JPH041268A - ポリアリーレンスルフィドポリマーアロイ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐衝撃性、脆性等に優れ良好に分散したポリ
アリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略称する）のポ
リマーアロイに関するものであり、射出成形品、押し出
し成形品、例えば精密部品、各種電気・電子部品、機械
部品、自動車用部品等に用いられる。

（従来の技術） ＰＡＳは、耐熱性、成形加工性、耐薬品性、難燃性、寸
法安定性等に優れた樹脂として近年いろいろな分野に利
用されるようになった。しかし、ＰＡＳは耐衝撃性、靭
性等の機械特性が不十分であるため、通常、ガラス繊維
などによって繊維強化された形で用いられている。また
、従来、靭性あるいは耐衝撃性を改良する方法として、
耐衝撃用モディファイヤーをＰＡＳに溶融ブレンドする
方法も提案されている。

例えば、特開昭５６−１１８４５６号公報には、■ポリ
アリーレンスルフィド系重合体またはその改質物１００
重量部、■ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックを１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックを１個以上とを含有するブロック共重合体で
、（イ）共重合体中のビニル芳香族化合物の７５重量％
を超える量がブロック状ホモ重合セグメントとして存在
する及び／またはく口）１，２−ビニル結合含有率が１
５％を超えるブロック共重合体１重量部以上１００重量
部未満から成る耐衝撃性樹脂組成物が開示され、特開昭
５７−２０２３４４号公報には、（イ）ポリフェニレン
スルフィド樹脂１００重量部、（ロ）無機充填材１０〜
３００重量部及び（ハ）ムーニー粘度（ＡＳＴＭＤ　１
６４６）が５ＭＬｌ＋１０　（１００℃）から３００Ｍ
Ｌ１　　＋１０（１２０℃）の範囲であるふっ素ゴム１
〜１００重量部から成るポリフェニレンサルファイド樹
脂組成物が開示され、更に特開昭６０−１２０７５３号
公報には、ポリ（アリーレンスルフィド）と、シリコー
ンゴム、エチレン−アクリルゴム、エチレン−プロピレ
ンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、及びポリ
（ブチルアクリレート）ゴムから本質的に成る群から選
ばれる重合体ゴムとが含まれ、該重合体ゴムが衝撃強さ
及び／または亀裂抵抗を改善させる量で含まれている成
形用組成物が開示されている。しかし、ＰＡＳは溶融加
工温度が非常に高いために、天然ゴム、ＳＢＲ，ＮＢＲ
，イソプレンゴム、あるいはこれらの変性物等の従来の
耐衝撃性モディファイヤーは溶融ブレンドの際に熱劣化
し易く、耐衝撃性の改良剤としては不適当である。また
、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）等のオレフィン
ゴム系モディファイヤーは熱劣化が比較的少なく、かつ
コストも比較的安いが、ＰＡＳとの相溶性が極めて乏し
いために、耐衝撃性の改良効果が低い。更に、その組成
物から得られる成形物の外観なども劣悪になり易いとい
う問題点がある。市販ポリアクリル酸エステルゴム系の
モディファイヤーは溶融ブレンドの際にも特に熱劣化し
易いということはないが、ＰＡＳの耐衝撃性の改良剤と
してはやはり不満足なものである。

更に、熱可塑性樹脂である１式すスチレンをＰＡＳにブ
レンドして成形性の改善することが特公昭５３−１３４
６９号公報に開示されている。しかしながら、ポリスチ
レンとＰＡＳを通常の溶融混練でブレンドしても、ポリ
スチレンを望ましい微細分散状態でブレンドすることが
困難であり、必ずしも満足し得るものではない　また、
最近ては分散ポリマーとＰＡＳの相溶性を改善する目的
で、アクリル酸エステルモノマー等のラジカル重合性単
量体をＰＡＳ粒子内で重合させることによりＰＡＳのポ
リマーアロイを得ることが特開平１−２３０６６７号公
報に開示されている。しかしながら、この方法では使用
し得るＰＡＳの形状が粒子に限定されるし、耐衝撃性の
改良効果も充分とは言えない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、ＰＡＳとポリオレフィン系重合体との相溶性
を改善し、特に耐衝撃性、柔軟性等の靭性にかかる特性
に優れたＰＡＳのポリマーアロイを提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明では、ＰＡＳとオレフィン系重合体の分散性及び
界面接着性あるいは相溶性を改善することを目的とし、
ＰＡＳとオレフィン系重合体と重合性単量体を含んで成
る組成物の重合性単量体を重合することにより、例えば
ＰＡＳとポリエチレンニジビニルベンゼン系モノマーを
加え加熱シ三者を溶解し、重合することにより作られた
ＰＡＳのポリマーアロイは良好な分散性と優れた界面接
着性の発現を達成してＰＡＳの耐衝撃性等を大幅に改善
できることを見いだした。

本発明で使用するＰＡＳは、溶融粘度において、結晶性
のものでは融点プラス２０℃の温度域で１０　ｒａｄ／
　ｓｅｅでの動的粘性率［７７’　］が１０〜１０５ポ
イズ、好ましくは５０〜５００００ポイズの範囲に、ま
た非晶性のものではガラス転移温度プラス１００℃の温
度域で１０　ｒａｄ／　ｓｅｃでの動的粘性率［η′コ
が５０〜１０５ポイズ、好ましくは１００〜５Ｘ１０’
の範囲にあるポリアリーレンスルフィドである。尚、前
記したガラス転移温度の値はＩＨｚで測定した損失弾性
率［Ｅ”］の温温度数のピーク値とする。　　このよう
なＰＡＳとしてはＰＰＳホモポリマーやＰＰＳ共重合体
例えばＰＰＳ　（ポリフェニレンスルフィド）部分とＰ
Ｐ５Ｋ（ポリフェニレンスルフィドケトン）部分とから
なるブロック共重合体、ＰＰＳ部分とＰＰ５Ｓ（ポリフ
ェニレンスルフィドスルホン）部分とからなるブロック
共重合体、ＰＰＳ部分とポリスルホン部分とからなるブ
ロック共重合体等が挙げられる。ＰＰＳホモポリマーの
場合、好ましくはル％以上特に好ましくは９０モル％以
上を占めることが望ましい。前記構造のもののほか含ま
れうるものとしては例えば （ここでＲはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、カル
ボキシル基、カルボン酸の金属塩基、アルコキシ基また
はアミノ基を表す。） とができる。　用いられるＰＰＳの分子鎖の形状は、線
状、分岐状、あるいは一部架橋型及びその混合物であっ
てもよい。

かかるＰＰＳは一般的な製造法、例えば（１）ハロゲン
置換芳香族化合物と硫化アルカリ金属との反応（米国特
許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１
号および特公昭４５−３３６８号参照）、（２）チオフ
ェノール類のアルカリ触媒または銅塩等の共存下におけ
る縮合反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特許第
１１６０６６０号参照）、（３）芳香族化合物を塩化硫
黄とのルイス酸触媒共存下における縮合反応（特公昭４
６−２７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照）
等により合成されるものであり、目的に応じ任意に選択
し得る。

一方、ＰＰＳブロック共重合体の製法については特開昭
６２−１１５０３０号公報、同６３−２７８９３５号公
報に示されているブロック共重合体の製法にほぼ準じて
或いはその他各種の製造法によって得られるが、以下、 からなるブロック共重合体を例として説明する。

合成方法としては、予めＰＰ５ＫとＰＰＳを合成し溶媒
中あるいは溶融状態において両者を化学反応によって結
合する、あるいはＰＰ５Ｋ　（またはＰＰ５）存在下で
ｐｐｓ　＜またはＰ　Ｐ　Ｓ　Ｋ）を得るためのモノマ
ー成分を重合し最終的にブロック共重合体を得る方法が
例示される。いずれの方法においてもＰＰ５Ｋ　（叉は
　ＰＰ５）の末端基をクロルフェニル基あるいはナトリ
ウムスルフィド基とすることが必要であり、場合によっ
てはｐ−ジクロルベンゼンやジクロルベンゾフェノンの
ごときジハロ芳香族化合物あるいはアルカリ金属化合物
等の結合剤が添加される。

ブロック共重合体を得る代表的方法は溶媒中で反応性末
端基であるクロルフェニル基を有するＰＰ５Ｋ　（叉は
　ｐｐｓ）とナトリウムスルフィド基を有するｐｐｓ　
（叉は　ＰＰ５Ｋ）を反応せしめることである。

かかるＰＰ５Ｋ叉はＰＰＳを得る方法として予め重合反
応時にモノマーの硫化ナトリウム（叉はｐ−ジクロルベ
ンゼン）成分の量をｐ−ジクロルベンゼン（又は硫化ナ
トリウム）に対し１〜２０モル％過剰の状態とする方法
が挙げられる。この際のＰＰ５ＫとＰＰＳの反応性末端
の数を同じにすることは、収率よくブロック共重合体が
得られ最も好ましい。一方、いずれか一方の成分の末端
基数が過剰の場合、反応終了後、未反応のホモポリマー
成分のみを分別あるいは抽出除去することによってブロ
ック共重合体のみ回収することができる。

本発明で使用するオレフィン系重合体とは二重結合を有
する炭化水素のホモ重合体あるいは共重合体であり、ホ
モ重合体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン−１、ポリイソブチレン、ポリ−４−メチルペン
テン−１等が挙げられる。共重合体は、上記ポリオレフ
ィンの単量体（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、インブチレン、４−メチル−１−ペンテン等）の
２種以上からなる共重合体、もしくはこれらの単量体と
他の単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、酢酸ビ
ニル、α、β−不飽和酸のグリシジルエステル、スチレ
ン、ブタジェン等）の少なくとも１種の単量体とのラン
ダム及びブロック共重合体で、これには上記ポリオレフ
ィン及びオレフィン単量体からなる共重合体とのグラフ
ト共重合体も含まれる。なかでも特に好ましい重合体は
、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチ
レン・ブテン−１共重合体、エチレン・アクリル酸共重
合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・マ
レイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体
などのエチレン系重合体であり、なかでもポリエチレン
が特に好ましい。

本発明で使用する重合性単量体としてはオレフィン系単
ｘ体；エチレン、フロベン、１−ブテン、イソブチレン
、シクロヘキセン等、芳香族ビニル系単量体；スチレン
、α−メチルスチレン、クロロスチレン、シアノスチレ
ン、アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、クロロメチ
ルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸等、芳香族ジビ
ニル系単量体；ジビニルベンゼン等、アクリル酸エステ
ル系単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート
、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、エトキ
シエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
フェニレンジアクリレート、エチルシラントリイルトリ
アクリレート等、メタク’））Ｌｔ酸：ｆ−ステル系単
量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート１ブチルメタクリレート、エト
キシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレ
ート、フェニレンジメタクリレート等、多官能アクリル
酸エステル系単量体；アリルアクリレート、ビニルアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート等、多官能メタクリ
ル酸エステル系単量体；エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエ
チレングリコールメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート等、ハロゲン含有単量体；塩化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等、アミノ酸含有
単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセト
アクリルアミド等、カルボキシル基含有単量体；アクリ
ル酸、無水アクリル酸、メタクリル酸、無水メタクリル
酸、無水マレイン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、
ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレ
イン酸等、ビニルエステル系単量体；酢酸ビニル、クロ
ロ酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸
ビニル、クロロギ酸ビニル等、ニトリル系単量体；アク
リロニトリル、メタクリレートリル、ジエン系単量体；
ブタジェン、イソプレン、クロロブレン、フロロブレン
、シアノブレン、フェニルブタジェン、ジフェニルブタ
ジェン、シクロペンタジェン等、ビニルケトン系単量体
；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニル
ビニルケトン、ジビニルケトン等、マレイミド系単量体
；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド等、アリル基含有単量
体；アクリル酸アリル、ジアリルフタレート等、無水マ
レイン酸等のラジカル重合性単量体等が挙げられる。中
でも特に好ましいラジカル重合性単量体は、芳香族ビニ
ル系単量体と芳香族ジビニル系単量体である。

上記のラジカル重合性単量体のほか、本発明の重合性単
量体として以下に示すイオン重合性単量体等を使用して
もよい。

カチオン重合性単量体、例えば脂肪族オレフィン；　　
ＣＨ＝ＣＨＯ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨＩ）　Ｒ（Ｒ：アルキ
ル基）等、ビニルエーテルとその誘導体；　ＣＨ，＝Ｃ
ＨＯＲ，ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ，）ＯＲ。

ＣＨ，＝Ｃ（ＯＲ）、、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨＯＲ。

ＣＩ　ＣＨ＝ＣＨＯＲ（Ｒ：前記と同じ）等、スチレン
とその誘導体；ＣＨ，＝ＣＨ−φ、ＣＨ，＝ＣＨ−φ−
Ｘ１ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨｓ）　　＜’　　Ｘ１ＣＨ，ＣＨ
＝ＣＨ−φ−０ＣＨＩ（φ：ベンゼン環、Ｘ　：　Ｈ，
ＯＣＨｓ、アルキル基、ハロゲン等）等、その他のビニ
ル化合物；Ｎ−ビニルカルバゾール等、環状不飽和化合
物；インデン、ベンゾフラン、アセナフチレン、ジヒド
ロフラン等、ビシクロ化合物；β−ピネン、２−ノルボ
ルネン、３−メチレン−ビシクロ［２，２，１］へブタ
ン、２，５−ノルボルナジェン等、共役ジエン；ブタジ
ェン、ＣＨ，＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＹ、ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ
Ｙ＝ＣＨ，、シクロペンタジェン、シクロへキサジエン
等（Ｙ：アルキル基、アルコキシ基、フェニル基等）。

アニオン重合性単量体、例えば芳香族ビニル系単１体；
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、シア
ノスチレン、アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、ク
ロロメチルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸等、芳
香族ジビニル系単量体；ジビニルベンゼン等、アクリル
酸エステル系単量体；メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート
、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリ
レート、フェニレンジアクリレート、エチルシラントリ
イルトリアクリレート等、メタクリル酸エステル系単量
体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エトキ
シエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレー
ト、フェニレンジメタクリレート等、ニトリル系単量体
；アクリロニトリル、メタクリレートリル、ジエン系単
量体；ブタジェン、イソプレン、クロロブレン、フロロ
ブレン、シアノブレン、フェニルブタジェン、ジフェニ
ルブタジェン、シクロペンタジェン等、ビニルケトン系
単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フ
ェニルビニルケトン、ジビニルケトン等、含窒素ビニル
系単量体；ニトロエチレン、シアン化ビニリデン、ビニ
ルピリジン等。

本発明樹脂組成物における各成分の混合の割合はＰＡ８
１００重量部に対して、オレフィン系重合体５〜１００
重量部、好ましくは７〜５０重量部、重合性単量体０．
２〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。オ
レフィン系重合体が５重量部未満の場合や重合性単量体
が０．２重量部未満の場合では、本発明の目的とする効
果が少なく、それぞれが１００重量部、３０重量部を超
えるとＰＡＳの特徴である耐熱性、寸法安定性等が低下
し好ましくない。

本発明のポリマーアロイの調整法は種々の公知の方法で
可能である。例えば、ＰＡＳ、　オレフィン系重合体を
含む組成物を予めタンブラ−またはヘンシェルミキサー
のような混合機で混合した後、１軸または２軸の押出機
に供給し、２３０℃〜４００℃で溶融混練して重合性単
量体を重合せしめて、調整する方法等がある。本発明に
おいては、ＰＡＳとオレフィン系重合体と重合性単量体
、好適には芳香族ビニル系単量体あるいは芳香族ジビニ
ル系単量体を高温の溶媒中で混合（いわゆる、溶液ブレ
ンド）した後、析出する方法が特に好ましい。前記溶媒
処理は、場合によって加圧下で行ってもよい。

この際に用いる溶媒としては、ＰＡＳ、　　ポリオレフ
ィン及び重合性単量体が実質的に溶解あるいは膨潤する
溶媒、例えば、ナフタレン、ビフェニル等の炭化水素類
、ｐ−クロロトルエン、１−クロロナフタレン、１−ブ
ロモナフタレン等のノ＼ロゲン化炭化水素、ベンジルア
ルコール、グリセリン等のアルコール類、フェノール、
ｐ−フレソール等のフェノール類、アニソール、ジフェ
ニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサノ
ン、アセトフェノン等のケトン類、カプロン酸、カプリ
ル酸、オレイン酸等の脂肪酸、酪酸無水物等の酸無水物
、酢酸ベンジル、プロピオン酸イソペンチル、ステアリ
ン酸ブチル、安息香酸エチル、シニウ酸ジブチル、マレ
イン酸ジブチル、フタル酸ジブチル等のエステル類、ｐ
−１ルイジン、キノリン、ホルムアミド、Ｎ、　　Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素
化合物、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化
合物、硫酸等の無機化合物等が用いられる。

これらは単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい
。また、混合温度は、使用する溶媒の種類、各樹脂成分
の種類およびその比率等によって異なるため一概に規定
できないが、通常１００℃〜４００℃の範囲である。１
００℃未満ではブレンド相溶性を向上させるようなポリ
マーアロイが得られず、４００℃を越えた場合は樹脂の
分解が著しくなり好ましくない。有機溶媒の分量も樹脂
を実質的に溶解、混合できうる範囲内であれば制限はな
いが、生産性を高めるためには可能な範囲で高濃度にす
る方が好ましい。

ポリマーアロイの析出は、冷却析出法、貧溶媒添加によ
る沈澱法、溶媒留去法など高分子溶液から高分子物質を
分離するための各種方法の単独あるいはこれらの組合せ
によりなし得る。

上記したＰＡＳのポリマーアロイの調製に際して、重合
開始剤は重合性の高い単量体の場合には特に使う必要は
ないが、ふつう重合性単量体に対し０゜００１〜５０モ
ル％好ましくは０．０１〜２５モル％程度使用される。

使用する重合開始剤としては、種々の公知の物が使える
が、例えば、ラジカル重合性の単量体を用いた場合には
、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾイソブチロニト
リル等のアゾ化合物や過硫酸塩等が挙げられ、イオン重
合性の単量体を用いた場合にはそれぞれに適したカチオ
ン重合開始剤及びアニオン重合開始剤が使用できる。

本発明のＰＡＳのポリマーアロイは、そのまま射出成形
、押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加
工法により、耐衝撃性の優れた成形物にすることができ
る。しかしながら強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を
改善するために、各種充填材と組み合わせて使用するの
が通常である。

充填材としては、繊維状充填材、無機充填材等が挙げら
れる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、
シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金
属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム
、珪酸カルシウム等の繊維、ウオラストナイト等の天然
繊維等が使用できる。また無機充填材としては、硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、クレー　パイロフェライト、
べントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母
、タルク、アタルバルジャイト、フェライト、珪酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスピ
ーズ等が使用できる。

繊維状充填材及び無機充填材の添加量は、得られるＰＡ
Ｓのポリマーアロイの特性によって異なるため特に規定
できないが、溶融加工時の流動性等の見地から、これら
の好ましい添加量は、得られたＰＡＳのポリマーアロイ
１００重量部に対して２５０重量部まで、更に好ましく
は１００重量部までである。

また、本発明のＰＡＳのポリマーアロイには、添加剤と
して本発明の目的を逸脱しない範囲で少量の、離型剤、
着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、
難燃剤、滑剤、力、ノブリング剤を含有せしめることが
できる。更に、本発明ポリマーアロイは、同様に下記の
ごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用できる
。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド
、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート
、ポリフエニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエー
テルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ーテルケトン、ポリアリ−レート、ポリ四弗化エチレン
、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エ
ポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタ
ン樹脂、等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリオ
レフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム、等が挙げ
られる。

本発明のポリマーアロイ又は充填剤含有ポリマーアロイ
は、例えばコネクタ、プリント基板、封止成形品等の電
気・電子部品、ランプリフレクタ、各種電装品部品等の
自動車部品、各種建築物や航空機・自動車等の内装用材
料、テニスラケット、スキー、ゴルフクラブ、釣竿等の
レジャー・スポーツ用具、スピーカー等のエンクロージ
ャーや弦楽器等の裏甲板等の音響用材料、あるいは、Ｏ
Ａ機器部品、カメラ部品、時計部品等の精密部品等の射
出成形・圧縮成形、あるいはコンポジット、シート、パ
イプ等の押出成形・引抜成形等の各種成形加工分野にお
いて相溶性、耐熱性、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性等に
優れた成形材料として用いられる。

（実施例） 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（ブロック共重合体（１）の合成） １０ＱオートクレーブにＮ−メチルピロリドリン　１９
８０　ｇ、水硫化ナトリウム１．２水和物３８８　ｇ、
水酸化ナトリウム　２００　ｇ、　　ビス（ｐクロルフ
ェニル）スルホン　１４３６ｇを仕込み、窒素雰囲気下
、２００℃で約６時間反応させた。

更に、ビス（ｐ−クロルフェニル）スルホン７２ｇとＮ
−メチルピロリドン　２００ｇを加え、２００℃で１時
間反応させ、スルフィドスルホンポリマーを得た。

次に、１０ＱオートクレーブにＮ−メチルピロリドン　
３１００　ｇ、水硫化ナトリウム１．２水和物５９７．
５　ｇおよび水酸化ナトリウム　３０８ｇを仕込み、水
を流出させながら昇温し、２２０℃でｐ−ジクロルベン
ゼン　１０２９ｇ　　とＮ−メチルピロリドン　７００
ｇを加えて２６０℃で２時間反応させ、ＰＰＳを得た。

上記スルフィドスルホンポリマー重合反応物と、ポリフ
ェニレンスルフィド重合反応物とをオートクレーブに仕
込み２２０℃で３時間反応させ、公知の手法にて精製し
、ポリフェニレンスルフィドスルホン部分（ＰＰＳＳ部
分）が約５０重量％（仕込比）のブロック共重合体を得
た。次に、空気中で２６０℃にて所定時間加熱架橋し、
３１０℃１１０ｒ　ａ　ｄ　／　ｓ　ｅ　ｃでの複素粘
性率〔η′〕が４００〜７００ポイズのＰＰ５−ＰＰ５
Ｓブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（１）と
略す）を得た。

（ブロック共重合体（２）の合成） まず、末端クロルフェニルＰＰ５Ｋを以下のように合成
した。ＩＯＱオートクレーブにＮ−メチルピロリドン　
１９８０　ｇ、硫化ナトリウム２．７水塩６３３ｇ（５
，０モル）、水酸化ナトリウム２．０　ｇ　（０，０５
モル）、及び４．４゛−ジクロロベンゾフェノン　１３
８１ｇ（５，５モル）を仕込、窒素雰囲気下、２１０℃
まで昇温しその温度で攪拌下３時間反応させた。ついで
、この系に４，４″ジクロロベンゾフエノン　６２．８
ｇ　（０，２５モル）をＮ−メチルピロリドン　２００
ｇに溶かした液を添加し、さらに１時間反応させた。反
応容器を冷却後内容物を取り出し熱水とアセトンで数回
洗浄しポリマーケーキを濾別した。このケーキを８０℃
で減圧乾燥し、淡黄色の粉末状ＰＰ５Ｋを得た。

次に末端ナトリウムスルフィドＰＰＳを以下のように合
成した。１０ＱオートクレーブにＮ−メチルピロリドン
　３１００　ｇ、硫化ナトリウム２゜７水塩９２４ｇ（
７，３モル）および水酸化ナトリウム　３．６　ｇ　（
０，０９モル）を仕込み、窒素雰囲気下、２００℃まで
約２時間かけて攪拌しながら昇温して２２０　＋＋Ｑの
水を留出させた。反応系を１５０℃に冷却した後、ｐ−
ジクロロベンゼン１０２９ｇ（７，０モル）、Ｎ−メチ
ルピロリドン７００ｇを加え、２３０℃で１．５　時間
、ついで２５０℃で４時間反応させた。反応容器を冷却
後、内容物の一部をサンプリングし濾別した後、ケーキ
を熱水で３回煮沸洗浄し、さらにアセトンで２回洗浄し
た後、１２０℃で乾燥して淡灰褐色粉末状ＰＰＳポリマ
ーを得た。

引続き上記のＰＰＳ重合混合物　１０００ｇと前述の末
端クロルフェニルＰＰ５Ｋ　　２６０ｇおよびＮ−メチ
ルピロリドン　１０００ｇを加え、窒素パージ後密封し
、２５０℃まで昇温しこの温度で３時間反応させた。反
応容器を冷却後、内容物を濾別し、固形分をＮ−メチル
ピロリドンで２回洗浄した後、熱水で３回煮沸洗浄しさ
らにアセトンで２回洗浄した後、１２０℃で乾燥した。

該生成物３５０ｇをα−クロロナフタレンで２０６℃に
て抽出し、不溶のＰＰ５Ｋホモポリマーを分別除去後、
抽出液の保持温度をコントロールすることによって、さ
らにＰＰＳホモポリマーを分別除去した。

かかる分別除去操作を繰り返し・　３６０℃・１０　ｒ
　ａ　ｄ　／　ｓ　ｅ　ｃでの複素粘性率〔η′〕が１
０００〜１５００ポイズであるｐｐｓ−ｐｐｓＫブロッ
ク共重合体（以下、ブロック共重合体（２）と略す）を
得た。該ブロック共重合体（２）に占めるＰＰ５Ｋの含
有率は５１モル％であった。

以下に示す実施例、比較例および参考例では、このブロ
ック共重合体（１）、（２）を用いた。

実施例１ ３００℃、１０　ｒ　ａ　ｄ　／　ｓ　ｅ　ｃでの複素
粘性率〔η　〕が８００〜１２００　（ポイズ）である
ＰＰ３　７０重量部に対してポリエチレン（ショウレッ
クスＦ５０１０、昭和電工■製）３０重量部とクロロメ
チルスチレン（東京化成工業■製）４重量部から成る配
合物を２１０℃のα−クロロナフタレン中で約３０分間
攪拌しながら溶液ブレンドさせ、攪拌下で冷却析出した
後、更にアセトンを加え析出物を分離し、８０℃で１０
時間熱風乾燥させ、更に１２０℃で１０時間真空乾燥を
行なった。

得られた樹脂組成物を押出機にて２９０〜３００℃で溶
融混線後ペレット状にした。射出成形機を用いて断面積
３．１５Ｘ３．１５ｍｍ”の棒状試片を作成した。アイ
ゾツト衝撃試験（ノツチ無し）を行い耐衝撃性を調べた
。結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１で得られたポリマーアロイ　に対して、３０重
量部のガラス繊維を加え同様にして棒状試片を作成し、
耐衝撃強度を調べた。結果を表１に示す。

尚、ガラス繊維は日本板硝子■製のマイクログラスチョ
ツプドストランドＲＥＳ○ｌ０Ｘ（１１μｍφＸ１．Ｏ
ｍｍ）を使用した。

比較例１．２ クロロメチルスチレンを添加しない場合について、実施
例１．２と同様に実施した。結果を表１に示す。

クロロメチルスチレンを添加することによって耐衝撃性
が向上するのが分かる。

参考例ｌ ＰＰ５単体を２９０〜３００℃で溶融混線後ペレット状
にし、射出成形機を用いて、試験片を作成し、実施例１
と同様に測定を行なった。結果を表１に示す。

実施例３ ポリエチレンの使用量を１５重量部とするほかは実施例
１と同様に実施した。結果を表１に示す。

比較例３ ポリエチレンの使用量を１５重量部とし、マタク四ロメ
チルスチレンを使用せずに、以下実施例１と同様にして
実施した。結果を表１に示す。

実施例４ クロロメチルスチレンの使用量を１０重量部とするほか
は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

実施例５．６ ＰＰＳ　　７０重量部に対してポリエチレン　３０重１
部とクロロメチルスチレン　１０重量部およびジクミル
パーオキサイド（ＤＣＰ）（日本油脂■製）　２重量部
からなる配合物を２１０℃のα−クロロナフタレン中で
約３０分間攪拌しながら溶液ブレンドさせ、攪拌下で冷
却析出した後、更にアセトンを加え析出物を分離し、８
０℃で１０時間熱風乾燥させ、更に１２０℃で１０時間
真空乾燥を行なった。得られた樹脂組成物を押出機にて
２９０〜３００℃で溶融混線後ベレット状にし、射出成
形機を用いて試験片を作成し、耐衝撃強度を調べた。結
果は表２に示す。　実施例６として得られたポリマーア
ロイに対して、３０重量部のガラス繊維を加え同様にし
て試験片を作成し、耐衝撃強度を調べた。結果は表２に
示す。ＤＣＰの添加によって更に耐衝撃性が改良される
ことが判る。

比較例４．５ クロロメチルスチレンを添加しない場合について、実施
例５．６と同様に実施した。結果は表２に示す。クロロ
メチルスチレンを添加することによって耐衝撃性が向上
するのが判る。

実施例７．８ クロロメチルスチレンの代わりにジビニルベンゼン（東
京化成工業■製）を用いて実施例５．６と同様に実施し
た。結果は表２に示す。

実施例９．１０．１１．１２ ポリエチレンに代えて、エチレン・アクリル酸共重合体
（アイオノマーハイミラン１８５６、三井・デュポンケ
ミカル社製）及びエチレン・プロピレン・無水マレイン
酸共重合体（タフマーＭＣ２０１、三井石油化学■製）
を用いて、表３に示す配合比で、実施例１．２と同様に
実施した。

結果は表３に示す。

比較例６．７．８．９ クロロメチルスチレンを添加しない場合について、表３
に示す配合比で、実施例９．１０．１１．１２と同様に
実施した。結果は表３に示す。クロロメチルスチレンを
添加することによって耐衝撃性が向上するのが判る。

実施例１３ ブロック共重合体（１）　　１００重量部に対して、ポ
リエチレン　２０重量部とクロロメチルスチレン４重量
部から成る樹脂混合物を２１０℃のα−クロロナフタレ
ン中で３０分間溶液ブレンドさせ、攪拌下で冷却析出し
た後、アセトンを加えて析出物を分離し、８０℃で２４
時間乾燥させ、さらに１２０℃で２４時間真空乾燥を行
なった。この樹脂混合物に、更に３０重量部のガラス繊
維を加え押出機にて３００℃で溶融混線後ペレット状に
したのち、射出成形機を用いてサンプル片を作成した。

それを用いてアイゾツト衝撃試験（ノツチ無し）、曲げ
試験および接触式の真円度試験を行なった。結果は表４
に示す。

尚、ガラス繊維は前述の日本板硝子■製のマイクログラ
スチョツプドストランドＲＥＳＯＩＯＸを使用した。

各試験法におけるサンプル形状は、アイゾツト衝撃試験
では、断面が３．２Ｘ３．２ｍｍ”の棒状試片、曲げ試
験では、厚さ２　、　Ｏｍｍｓ幅１０．０ｍｍの板状試
片、真円度測定では、５０．Ｏｙｎｍφの円盤状試片を
用いた。又、曲げ試験のスパン長は３２＋ｎ＋ｎ。

試験速度は２ｍｍ／ｗｉｎとした。

比較例１０ クロロメチルスチレンを添加しない場合について、実施
例１３と同様に実施した。その結果を表４に示す。クロ
ロメチルスチレンを添加しないことによって、アイゾツ
ト衝撃強度と曲げ伸びが大幅に低下することが判る。

実施例１４．１５ ブロック共重合体（１）、ポリエチレン、クロロメチル
スチレンの配合を表４に示す如く変え、実施例１３と同
様に実施した。結果を表４に示す。

比較例１１ ブロック共重合体（１）とポリエチレンの割合を表４の
如く変えて、比較例１０と同様に実施した。その結果を
表４に示す。

実施例１６ クロロメチルスチレンの代わりにジビニルベンゼンを用
いて、実施例１３と同様に実施した。その結果を表４に
示す。

参考例２．３ ＰＰＳ及びブロック共重合体（１）それぞれ１００重量
部に対してガラス繊維３０重量部を添加し、押出機でベ
レット化した後、射出成型機を用いサンプル片を作成し
た。実施例１３と同様な測定を行なった。その結果を表
４に示す。ＰＰＳの場合には成型物のパリが激しく、か
つ真円性に劣る。

実施例１７．１８ ポリエチレンに代えて、エチレン・アクリル酸共重合体
およびエチレン・プロピレン・無水マレイン酸共重合体
を用いて、表５に示す配合比で、実施例１３と同様に実
施した。その結果を表５に示す。

比較例１２．１３ クロロメチルスチレンを添加しない場合について、表５
に示す配合比で、実施例１７及び１８と同様に実施した
。結果は表５に示す。クロロメチルスチレンを添加しな
い場合、アイゾツト衝撃強度や曲げ伸び等の特性が低下
するのが判る。

実施例１９ ブロック共重合体（１）の代わりにブロック共重合体（
２）を用いて表６に示す配合比で実施例１３と同様に溶
液ブレンドを実施した。得られた樹脂組成物にガラス繊
維（ブロック共重合体（２）１００重量部に対して、３
０重量部）を加え押出機にて３５０℃で溶融混線後ペレ
ット状にしたのち、射出成形機を用いてサンプル片を作
成した。

それを用いてアイゾツト衝撃試験（ノツチ無し）、曲げ
試験を行なった。結果は表６に示す。

比較例１４ クロロメチルスチレンを添加しない場合について、実施
例１９と同様に実施した。その結果を表６に示す。クロ
ロメチルスチレンを添加しないことによって、アイゾツ
ト衝撃強度と曲げ伸びが大幅に低下することが判る。

実施例２０，２１ ブロック共重合体（２）、ポリエチレン、クロロメチル
スチレンの配合を表６に示す如く変え、実施例１３と同
様に実施した。結果を表６に示す。

比較例１５ ブロック共重合体（１）とポリエチレンの割合を表６の
如く変えて、比較例１４と同様に実施した。その結果を
表６に示す。

実施例２２ クロロメチルスチレンの代わりにジビニルベンゼンを用
いて、実施例１９と同様に実施した。その結果を表６に
示す。

実施例２３．２４ ポリエチレンに代えて、エチレン・アクリル酸共重合体
およびエチレン・プロピレン・無水マレイン酸共重合体
を用いて、表７に示す配合比で実施例１９と同様に実施
した。その結果を表７に示す。

比較例１６．１７ クロロメチルスチレンを添加しない場合について、表７
に示す配合比で、実施例２３及び２４と同様に実施した
。結果は表７に示す。クロロメチルスチレンを添加しな
い場合、アイゾツト衝撃強度や曲げ伸び等の特性が低下
するのが判る。

（発明の効果） 本発明のポリマーアロイは、ＰＡＳとオレフィン系重合
体との相溶性に優れ、それによって耐衝撃性、柔軟性な
どの靭性にかかわる特性が大幅に改善され、かつ耐熱性
、耐水性、耐溶剤性、成型性等の諸性質にも優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とオレフィン系重
   合体（Ｂ）と重合性単量体（Ｃ）とを含んで成る樹脂組
   成物。 ２、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とオレフィン系重
   合体（Ｂ）と重合性単量体（Ｃ）とを含んで成る樹脂組
   成物の該重合性単量体（Ｃ）を重合せしめてなるポリア
   リーレンスルフィドポリマーアロイ。 ３、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とオレフィン系重
   合体（Ｂ）と重合性単量体（Ｃ）とを含んで成る樹脂組
   成物の該重合性単量体（Ｃ）を溶媒中で重合せしめてな
   るポリアリーレンスルフィドポリマーアロイ。 ４、溶融粘度において１０ｒａｄ／ｓｅｃでの動的粘性
   率［η′］が、結晶性のものでは融点プラス２０℃の温
   度域で１０〜１０＾５ポイズ、非晶性のものではガラス
   転移温度プラス１００℃の温度域で５０〜１０＾５ポイ
   ズのポリアリーレンスルフィドを用いる請求項１記載の
   樹脂組成物。 ５、溶融粘度において１０ｒａｄ／ｓｅｃでの動的粘性
   率［η′］が、結晶性のものでは融点プラス２０℃の温
   度域で１０〜１０＾５ポイズ、非晶性のものではガラス
   転移温度プラス１００℃の温度域で５０〜１０＾５ポイ
   ズのポリアリーレンスルフィドを用いる請求項２または
   ３記載のポリアリーレンスルフィドポリマーアロイ。 ６、該ポリアリーレンスルフィドがＰ−フェニレンスル
   フィド部分が９０モル％以上のポリフェニレンスルフィ
   ドである請求項２、３または５記載のポリアリーレンス
   ルフィドポリマーアロイ。 ７、該ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスル
   フィド部分とポリフェニレンスルフィドスルホン部分か
   らなるブロック共重合体である請求項２、３または５記
   載のポリアリーレンスルフィドポリマーアロイ。 ８、該ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスル
   フィド部分とポリフェニレンスルフィドケトン部分から
   なるブロック共重合体である請求項２、３または５記載
   のポリアリーレンスルフィドポリマーアロイ。