約203℃
迄昇温して水165Kgを溜出させた。NMP65Kgを追加した。
次いでp−ジクロルベンゼン365.3Kgを仕込み220℃で5
時間反応させた後、水90Kgを追加した。そして260℃に
昇温して1.5時間重合し、更に240℃で3.5時間重合させ
た。反応液を目開き0.1mmのスクリーンで篩分し、粒状
ポリマーを回収した。メタノール洗浄、水洗を繰り返し
て洗浄ポリマーを得た。得られたポリマーを2%NH4Cl
水溶液に浸漬し、40℃で30分間撹拌後水洗し、該ポリマ
ーの大部分を乾燥した(PATE-D)。
チルピロリドン(NMP)925Kgを重合缶に入れ、約203℃
迄昇温して水165Kgを溜出させた。NMP65Kgを追加した。
次いでp−ジクロルベンゼン365.3Kgを仕込み220℃で5
時間反応させた後、水90Kgを追加した。そして260℃に
昇温して1.5時間重合し、更に240℃で3.5時間重合させ
た。反応液を目開き0.1mmのスクリーンで篩分し、粒状
ポリマーを回収した。メタノール洗浄、水洗を繰り返し
て洗浄ポリマーを得た。得られたポリマーを2%NH4Cl
水溶液に浸漬し、40℃で30分間撹拌後水洗し、該ポリマ
ーの大部分を乾燥した(PATE-D)。
得られたPATE-Dの温度310℃、剪断速度200(秒)-1で
測定した溶融粘度は1900ポイズであり[剪断速度1200秒
-1の場合は1400ポイズ]、比表面積は48m2/g,融点は284
℃,嵩密度は36g/dl,平均粒径は620μmであった。又一
部を末乾燥のウェットの状態で保存しておいた(PATE-
E)。
測定した溶融粘度は1900ポイズであり[剪断速度1200秒
-1の場合は1400ポイズ]、比表面積は48m2/g,融点は284
℃,嵩密度は36g/dl,平均粒径は620μmであった。又一
部を末乾燥のウェットの状態で保存しておいた(PATE-
E)。
合成実験例4 耐圧ガラス容器に、アクリル酸2−エチルヘキシル50
0g及びα,α′−アゾビスイソブチロニトリル2.5gを加
え雰囲気をN2に置換後60℃の水浴中で、撹拌下10時間反
応させた。ついで約90℃に昇温して更に10時間保ち反応
を完結させた。冷却後塊状のゴム(Mod-1)を得た。
0g及びα,α′−アゾビスイソブチロニトリル2.5gを加
え雰囲気をN2に置換後60℃の水浴中で、撹拌下10時間反
応させた。ついで約90℃に昇温して更に10時間保ち反応
を完結させた。冷却後塊状のゴム(Mod-1)を得た。
合成実験例5 10lオートクレーブに脱イオン水4500g、ラウリルベン
ゼンスルホン酸ソーダ10g,アクリル酸2−エチルヘキシ
ル1050g,架橋剤としてトリメチロールプロパントリアク
リレート11.0g,重合開始剤としてジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド5.25g,ロンガリット5.25g,硫
酸第一鉄0.033g,EDTA0.0504g,及びピロリン酸ソーダ2.1
gを加え、N2ガス置換後50℃で10時間反応させた。次い
で、メタクリル酸メチル435g,トリメチロールプロパン
トリアクリレート4.0g,ラウリルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ4.5g,ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド2.25g,ロンガリット2.25g,硫酸第一鉄0.0144g,EDTA
0.0216g及びピロリン酸ソーダ0.9gを添加し、N2ガス置
換後50℃で更に10時間反応させた。冷却後、ラテックス
を5%CaCl2水溶液を用いて塩析し十分水洗した後乾燥
し、モディファイヤー(Mod-2)を得た。
ゼンスルホン酸ソーダ10g,アクリル酸2−エチルヘキシ
ル1050g,架橋剤としてトリメチロールプロパントリアク
リレート11.0g,重合開始剤としてジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド5.25g,ロンガリット5.25g,硫
酸第一鉄0.033g,EDTA0.0504g,及びピロリン酸ソーダ2.1
gを加え、N2ガス置換後50℃で10時間反応させた。次い
で、メタクリル酸メチル435g,トリメチロールプロパン
トリアクリレート4.0g,ラウリルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ4.5g,ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド2.25g,ロンガリット2.25g,硫酸第一鉄0.0144g,EDTA
0.0216g及びピロリン酸ソーダ0.9gを添加し、N2ガス置
換後50℃で更に10時間反応させた。冷却後、ラテックス
を5%CaCl2水溶液を用いて塩析し十分水洗した後乾燥
し、モディファイヤー(Mod-2)を得た。
実施例 以下の実施例及び比較例に於いて使用した市販PATE,
市販モディファイヤー,充填剤,安定剤等は次の様なも
のである。
市販モディファイヤー,充填剤,安定剤等は次の様なも
のである。
PATE: フィリップス石油社製ライトンP−
4 モディファイヤー:旭化成工業(株)製 タフプレンA
(SBR系ゴム)三井石油科学(株)製TAFMER-A(オレフ
ィン系ゴム) 充填材: 日本電気硝子(株)製ECSO3T-717
(ガラス繊維,直径13μm) 安定剤: チバ・ガイギー社製 IR GANOX 101
0 前記の合成実験例、実施例及び比較例の溶融粘度、比
表面積、嵩密度及び平均粒径の測定方法は次の通りであ
る。
4 モディファイヤー:旭化成工業(株)製 タフプレンA
(SBR系ゴム)三井石油科学(株)製TAFMER-A(オレフ
ィン系ゴム) 充填材: 日本電気硝子(株)製ECSO3T-717
(ガラス繊維,直径13μm) 安定剤: チバ・ガイギー社製 IR GANOX 101
0 前記の合成実験例、実施例及び比較例の溶融粘度、比
表面積、嵩密度及び平均粒径の測定方法は次の通りであ
る。
溶融粘度: キャピログラフ(東洋精機(株)
製)を用いた。
製)を用いた。
温度:310℃ 剪断速度:200(秒)-1又は1200
(秒)-1 ノズル:L/D=10mm/1mm 比表面積: アキュソーブ2100(島津製作所
(株)製)を用いた。
(秒)-1 ノズル:L/D=10mm/1mm 比表面積: アキュソーブ2100(島津製作所
(株)製)を用いた。
温度:液体窒素温度 窒素吸着によるBET法により比表面
積を決定した。
積を決定した。
嵩密度: JIS K=6721に基づいて測定 平均粒径: 乾式ふるいわけ法(ふるい:6〜8段
使用)。ふるい上に残ったポリマーの累積重量%が50重
量%になる所の粒径を平均粒径とした。尚、静電気の発
生を防ぐ為に、カーボンブラックを少量添加した。
使用)。ふるい上に残ったポリマーの累積重量%が50重
量%になる所の粒径を平均粒径とした。尚、静電気の発
生を防ぐ為に、カーボンブラックを少量添加した。
実施例1 20lオートクレーブに脱イオン水8.0Kg,PATE-A2.5Kg,
を仕込み、撹拌しながらアスピレーターで減圧にした。
これにα,α′−アゾビスイソブチロニトリル1.5gを溶
解させたアクリル酸2−エチルヘキシル500gを添加し
た。次いでポリエチレンオキサイド(明成化学工業
(株)製アルコックスE-100)1gを溶解した脱イオン水
1.0Kgを追加した。室温で約1時間撹拌した後、N2ガス
でゲージ圧4.0Kg/cm2に加圧した後昇温しラジカル重合
を行なった。反応ははじめ60℃で10時間、次いで、105
℃に昇温して2時間行った。
を仕込み、撹拌しながらアスピレーターで減圧にした。
これにα,α′−アゾビスイソブチロニトリル1.5gを溶
解させたアクリル酸2−エチルヘキシル500gを添加し
た。次いでポリエチレンオキサイド(明成化学工業
(株)製アルコックスE-100)1gを溶解した脱イオン水
1.0Kgを追加した。室温で約1時間撹拌した後、N2ガス
でゲージ圧4.0Kg/cm2に加圧した後昇温しラジカル重合
を行なった。反応ははじめ60℃で10時間、次いで、105
℃に昇温して2時間行った。
冷却後目開0.1mmのスクリーンでポリマーを捕集し、水
洗し、乾燥した。このポリマー組成物(IPP-1)はベト
つかず、流動性があり外観はPATE-Aとほとんど同じであ
ったが、嵩密度は45g/dlに増していた。なお、アクリル
酸2−エチルヘキシルの反応率はほぼ100%であった。
洗し、乾燥した。このポリマー組成物(IPP-1)はベト
つかず、流動性があり外観はPATE-Aとほとんど同じであ
ったが、嵩密度は45g/dlに増していた。なお、アクリル
酸2−エチルヘキシルの反応率はほぼ100%であった。
次に、このポリマーアロイ1800g(PATE-Aポリアクリル
酸2−エチルヘキシル=1500g/300g)とガラス繊維1200
g,安定剤6gをブレンダー中で混合した後これを二軸混練
押出機に供給し、約320℃で溶融混練し、ストランド状
に押出し、カットしてペレットを得た。このペレットに
ついて、射出成型機を用いて約320℃で射出成形して、
物性測定用の試験片を得た。
酸2−エチルヘキシル=1500g/300g)とガラス繊維1200
g,安定剤6gをブレンダー中で混合した後これを二軸混練
押出機に供給し、約320℃で溶融混練し、ストランド状
に押出し、カットしてペレットを得た。このペレットに
ついて、射出成型機を用いて約320℃で射出成形して、
物性測定用の試験片を得た。
得られた試験片について、靭性及び耐衝撃性の評価のた
めに、最大曲げたわみ量及びアイゾット衝撃強度を、そ
れぞれASTM D-790法,及びASTM D-256法に従って測定し
た。
めに、最大曲げたわみ量及びアイゾット衝撃強度を、そ
れぞれASTM D-790法,及びASTM D-256法に従って測定し
た。
同時に、耐熱性を評価するために、ヒートディストーシ
ョン(Heat Distorsion)温度(HDT)をASTM D-648法に
従って測定した。結果は一括して表2に示した。
ョン(Heat Distorsion)温度(HDT)をASTM D-648法に
従って測定した。結果は一括して表2に示した。
実施例2 実施例1と同様の操作により、PATE/ポリアクリル酸
エステル系ゴム=5/1に固定し、ポリアクリル酸エステ
ル系ゴムの組成のみを変えて、表1に示すようにゴムを
粒子内重合したPATEアロイ(IPP-2〜IPP-4)を得た。つ
いで、実施例1に記載した操作と同様の方法で、ガラス
繊維,安定剤等の助剤を添加混合後ペレット化し、射出
成形により得た試験片につき物性測定を行った。
エステル系ゴム=5/1に固定し、ポリアクリル酸エステ
ル系ゴムの組成のみを変えて、表1に示すようにゴムを
粒子内重合したPATEアロイ(IPP-2〜IPP-4)を得た。つ
いで、実施例1に記載した操作と同様の方法で、ガラス
繊維,安定剤等の助剤を添加混合後ペレット化し、射出
成形により得た試験片につき物性測定を行った。
結果は一括して表2に示す。
実施例3 20lオートクレーブに、ポリエチレンオキサイド(ア
ルコックスE-100)3gを溶解した脱イオン水9Kg,ライト
ンP−4 2.5Kg,(比表面積0.95m2/g,嵩密度44g/dl)を
仕込、撹拌しながらアスピレーターで十分に減圧にし
た。これに、α,α′−アゾビスイソブチロニトリル1.
5gを溶解させたアクリル酸2−エチルヘキシル500gを添
加した。そのままの状態で1時間撹拌を続けた後、N2ガ
スでゲージ圧4Kg/cm2に加圧した。反応ははじめ60℃で1
0時間、次いで105℃に昇温して2時間続けた。冷却後、
吸引口過してポリマーを捕集した。ライトンP−4の空
隙が少ないために、アクリル酸2−エチルヘキシルはラ
イトンP−4中に入りきらず、ポリマーは微粉と直径数
mm〜1cm程度のライトンP−4を含んだゴムボール状で
回収された(IPP-5)。
ルコックスE-100)3gを溶解した脱イオン水9Kg,ライト
ンP−4 2.5Kg,(比表面積0.95m2/g,嵩密度44g/dl)を
仕込、撹拌しながらアスピレーターで十分に減圧にし
た。これに、α,α′−アゾビスイソブチロニトリル1.
5gを溶解させたアクリル酸2−エチルヘキシル500gを添
加した。そのままの状態で1時間撹拌を続けた後、N2ガ
スでゲージ圧4Kg/cm2に加圧した。反応ははじめ60℃で1
0時間、次いで105℃に昇温して2時間続けた。冷却後、
吸引口過してポリマーを捕集した。ライトンP−4の空
隙が少ないために、アクリル酸2−エチルヘキシルはラ
イトンP−4中に入りきらず、ポリマーは微粉と直径数
mm〜1cm程度のライトンP−4を含んだゴムボール状で
回収された(IPP-5)。
この粒子内重合ライトンP−4アロイ(PATE/ポリア
クリル酸2−エチルヘキシル=1500g/300g)を用い、IP
P-5/ガラス繊維/安定剤=1800g/1200g/6gの割合に混合
し、実施例1と同様にして試験片を作製し物性測定を行
った。結果を表2に示す。
クリル酸2−エチルヘキシル=1500g/300g)を用い、IP
P-5/ガラス繊維/安定剤=1800g/1200g/6gの割合に混合
し、実施例1と同様にして試験片を作製し物性測定を行
った。結果を表2に示す。
比較例1 PATE-A1800g及びガラス繊維1200gをブレンダーを用い
て混合し、以下実施例1と同様の操作により試験片を作
製し、物性測定を行った。結果を表2に示す。
て混合し、以下実施例1と同様の操作により試験片を作
製し、物性測定を行った。結果を表2に示す。
比較例2 前記の市販モディファイヤーを用いて、PATE-A/市販
モディファイヤー/ガラス繊維/安定剤=1500g/300g/1
200g/6gの割合で混合し、以下実施例1と同様の操作で
試験片を作製し、物性を測定した。結果は一括して表2
に示す。
モディファイヤー/ガラス繊維/安定剤=1500g/300g/1
200g/6gの割合で混合し、以下実施例1と同様の操作で
試験片を作製し、物性を測定した。結果は一括して表2
に示す。
比較例3 合成実験例4で得た塊状のポリアクリル酸2−エチル
ヘキシル(Mod-1)300gを冷凍粉砕し、これをPATE-A150
0gとよく混合した。更に、ガラス繊維1200g、安定剤6g
を加えブレンダーを用いて混合した。
ヘキシル(Mod-1)300gを冷凍粉砕し、これをPATE-A150
0gとよく混合した。更に、ガラス繊維1200g、安定剤6g
を加えブレンダーを用いて混合した。
以下実施例1と同様にペレット化後試験片を作製し物
性測定を行った。結果を表2に示す。
性測定を行った。結果を表2に示す。
比較例4 市販モディファイヤーの代りに合成実験例5で合成し
たモディファイヤー(Mod-2)を用いた以外は比較例2
と全く同様にして試験片を作製し、物性測定した。結果
を表2に示す。
たモディファイヤー(Mod-2)を用いた以外は比較例2
と全く同様にして試験片を作製し、物性測定した。結果
を表2に示す。
比較例5 合成実験例4と同様の方法で得たゴム(Mod-1)600g
を冷凍粉砕した後、ライトンP−4 3000gとよく混合し
た。この混合物に2400gのガラス繊維を添加しブレンダ
ーで混合したものを実施例1と同様にしてペレット化
し、ひきつづき物性試験片を作成して物性試験を行なっ
た。結果を表−2に示す。
を冷凍粉砕した後、ライトンP−4 3000gとよく混合し
た。この混合物に2400gのガラス繊維を添加しブレンダ
ーで混合したものを実施例1と同様にしてペレット化
し、ひきつづき物性試験片を作成して物性試験を行なっ
た。結果を表−2に示す。
尚、実施例1〜3及び比較例1〜5に使用した本発明
のPATEのポリマーアロイ並びに比較のために用いたモデ
ィファイヤーについて、一括して表−1に示した。
のPATEのポリマーアロイ並びに比較のために用いたモデ
ィファイヤーについて、一括して表−1に示した。
実施例4 20lオートクレーブに脱イオン水8.0Kg,PATE-A 2.5Kg
を仕込撹拌しながらアスピレーターで十分に減圧にし
た。これに、α,α′−アゾビスイソブチロニトリル4.
5gを溶解させたアクリル酸2−エチルヘキシル1.5Kgを
添加した。室温のまま1時間撹拌を続けた後、ポリエチ
レンオキサイド1gを溶解した脱イオン水1.0Kgを追加
し、N2ガスでゲージ圧4.0Kg/cm2に加圧した。反応はは
じめ60℃で10時間、次いで105℃に昇温して2時間行っ
た。
を仕込撹拌しながらアスピレーターで十分に減圧にし
た。これに、α,α′−アゾビスイソブチロニトリル4.
5gを溶解させたアクリル酸2−エチルヘキシル1.5Kgを
添加した。室温のまま1時間撹拌を続けた後、ポリエチ
レンオキサイド1gを溶解した脱イオン水1.0Kgを追加
し、N2ガスでゲージ圧4.0Kg/cm2に加圧した。反応はは
じめ60℃で10時間、次いで105℃に昇温して2時間行っ
た。
冷却後目開0.1mmのスクリーンでポリマーを捕集し、水
洗乾燥した。アクリル酸2−エチルヘキシルの反応率は
ほぼ100%であった。
洗乾燥した。アクリル酸2−エチルヘキシルの反応率は
ほぼ100%であった。
得られた粒子内重合ポリマーアロイ(IPP-6)はほと
んどベトつきはなく、流動性があり外観はPATE-Aとほと
んど同じであったが、嵩密度は61g/dlに増していた。
んどベトつきはなく、流動性があり外観はPATE-Aとほと
んど同じであったが、嵩密度は61g/dlに増していた。
次にこのポリマーアロイ800g(PATE-A/ポリアクリル酸
2−エチルヘキシル=500g/300g)をPATE-A1000gで希釈
してPATE組成物(IPP-6)1800gを得、更にこれにガラス
繊維1200g,安定剤6gをブレンダーを用いて混合した。以
下、実施例1と同じ操作で試験片を作製し物性測定を行
った。
2−エチルヘキシル=500g/300g)をPATE-A1000gで希釈
してPATE組成物(IPP-6)1800gを得、更にこれにガラス
繊維1200g,安定剤6gをブレンダーを用いて混合した。以
下、実施例1と同じ操作で試験片を作製し物性測定を行
った。
結果を表3に示す。
PATE/ポリアクリル酸エステル系ゴム=5/3の割合(重
量)で粒子内重合し、得られたポリマーアロイをPATEで
うすめてPATE/ポリアクリル酸エステル系ゴム=5/1の比
にした組成物は、はじめからPATE/ポリアクリル酸エス
テル系ゴム=5/1の割合で粒子内重合したポリマーアロ
イに比較して、衝撃強度が低い。電子顕微鏡観察の結果
前者の分散ゴム径が大きいことがわかった。
量)で粒子内重合し、得られたポリマーアロイをPATEで
うすめてPATE/ポリアクリル酸エステル系ゴム=5/1の比
にした組成物は、はじめからPATE/ポリアクリル酸エス
テル系ゴム=5/1の割合で粒子内重合したポリマーアロ
イに比較して、衝撃強度が低い。電子顕微鏡観察の結果
前者の分散ゴム径が大きいことがわかった。
実施例5 20lオートクレーブに脱イオン水8.0Kg,PATE-A2.5Kgを
仕込撹拌しながら雰囲気をN2ガスで置換した。これに、
α,α′−アゾビスイソブチロニトリル4.5gを溶解させ
たアクリル酸2−エチルヘキシル1.5Kgを添加した。
仕込撹拌しながら雰囲気をN2ガスで置換した。これに、
α,α′−アゾビスイソブチロニトリル4.5gを溶解させ
たアクリル酸2−エチルヘキシル1.5Kgを添加した。
室温のまま1時間撹拌を続けた後、60℃に昇温して10時
間反応させ、次いで105℃に昇温して2時間保った。
間反応させ、次いで105℃に昇温して2時間保った。
冷却後、目開0.1mmのスクリーンでポリマーを捕集し、
水洗乾燥した。アクリル酸2−エチルヘキシルの反応率
はほぼ100%であったが、アクリル酸2−エチルヘキシ
ルの粒子内浸透を完全にする操作を行わなかったため
に、オートクレーブの気液界面付近にPATE粒子を含んだ
ゴムの塊が付着していたし、ポリマーは顆粒状で回収さ
れたがベトついていて流動性は減じていた。
水洗乾燥した。アクリル酸2−エチルヘキシルの反応率
はほぼ100%であったが、アクリル酸2−エチルヘキシ
ルの粒子内浸透を完全にする操作を行わなかったため
に、オートクレーブの気液界面付近にPATE粒子を含んだ
ゴムの塊が付着していたし、ポリマーは顆粒状で回収さ
れたがベトついていて流動性は減じていた。
ゴム塊については冷凍粉砕し、顆粒状で回収されたポリ
マーと混合してポリマーアロイを得た。このポリマーア
ロイ800g(PATE-A/ポリアクリル酸2−エチルヘキシル
=500g/300g)をPATE-A1000gで希釈してPATE組成物(IP
P-7)1800gを得、更にこれにガラス繊維1200g,安定剤6g
をブレンダーを用いて混合した。
マーと混合してポリマーアロイを得た。このポリマーア
ロイ800g(PATE-A/ポリアクリル酸2−エチルヘキシル
=500g/300g)をPATE-A1000gで希釈してPATE組成物(IP
P-7)1800gを得、更にこれにガラス繊維1200g,安定剤6g
をブレンダーを用いて混合した。
以下、実施例1と全く同様に、試験片を作製し物性測
定を行った。
定を行った。
結果を表3に示す。
実施例6 PATE-Aの代りに、塩酸処理したPATE-Cを用いた以外
は、実施例1と全く同じ操作でアクリル酸2−エチルヘ
キシルを粒子内重合してポリマーアロイ(IPP-8)を
得、次いで充填材等と混合してペレット化し、試験片を
作製した。物性測定(衝撃強度,最大曲げたわみ量)は
アズモールド(as mold)品,及び204℃4時間アニール
したものについておこなった。結果を一括して表4に示
す。
は、実施例1と全く同じ操作でアクリル酸2−エチルヘ
キシルを粒子内重合してポリマーアロイ(IPP-8)を
得、次いで充填材等と混合してペレット化し、試験片を
作製した。物性測定(衝撃強度,最大曲げたわみ量)は
アズモールド(as mold)品,及び204℃4時間アニール
したものについておこなった。結果を一括して表4に示
す。
実施例7 PATE-Aの代りに、塩酸もしくはNH4Cl処理を行わないP
ATE-Bを用いた以外実施例1と全く同様の操作で、アク
リル酸2−エチルヘキシルの粒子内重合を行ないポリマ
ーアロイ(IPP-9)を得、次いで充填材等を添加してペ
レット化し、試験片を作製した。
ATE-Bを用いた以外実施例1と全く同様の操作で、アク
リル酸2−エチルヘキシルの粒子内重合を行ないポリマ
ーアロイ(IPP-9)を得、次いで充填材等を添加してペ
レット化し、試験片を作製した。
物性測定(衝撃強度,最大曲げたわみ量)はアズモー
ルド(as mold)品、204℃で4時間アニールしたものに
ついておこなった。結果を表4に示す。PATE-Bを用いた
場合、アニール後の衝撃強度の低下がPATE-A,Cを用いた
場合より大きくなっている。
ルド(as mold)品、204℃で4時間アニールしたものに
ついておこなった。結果を表4に示す。PATE-Bを用いた
場合、アニール後の衝撃強度の低下がPATE-A,Cを用いた
場合より大きくなっている。
実施例8 実施例1〜7のアクリル酸エステル系単量体を粒子内
重合したPATEアロイ(IPP-1,2,3,4,5,8,9)単独(ガラ
ス繊維,安定剤等無添加)、またはPATEを添加して、PA
TE/ポリアクリル酸エステル系ゴムの割合が重量比で5/1
になるように調整したもの(IPP-6,7)を二軸混練押出
機に供給し、約320℃でストランド状に押出し、カット
してペレットを得た。このペレットについて射出成形機
を用いて約320℃で射出成形して物性測定用の試験片を
得た。得られた試験片についてアイゾット衝撃強度を測
定した。なお、測定は204℃,4時間アニールしたものに
ついても行った。
重合したPATEアロイ(IPP-1,2,3,4,5,8,9)単独(ガラ
ス繊維,安定剤等無添加)、またはPATEを添加して、PA
TE/ポリアクリル酸エステル系ゴムの割合が重量比で5/1
になるように調整したもの(IPP-6,7)を二軸混練押出
機に供給し、約320℃でストランド状に押出し、カット
してペレットを得た。このペレットについて射出成形機
を用いて約320℃で射出成形して物性測定用の試験片を
得た。得られた試験片についてアイゾット衝撃強度を測
定した。なお、測定は204℃,4時間アニールしたものに
ついても行った。
結果を表5に示す。
比較例6 PATE-Aポリマー単独を実施例8同様ペレット化し、試
験片を作製して物性測定を行った。結果を表5に示す。
験片を作製して物性測定を行った。結果を表5に示す。
比較例7 合成実験例4で得た塊状ポリアクリル酸2−エチルヘ
キシル(Mod-1)300gを冷凍粉砕し、PATE-A1500gと混合
した後、実施例8と同様にペレット化し、試験片を作製
した。物性値を表5に示す。
キシル(Mod-1)300gを冷凍粉砕し、PATE-A1500gと混合
した後、実施例8と同様にペレット化し、試験片を作製
した。物性値を表5に示す。
実施例9 20lオートクレーブに脱イオン水11Kg,PATE(呉羽化学
工業(株)製,KPSW-300,平均粒径330μm,比表面積12m2/
g,310℃,1200(秒)-1での溶融粘度3500ポイズ,嵩密度
44g/dl)3150gを仕込み、窒素置換を十分行なった後減
圧し、撹拌下でスチレン365gに重合助剤としてベンゾイ
ルパーオキサイド0.35gとt−ブチルパーオキシピバレ
ート(t-BPV)1.05gを溶解した混合物を徐々に添加し
た。室温で1時間撹拌を続けた後、ポリエチレンオキサ
イド1gを溶解した脱イオン水1.0Kgを追加し、60℃に昇
温して4時間重合し、更に80℃で3時間重合し、更に10
0℃で2時間撹拌後冷却した。内容物を150メッシュ篩で
過後、水洗して乾燥した。収量は3506gであった。又
得られたポリマーの嵩密度は53.2g/dlであった。
工業(株)製,KPSW-300,平均粒径330μm,比表面積12m2/
g,310℃,1200(秒)-1での溶融粘度3500ポイズ,嵩密度
44g/dl)3150gを仕込み、窒素置換を十分行なった後減
圧し、撹拌下でスチレン365gに重合助剤としてベンゾイ
ルパーオキサイド0.35gとt−ブチルパーオキシピバレ
ート(t-BPV)1.05gを溶解した混合物を徐々に添加し
た。室温で1時間撹拌を続けた後、ポリエチレンオキサ
イド1gを溶解した脱イオン水1.0Kgを追加し、60℃に昇
温して4時間重合し、更に80℃で3時間重合し、更に10
0℃で2時間撹拌後冷却した。内容物を150メッシュ篩で
過後、水洗して乾燥した。収量は3506gであった。又
得られたポリマーの嵩密度は53.2g/dlであった。
ためしに該PATE/ポリスチレンのポリマーアロイ粒子
をオートクレーブ中に入れ180℃で3時間トルエン抽出
をおこなったところ抽出できたポリスチレン量は全ポリ
スチレン量の70重量%であり、約30重量%がPATE粒子中
に残存していることが判った。
をオートクレーブ中に入れ180℃で3時間トルエン抽出
をおこなったところ抽出できたポリスチレン量は全ポリ
スチレン量の70重量%であり、約30重量%がPATE粒子中
に残存していることが判った。
得られたPATE/ポリスチレンのポリマーアロイ3Kgを35
mmφ押出機で混練り押出してペレット化し、更にこのペ
レットを用いて320℃で巾25cm,間隙0.55mmのリップを有
するT−ダイから押出し急冷して、72μm厚さの非晶質
シートを作成した。
mmφ押出機で混練り押出してペレット化し、更にこのペ
レットを用いて320℃で巾25cm,間隙0.55mmのリップを有
するT−ダイから押出し急冷して、72μm厚さの非晶質
シートを作成した。
同様に比較例として、本実施例で用いたPATE3150gに
市販ポリスチレン(三井東圧トーポレックスHI-860)を
365g混合し、同じ押出機を用いて、同様の条件下で溶融
混練りしペレット化した。更にこのペレットから上記と
同様にして87μmの非晶質シートを作成した。
市販ポリスチレン(三井東圧トーポレックスHI-860)を
365g混合し、同じ押出機を用いて、同様の条件下で溶融
混練りしペレット化した。更にこのペレットから上記と
同様にして87μmの非晶質シートを作成した。
各々のシート中のポリスチレンの分散状態を走査型電
子顕微鏡で観察した結果、本発明のポリマーアロイから
作られたシート中のポリスチレンは微細に均一に分散し
ていた。
子顕微鏡で観察した結果、本発明のポリマーアロイから
作られたシート中のポリスチレンは微細に均一に分散し
ていた。
また、比較例の市販ポリスチレンの単なるブレンド物
から作製したシート中のポリスチレンは、分散粒径が数
μmの大きさに達しており、一方本発明のシート中のポ
リスチレンは分散粒径が1μm以下(0.2〜0.3μm)で
微細分散していた。
から作製したシート中のポリスチレンは、分散粒径が数
μmの大きさに達しており、一方本発明のシート中のポ
リスチレンは分散粒径が1μm以下(0.2〜0.3μm)で
微細分散していた。
実施例10〜14 実施例9と同様にして20lオートクレーブに水、及び
合成実施例−3で得られたPATE-D又はPATE-Eを入れ、窒
素置換を充分行なった後減圧にし、撹拌しながら重合触
媒を溶解させたスチレン及び/又はジビニルベンゼンを
表−6の割合で添加した。室温で1時間撹拌後昇温し、
60℃で13時間、100℃で3時間重合を行なった。冷却後1
50メッシュの篩で過し、充分水洗を行ない乾燥した。
得られたポリマーアロイの性質を表−6に示す。
合成実施例−3で得られたPATE-D又はPATE-Eを入れ、窒
素置換を充分行なった後減圧にし、撹拌しながら重合触
媒を溶解させたスチレン及び/又はジビニルベンゼンを
表−6の割合で添加した。室温で1時間撹拌後昇温し、
60℃で13時間、100℃で3時間重合を行なった。冷却後1
50メッシュの篩で過し、充分水洗を行ない乾燥した。
得られたポリマーアロイの性質を表−6に示す。
得られたポリマーアロイは原料のPATE-Dに較べ溶融挙
動が変っており、溶融粘度の剪断速度依存性が大きくな
っている。この事実は溶融時の弾性が大きくなっている
事を示すものであり、射出成形時のバリの発生を抑制す
るように作用する。これを確かめる為に以下の実験をお
こなった。
動が変っており、溶融粘度の剪断速度依存性が大きくな
っている。この事実は溶融時の弾性が大きくなっている
事を示すものであり、射出成形時のバリの発生を抑制す
るように作用する。これを確かめる為に以下の実験をお
こなった。
実施例10,11及び12のPATEのポリマーアロイ及びPATE-
Dを用い表−7に示す割合でヘンシェルミキサーで混合
を行なった。次いでガラス繊維(直径:13μm,長さ:3mm,
日本電気硝子(株)製)をタンブラーミキサーで混合し
た。
Dを用い表−7に示す割合でヘンシェルミキサーで混合
を行なった。次いでガラス繊維(直径:13μm,長さ:3mm,
日本電気硝子(株)製)をタンブラーミキサーで混合し
た。
得られた混合物を30mmφ二軸混練り押出機で押出ペレ
ット化した。該ペレットを用い射出成形機(東芝機械社
製IS-25EV)によりバリ評価用金型を用いて成形し(金
型温度:145℃,保持圧:500Kg/cm2)、バリの長さを比較
した。その結果を表−7に示す。
ット化した。該ペレットを用い射出成形機(東芝機械社
製IS-25EV)によりバリ評価用金型を用いて成形し(金
型温度:145℃,保持圧:500Kg/cm2)、バリの長さを比較
した。その結果を表−7に示す。
バリ評価用金型は、2mm×40mm×40mmのキャビティー
を持ち、この正方形の一辺の中央に巾2mmのゲート部を
有している。このゲート部を有する辺及び対向する辺に
巾4mm,長さ6mmで厚さが30μのバリ測定用間隙を4個所
ずつ設けたものである。
を持ち、この正方形の一辺の中央に巾2mmのゲート部を
有している。このゲート部を有する辺及び対向する辺に
巾4mm,長さ6mmで厚さが30μのバリ測定用間隙を4個所
ずつ設けたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水野 斌也 茨城県土浦市東崎町13番1―201 (72)発明者 片瀬 憲一 茨城県牛久市牛久町1397―35 (56)参考文献 特開 昭61−78871(JP,A) 特開 昭59−168032(JP,A)
Claims (18)
- 【請求項1】繰返し単位 を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテル粒子10
0重量部の存在下で少なくとも一種のラジカル重合性単
量体0.1〜100重量部の少くとも一部をポリアリーレンチ
オエーテル粒子の空隙内に実質的に重合が開始しない温
度で含浸させた後に昇温してラジカル重合させることに
より得られる、良好にブレンドされたポリアリーレンチ
オエーテルのポリマーアロイ。 - 【請求項2】該ポリアリーレンチオエーテル粒子の乾燥
時の比表面積が3m2/g以上の多孔体であることを特徴と
する請求項1に記載のポリマーアロイ。 - 【請求項3】該ポリアリーレンチオエーテル粒子が酸或
いは強酸−弱塩基型塩の水性溶液で処理したポリマー粒
子であることを特徴とする請求項1に記載のポリマーア
ロイ。 - 【請求項4】該ポリアリーレンチオエーテル粒子が平均
粒径100μm〜3000μmの顆粒状ポリマー粒子であるこ
とを特徴とする請求項1に記載のポリマーアロイ。 - 【請求項5】該ラジカル性単量体がオレフィン系単量
体,芳香族ビニル系単量体,芳香族ジビニル系単量体,
アクリル酸エステル系単量体,メタクリル酸エステル系
単量体,多官能アクリル酸エステル系単量体,多官能メ
タクリル酸エステル系単量体,ハロゲン含有単量体,ア
ミノ基含有単量体,カルボキシル基含有単量体,ビニル
エステル系単量体,ニトリル系単量体,ジエン系単量
体,ビニルケトン系単量体,マレイミド系単量体,アリ
ル基含有単量体,無水マレイン酸の群から選ばれた少な
くとも一種の単量体であることを特徴とする請求項1に
記載のポリマーアロイ。 - 【請求項6】繰返し単位 を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテル粒子10
0重量部の存在下で少なくとも1種のラジカル重合性単
量体0.1〜100重量部の少くとも一部をポリアリーレンチ
オエーテル粒子の空隙内に実質的に重合が開始しない温
度で含浸させた後に昇温してラジカル重合させることに
より得られる、良好にブレンドされたポリアリーレンチ
オエーテルのポリマーアロイと、ポリアリーレンチオエ
ーテルのポリマーアロイに溶融加工可能な量の繊維状充
填材及び/又は無機質充填材とから成るポリアリーレン
チオエーテル組成物。 - 【請求項7】該ポリアリーレンチオエーテル粒子の乾燥
時の比表面積が3m2/g以上の多孔体であることを特徴と
する請求項6に記載の組成物。 - 【請求項8】該ポリアリーレンチオエーテル粒子が酸或
いは強酸−弱塩基型塩の水性溶液で処理したポリマー粒
子であることを特徴とする請求項6に記載の組成物。 - 【請求項9】該ポリアリーレンチオエーテル粒子が平均
粒径100μm〜3000μmの顆粒状ポリマー粒子であるこ
とを特徴とする請求項6に記載の組成物。 - 【請求項10】該ラジカル性単量体がオレフィン系単量
体,芳香族ビニル系単量体,芳香族ジビニル系単量体,
アクリル酸エステル系単量体,メタクリル酸エステル系
単量体,多官能アクリル酸エステル系単量体,多官能メ
タクリル酸エステル系単量体,ハロゲン含有単量体,ア
ミノ基含有単量体,カルボキシル基含有単量体,ビニル
エステル系単量体,ニトリル系単量体,ジエン系単量
体,ビニルケトン系単量体,マレイミド系単量体,アリ
ル基含有単量体及び無水マレイン酸の群から選ばれた少
なくとも一種の単量体であることを特徴とする請求項6
に記載の組成物。 - 【請求項11】繰返し単位 を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテル粒子10
0重量部の存在下で重合開始剤を含んだ少なくとも一種
のラジカル重合性単量体0.1〜100重量部を実質的に重合
が開始しない温度で該ポリアリーレンチオエーテル粒子
に含浸させた後に昇温してラジカル重合させることを特
徴とするポリアリーレンチオエーテルのポリマーアロイ
の製造方法。 - 【請求項12】該ラジカル重合性単量体の少くともその
一部を該ポリアリーレンチオエーテル粒子の空隙内でラ
ジカル重合させることを特徴とする請求項11に記載の製
造方法。 - 【請求項13】該ポリアリーレンチオエーテル粒子にラ
ジカル重合性単量体を接触含浸させるに際し、該ポリア
リーレンチオエーテル粒子を予め減圧下に置くことを特
徴とする請求項11に記載の製造方法。 - 【請求項14】該ポリアリーレンチオエーテル粒子の乾
燥時の比表面積が3m2/g以上の多孔体であることを特徴
とする請求項11に記載の製造方法。 - 【請求項15】該ポリアリーレンチオエーテル粒子が酸
或いは強酸−弱塩基型塩の水性溶液で処理したポリマー
粒子であることを特徴とする請求項11に記載の製造方
法。 - 【請求項16】該ポリアリーレンチオエーテル粒子が平
均粒径100μm〜3000μm以上の顆粒状ポリマーである
ことを特徴とする請求項11に記載の製造方法。 - 【請求項17】該ラジカル重合性単量体がオレフィン系
単量体,芳香族ビニル系単量体,芳香族ジビニル系単量
体,アクリル酸エステル系単量体,メタクリル酸エステ
ル系単量体,多官能アクリル酸エステル系単量体,多官
能メタクリル酸エステル系単量体,ハロゲン含有単量
体,アミノ基含有単量体,カルボキシル基含有単量体,
ビニルエステル系単量体,ニトリル系単量体,ジエン系
単量体,ビニルケトン系単量体,マレイミド系単量体,
アリル基含有単量体及び無水マレイン酸の群から選ばれ
た少なくとも一種の単量体であることを特徴とする請求
項11に記載の製造方法。 - 【請求項18】該重合開始剤がラジカル重合性単量体に
溶解することを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63278655A JP2545275B2 (ja) | 1987-11-05 | 1988-11-04 | ポリアリーレンチオエーテルのポリマーアロイ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27990087 | 1987-11-05 | ||
JP62-279900 | 1987-11-05 | ||
JP63278655A JP2545275B2 (ja) | 1987-11-05 | 1988-11-04 | ポリアリーレンチオエーテルのポリマーアロイ及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01230667A JPH01230667A (ja) | 1989-09-14 |
JP2545275B2 true JP2545275B2 (ja) | 1996-10-16 |
Family
ID=26552976
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63278655A Expired - Lifetime JP2545275B2 (ja) | 1987-11-05 | 1988-11-04 | ポリアリーレンチオエーテルのポリマーアロイ及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2545275B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59168032A (ja) * | 1983-03-15 | 1984-09-21 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 高溶融粘度をもつ芳香族スルフイド重合体の製造方法 |
JPS6178871A (ja) * | 1984-09-27 | 1986-04-22 | Matsushita Electric Works Ltd | 樹脂硬化物の改質法 |
-
1988
- 1988-11-04 JP JP63278655A patent/JP2545275B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01230667A (ja) | 1989-09-14 |
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