JPS6153356A - ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、相溶性に優れ、成形品の外観が良好であると
共に熱形状安定性が高く、かつ耐ｆ！ｉ　！ｌ！性も大
巾に改良された実用性の高いポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術および問題点） ポリフェニレンスルフィド樹脂（以後ＰＰＳと記す）は
卓越した耐熱性、耐薬品性を有するエンジニアリングプ
ラスチックスとして近年注目されているが、ＰＰＳｍ独
では脆弱であり、成形性が悪く、実用性が著しく制限さ
れている。

一方、熱変形温度の高い、いわゆる非品性のポリアミド
樹脂は非常に良好な成形加工性、熱形状安定性を有する
が、硬くてもろく、結晶性のポリアミド樹脂に比べて耐
薬品性（特にソルベントクランク）が悪いと云った問題
点をも指摘されている。

本発明者等は、上記ＰＰＳと非品性ポリアミド樹脂とを
混合する際に、特定の変性オレフィン共重合体を配合す
ると、双方の特徴を発１ｊ！すると共に、双方の欠点で
ある硬くて脆いと云った欠点が改良され、相溶性の優れ
た極めて実用性の高いｐｐｓ組成物を提供し得ることを
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ＰＰ５（Ａ）と熱変形温度８０℃
以上のポリアミド樹脂（Ｂ）とカルボキシル基および／
又はエポキシ基台をオレフィン共重合体（Ｃ）とを、（
Ａ）／｛Ｂ｝＝５／９５〜９５１５、（Ｃ）／　（（Ａ
）＋　（Ｂ）｝＝１／１００〜１００／１００の重量比
で配合してなることを特徴とするポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物を提供するものである。

示される構成単位を７０モル％以上含むものが好ましく
、その量が７０モル％未満ではすぐれた特性の組成物は
得難い。このポリマーの重合方法としては、ｐ−ジクロ
ルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方
法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリ
ウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウ
ムの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノー
ルの自己縮合などがあげられるが、Ｎ〜メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホ
ラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジク
ロルベンゼンを反応さセ・る方法が適当である。この際
に重合度を関節するためにカルボン酸やスルボン酸のア
ルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加する
ことは好ましい方法である。共フェニル基、アルコキシ
基、カルボン酸基またはカルボンを含有していてもポリ
マーの結晶性に大きく影響しない範囲でかまわないが、
好ましくは共重合成分は１０モル％以下がよい。特に３
官能性以上のフェニル、ビフェニル、ナフチルスルフィ
ド結合などを共重合に選ぶ場合は３モル％以下、さらに
好ましくは１モル％以下がよい。

かかるＰＰＳの具体的な製造法としては、例えば（１）
ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米
国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６
７１号および特公昭４５−３３６８号参照）（２）チオ
フェノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下におけ
る縮合反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特許第
１１６０６６０号参照）（３）芳香族化合物を塩化硫黄
とのルイス酸触媒共存下における縮合反応（特公昭４６
−２７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照）等
が挙げられる。　　　′ＰＰＳは現在、フィリフ゛プス
ペトロリアム社からライドンＰＰＳとして市場に供せら
れている。ライドンＰＰＳにはその架橋度及び粘度に応
じてｖ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｒ−６の各グレ
ードがある。ポリアミド樹脂及び変性オレフィンとのブ
レンド相溶性をより容易にするためには架橋度の小さい
ＰＰＳが好ましく使用されるが、特に特開昭５０−８４
６９８号、特開昭５１−１４４４９５号により公知であ
る架橋度の小さい高分子１ｐｐｓが好適に使用される。

これらの架橋度の低い高分子ｌＰＰ５のうち、特に＾Ｓ
ＴＭＤ−１２３８による３１５．５℃、５０００ｇ荷重
下におけるメルトフローレ−１・が１２０ｇ／１０分以
下で、かつ架構速度が１．０以下、好ましくは０．８以
下のものが好適である。

面、架橋速度は次式で示されるものである。

γ−ｌｏｇ　（α／β） 但し、Ｔ：架橋速度 α；初期のメルトフロ−レート　（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２
３８，３１５，５℃、５０００．荷重） β：３００℃／４０分、空気中で加硫処理後のメルトフ
ローレート（＾ＳＴＭ　Ｏ−１２３８，３１５，５℃、
５０００ｇ荷重） 本発明に使用する熱変形温度８０°Ｃ以上のポリアミド
樹脂（Ｂ）は・、例えばラウリルラクタム等の環状ラク
タム、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボ
ン酸、および４．４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル
シクロヘキシルメタン等の脂環式脂肪族ジアミンとの重
縮合、トリメデルへキサメチレンジアミン等の非対称ジ
アミンと芳香族ジアミンとの重縮合等によって得られる
実質的に非品性のポリアミド樹脂であり、熱変形温度（
＾ＳＴＭ　Ｄ−６４８、荷重１８、６　ｋｉ／ｃｎｌで
測定）が８０℃以−ヒ、好適には１００℃の範囲のもの
である。このポリアミドの製造は基本的には公知のポリ
アミドの製造方法で行うことができ、現在市販されてい
るものが使用できる０代表的なものとしてはＧＲＩＬＡ
ＭｒＤ　ＴＲ−５５（エムス・ヘミイ社（スイス）〕、
ＴＲ０Ｇ＾旧［ＩＴ（グイナミット・ノーペル社（西独
）〕等があり、これ等のポリアミド樹脂に熱変形温度が
８０℃以上の条件を損なわない範囲でナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０１ナイロン１２、及びナイロ
ン１１等の一種又はそれ以上をブレンドして使用できる
。

本発明においてＰＰ５（Ａ）と熱変形温度８０℃以上の
ポリアミド樹脂（Ｂ）の混合割合は、重量比で（Ａ）／
｛Ｂ｝＝５／９５〜９５１５の範囲であり、ＰＰ５（Ａ
）の含有割合が９５重量％を越えるとＰＰＳの改良効果
が得られず、５重量％未満ではＰＰＳ本来の特性が大巾
に失なわれるのでそれぞれ好ましくない、なかでも好適
な混合割合は（Ａ）／　（Ｂ）口３０／７０〜９０／１
０である。

本発明で用いるカルボキシル基含有オレフィン共重合体
は、少なくとも５０モル％、好適には７０モル％の１−
オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１
、イソブチン、ペンテン−１１ヘキセン−１、デセン−
１，４−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１，
４，４−ジメチルペンテン−１、ビニルシクロヘキサン
、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル置換骨
で置換されたスチレン又は類似物を含有すべきであり、
また上記オレフィンの混合物を使用することもできる。

なかでもエチレンとブテン−１又はプロピレンから得ら
れる共重合体が好ましく、市販されている製品として、
例えばタフマーＡ　４０８５、タフマーＡ４０９０、タ
フマーＡ２００９０等のタフマーＡシリーズ〔エチレン
−ブテン−１共重合体、三片石油化学工業９勾製品〕及
びタフマーＰＯ２８０、タフマーＰ　０４８０、タフマ
ーＰ０６８０、タフマーＰＯ３８０等のタフマーＰＯ３
８０（エチレン−プロピレン共重合体、三片石油化学工
業同製品〕が挙げられる。

カルボキシル基含有オレフィン共重合体は、α、β−不
飽和カルボン酸コモノマーと上記オレフィンとの直接の
共ｍ合やポリオレフィン及びポリオレフィン共重合体へ
グラフト共重合する等公知の方法によって製造される。

ここで用いる酸成分としては、例えばアクリル酸、メタ
アクリル酸、イクコン酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸及び上記カルボン酸のモノエステル等を例示でき、好
適にはアクリル酸、メタクリル酸及び（無水）マレイン
酸を挙げることができる。なかでも（無水）マレイン酸
が他の酸に比べて少量の添加で十分な酸変性効果が得ら
れるので特に好ましい、好適なカルボキシル基含有オレ
フィン共重合体としてはエチレン−ブテン−１−（無水
）マレイン敢共ＬＩＣ・エチレン−プロピレン−（無水
）マレイン酸共重合体等を挙げることが出来る。

エポキシ基含有オレフィン共重合体は、α、β−不飽和
カルボン酸のグリシジルエステルと前記オレフィンとの
直接の共重合やポリオレフィン及びポリオレフィン共重
合体へグラフト共重合する等の公知の方法によって製造
される。

ここで用いるα、β−不飽和カルポン酸のグリシジルエ
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。）
で示される一種又はそれ以上の混合物であり、例えばア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタク
リル酸グリシジル等が挙げられ、なかでもメタクリル酸
グリシジルが好適に使用される。

このようなカルボキシル基及び／又はエポキシ基含有オ
レフィン共重合体（Ｃ）は、それら官能基を有する七ツ
マ−を構成成分として通常０．０１〜２０重量％、好適
には０．０５〜５重量％の範囲である。

上記オレフィン共重合体（Ｃ）の添加量は、前記ＰＰ５
（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の総量（Ａ）＋　（
Ｂ）１００重量部に対して１〜１．００重量部、好適に
は５〜５０重量部の範囲である。該オレフィン共重合体
の添加量が１００重量部よりも多い場合には得られる成
形品の機械的強度、熱的性質及び成形加工性等が定価す
るなどして好ましくない、また１重量部よりも少ない場
合には本発明の効果が少なく、本発明を達成することが
難しい。

又、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は配
合される前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分の親
和性および機械的性質をより高めるためにエポキシ化合
物を添加することも有効である。エポキシ化合物として
は分子内に１個又は２個のエポキシ基を有するものであ
り、β。

Ｔ−エポキシプロビルエーテル、１，４−ビス（β、Ｔ
−エボキシプロボキシ）ブタン、１．６−ビス（エポキ
シエチル）ヘキサン、２．２−ビス〔ｐ−（β、Ｔ−エ
ポキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、１−エポキシ
エチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ｌ−（β、
Ｔ−エポキシプロボキシ｝＝２−ベンジルオキシエタン
、１−（β。

Ｔ−エポキシプロポキシ｝＝２−エトキシエタン、１．
４−ビス（β、Ｔ−エポキシプロボキシ）ベンゼンなど
が挙げられる。

更に本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、
必要に応じて無機および／又は有機の充填剤を添加し、
剛性等の向−ヒをはかることが出来る。好適な充填剤と
しては、ガラス繊維、炭＠繊維、全屈繊維、アラミド繊
維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラ
ミック、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、
セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシ
ナイト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイ
ト、ＰＭＦ、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンモン
、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、
二硫化モリブテン、黒鉛、石こう、ガラスピーズ、ガラ
スパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの
強化充填剤を挙げることができる。

又、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物には
、芳香族ヒドロキシ誘導体、例えば２−エチルへキシル
−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、スルフオン酸アミド、
例えばベンゼンスルフォンブチルアミドなどの可塑剤か
、他に少量の離型剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、
耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、Ｎ燃剤、
二酸化アンチモン等の難燃助剤等を添加してもよい。

更に、同様に必要に応じて下記の如き重合体を混合して
使用できる。これら重合体としてはエチレン、ブチレン
、ペンテン、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、（メ
ク）アクリロニトリルなどの単量体の単独重合体または
共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアセクー
ル、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリアリルサル
ホン、ポリエーテルサルホン、ボリア−リレート、ポリ
フェニレンオキシド、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノ
キシ樹脂、フッ素樹脂、ボリアリールエーテルなどの単
独重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体、
グラフト共重合体および前記以外のポリアミド等を挙げ
ることができる。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の調製は
種々の公知の方法で可能である０例えば、原料を予めタ
ンブラ−又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一
に混合した後ミー軸又は二軸の押出機等に供給して熔融
混練した後、ベレフトとして＃１）ｉｔ製する方法があ
る。

（発明の効果） この様にして得られる本発明のポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各
成分が相溶性良く配合されており、成形品外観が良好で
あると共に熱形状安定性が高く、高温度雰囲気でも優れ
た機械的物性を保持し、かつ衝撃強度にも優れた樹ＩＩ
！？組成物であり、エンジニアリングプラスチックスと
して優れた物性を備えた実用性の大きい成形材料である
。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、その
優れた特性により種々の用途に利用でき、その例として
は、チューブ、ホース、パイプ、ロンド、フィルム、シ
ート、電線被覆、ワイヤー被覆、光フアイバー被覆、各
種ブラシ類、魚網、ネット、ホットメルト接着剤、コン
ベアベルト、■ベルト、ゴルフ・野球・サッカー・陸上
Ｎｔ技等のスポーツシューズ底、スキー靴、ギア、カム
、軸受、ベアリング、パフキング、ガスケット、０リン
グ、ファスナー、パルプ、ジヨイント、グリップ、キャ
スター、ローラー、スイッチケース、クリップ、時計バ
ンド、エンブレム、バドミントンのシャトルコック、テ
ニスラケット部品、ガソリンタンク、ベローズ、フロー
ト、球技用ボール、漁業用ブイ、タンク内面のコート、
その他各種自動車部品、電子・電気機器部品、精密ａｌ
ｌ械部品等示あり、さらに粉体塗料、溶液型の接着剤、
塗料等としても使用できる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない、
尚、例中の部は重量部を意味する。

参考例１　（高分子１ｐｐｓの製造） 攪拌機付のオートクレーブにＮ−メチルピロリドン１９
９３部と硫化ナトリウム２．７水塩５３７部（４，１モ
ル）、水酸化ナトリウム１．６部（０，０４モル）およ
び安息香酸ナトリウム１４４部（１，０モル）とを仕込
み、窒素雰囲気下に２００℃まで約２時間かけて（毘拌
しながら徐々に昇温させて１０２ｍｌの水を留出させた
う 次いで、反応系を１５０℃に冷却したのちｐ−ジクロル
ベンゼン６０３部（４，１モル）と１．　２．　４−）
リクロルベンゼン１．８部（０，０１モル）およびＮ−
メチルピロリドン３１０部を加え、２３０℃で２時間、
さらに２６０℃で３時間反応させたが、この間、重合反
応終了時の内圧は９、　Ｏｋｇ　／　ｃａであった。

しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物を濾別し
、次いでケーキを熱水で３回洗浄し、さらにアセトンで
２回洗浄してから１２０℃で乾燥せしめて、３９４部の
淡灰褐色をした精状のＰＰＳを得た（収率−８９％）。

ここに得られたＰＰＳは対数粘度（η）０．３４、架橋
速度０．４５、メルトフローレート５５ｇ／１０分、熱
変形温度１２５℃であった。これを高分子ｌＰＰ５と称
す。

尚、ＰＰＳの対数粘度〔η〕は、ＰＰＳのα−メメチク
ロルナフタレン溶液（Ｐ　Ｐ　Ｓｆｉ度０．４　ｇ／　
１００ｍｊりの２０６℃（４００″Ｆ）における相対粘
度値を測定し、次式により算出したものである。

参考例２　（カルボキシル基含有オレフィン共重合体の
製造）エチレン−ブテン−１共重合体（タフマーＡ４０
９０）１００部、１，３〜ビス（Ｌｅｒｔ−ブチルパー
オキシプロビル）ベンゼン０．５部及び無水マレイン酸
１部を均一に混合した０次いでシリンダ一温度２２０℃
に設定した押出機で混練し、ペレット化を行い、カルボ
キシル基含有オレフィン共重合体を得た。赤外スペクト
ルにて無水マレイン酸の水マレイン酸がグラフトしてい
ることが確認された。これを共重合体（１）と称す。

参考例３（エポキシ基含有オレフィン共重合体の製造）
エチレン−ブテン−１共重合体（タフマーＡ４０９０）
１００部、ジクミルパーオキサイド０．５部及びメタク
リル酸グリシジルエーテル２部を均一に混合した０次い
でシリンダ一温度２００’Ｃに設定した２軸押出機で混
練し、ペレット化を行い、エポキシ基含有オレフィン共
重合体を得た。

塩酸−メチルエチルケトン溶液によりメタクリル酸グリ
シジルエーテルのグラフト量を測定した所、このオレフ
ィン共重合体はエチレン−ブテン−１共重合体ｌｏｏ部
に対して１．２５部のメタクリル酸グリシジルエーテル
がグラフトしていることが判明した。これを共重合体（
ＩＩ）と称す。

実施例１〜１０および比較例１〜３ ライドンＰ−４〔フィリソブスペトロリアム社１ｐｐｓ
樹脂、対数粘度（η）０．３、架橋速度１．３、メルト
フローレート７５ｇ／１０分、熱変形温度１３５℃〕、
参考例ＩＴ：　得うｈ　７’、ｍ高分子ｍ　Ｐ　Ｐ　Ｓ
　、　ＧＲＩＬＡＭｒＤ　ＴＲ−５５（エムス・ヘミイ
社製ポリアミド樹脂、熱変形温度１３４℃）、ＧＲｒＬ
ＡＭＩＤ　Ｔ　（ダイナミツト・ノーベル社製ポリアミ
ド樹脂、熱変形温度１２４℃）、アミランＣＭ３００１
Ｎ　（東し会憤製ナイロン６６、熱変形温度６６°Ｃ〕
、参考例２で得られた共重合体（Ｉ）、参考例３で得ら
れた共重合体（ＩＩ）およびタフマーＰＯ４８０（三片
石油化学工業９菊製エチレンープロピレン共重合体〕を
、表−１に示す組成割合で混合し、４０ｍ　／　ｍ押出
機を用いてシリンダ一温度３００℃で混練しベレットを
得た。

このベレットを３オンス射出成形機を用いてシリンダ一
温度２９０℃、金型温度７０℃、射出圧力１０００　ｋ
ｇ／ｃれ射出スピード中速の条件で射出成形してテスト
ピースを作成し、下記の各種試験を行った。結果を表−
１にまとめて示す。

◇相溶性試験二成形品の外観を目視にて判定する。

Ｑ−一一一成形品の表面が均一で剥離現象がなく良好。

△−−−−成形品の表面が不均一でバール状光沢がある
。

×−一一一成形品の表面が不均一で剥離現象がある。

◇曲げ試ｖ１！：　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０にＹｌへして
曲げ降伏強度および曲げ弾性率を測定すると共に、１０
０℃における曲げ降伏強度を測定し、保持率を算出する
。

◇衝撃強度　：ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準じてノツチ付
アイゾツト衝撃強度を測定する。

◇熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に準じて測定す
る（荷重１８、６　ｋｇ１０＋１）　。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）と熱変形温度８０
   ℃以上のポリアミド樹脂（Ｂ）とカルボキシル基および
   ／又はエポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｃ）とを、
   （Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５、（Ｃ）／｛（Ａ
   ）＋（Ｂ）｝＝１／１００〜１００／１００の重量比で
   配合してなることを特徴とするポリフェニレンスルフィ
   ド樹脂組成物。