JPS5848586B2 - 防炎性樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、防炎性ポリアミド樹脂（ｆｌａｍｅｒｅｔａ
ｒｄａｎｔ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｒｅｓｉｎｓ）に関
し、更に特定的には、ポリアミドおよび選ばれた変性ポ
リオレフイン強化剤の配合したものから戒る樹脂に関す
る。

臭素化された化合物は、金属酸化物共同剤と共に、熱可
塑性ポリマー単独よりも改善された防炎性を有する樹脂
を製造するのに、ポリアミドと一緒にこれまで使用され
てきた。

最近、少量のある選ばれた変性ポリオレフインをポリア
ミドに添加するとその結果生ずる配合物が成型品の形で
更に大きな強度を有することが見出された。

変性ポリオレフインの添加によって該ポリアミドは更に
燃えやすくなる。

従って、変性ポリオレフィン／ポリアミド配合物は、酸
化鉄または亜鉛フエライトの如き、ポリアミドの通常の
金属酸化物共同剤をいくつか使用して、防炎性とするの
が更に難しくなる。

良好な防炎性を賦与するためには、更に活性な共同剤で
ある酸化アンチモンを使用しなければならない。

しかしながら、酸化アンチモンと多くの臭素化された防
炎剤とを組み合せると、樹脂を熔融加工温度に曝した時
に、樹脂配合物のポリアミド成分を分解させる傾向があ
る。

本発明に於いて、ある選ばれたオリコマーが、ポリアミ
ドおよび変性ポリオレフインの配合剤中で酸化アンチモ
ンと一緒に使用されると、何か他の臭素化された防炎剤
と配合物中で酸化アンチモンとともに使用した時よりも
熱分解に対して更に良い安定性を有する防炎性樹脂を生
ずることが見出された。

更に特定的には、本発明の防炎性樹脂は、本質的に （ａ） 少なくとも１種類のフイルムを生成する分子
量のポリアミドおよび少なくとも１種類のフイルムを生
戒する分子量のポリオレフインの９８：２乃至６０ ：
４０なる重量比の配合物、但しポリオレフインは下記の
倒れか １）不飽和カルボン酸二無水物と飽和骨格鎖及び不飽和
炭化水素側鎖を有する炭化水素ポリマーとのアダクッで
あって、アダクッの重量の約０．５乃至９俤の二無水物
を含有するアダクツ、または １１）α−オレフィンとα，β一エチレン的に不飽和な
カルボン酸のイオン性コポリマーであって、コポリマー
の酸モノマー含有率がコポリマーを基準として約０．２
および２５モルφの間にあり、少なくとも１０φの酸の
カルボキシル基が金属イオンで中和されたイオン性コポ
リマー、または １１１）置換されていないポリオレフィンと１）で定義
されたアダクッまたは１１）で定義されたイオン性コポ
リマーの倒れかとの混合物、である （ｂ） 樹脂の重量の約１および３０％の間の、下記
式 式中、Ｒは約６乃至１５の間の炭素原子を有する二価の
含アリール有機基であり、好ましくは 素または臭素であるが但し）１１の時は少なくとも６個
のＡ基が臭素でありＸがゼロの時は全てのＡ基が臭素で
あるという条件を課すものとし、ｎは約２および約２０
の間の数である、で表わされるオリゴマー；および （ｃ） 樹脂の重量の約１乃至１５宏好ましくは３乃
至１０咎の間の酸化アンチモン から或る。

本発明の防炎性樹脂は、ポリアミド／変性ポリオレフイ
ンの配合物を、通常の任意の手段によって、オリゴマー
および酸化アンチモンと混合することによって製造され
る。

普通、或分は、それらのものを一緒に物理的に混合し次
に押出し成形器から混合物を押出し或形することによっ
て混合される。

本発明に於いて有用なポリアミドは現在の技術でよく知
られているものである。

これらのものはフイルムを生戒するだけの分子量のもの
である。

ポリアミド樹脂は、４乃至１２個の炭素原子を含有する
飽和有機ジカルボン酸を２乃至１３個の炭素原子を含有
する有機ジアミンと等モル量縮合させることによって製
造することができ、ここでもし望ましければ、ジアミン
は、ポリアミド中でカルボキシル末端基よりもアミン末
端基が過剰となるように使用することができる。

逆に、酸基が過剰となるようにジカルボン酸を使用する
こともできる。

同じく良好に、エステル、酸塩化物、アミン塩等の如き
該アミンおよび酸の酸を生成する誘導体およびアミンを
生成する誘導体からこれらのポリアミドを製造すること
ができる。

ボリアミドを製造するのに使用される代表的なジカルボ
ン酸にはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシ
ン酸およびドデカンニ酸があり、一方、代表的なジアミ
ンにはへキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジ
アミンがある。

更に、ポリアミドはラクタムの自己縮合によってもまた
製造し得る。

ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（６６ナイロン）、ポリへキサメチレンアゼラアミド
（６９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバサミド（６
１０ナイロン）、およびポリへキサメチレンドデカノア
ミド（６１０ナイロン）、ポリビスー（４−アミノシク
口ヘキシル）メタンドデカノアミド、またはラクタム類
の開環によって製造されるポリアミド、即ちポリ力プロ
ラクタム、（６ナイロン））、ポリラウリツクラクタム
またはポリ−１１−アミノウンデカン酸がある。

上記のポリマーを製造するのに使用される少なくとも２
種のアミンまたは酸の重合によって製造されるポリアミ
ド、例えば、アジピン酸およびイソフタル酸およびヘキ
サメチレンジアミンから作られるポリマーを使用するこ
ともまた可能である。

６６ナイロンお上び６ナイロンの混合物の如きポリアミ
ドの配合物もまた含まれる。

本発明に於いて使用される縮合ポリアミドは、好ましく
は、ポリヘキサメチレンアジパミド（６６ナイロン）、
またはポリヘキサメチレンアジパミド（６６ナイロン）
およびポリカプロラクタム（６ナイロン）の配合物であ
る。

ポリアミド樹脂は配合物の重量の約２乃至４０係のポリ
マーと配合され、このポリマーが配合物から成形した物
品を、ポリアミドのみから或形した物品と比較して、強
固にする。

強化用ポリマーは，上記の本発明の樹脂の定義の１）で
記載したアダクツ、またはそこの１１）で定義したイオ
ン性コポリマー、またはそこの１１１）で定義した混合
物の倒れかである。

アダクツに於いては、骨格は実質的に飽和されており、
側鎖が、グラフト化の起る位置として作用する不飽和性
を有する。

これらの骨格一側鎖ポリマーは、一般に、エチレンまた
はプロピレンの如きオレフインおよびジオレフイン、お
よび１，４ヘキサジエン、ノルボルナジエン，ジシクロ
ペンタジエン、エチリデンノルボルネンおよびブタジエ
ン等の如きジエンの、コポリマーである。

特定的な例はエチレン、プロピレンおよび１．４へキサ
ジエンおよび／またはノルボルナジエンのコポリマーで
ある。

不飽和カルボン酸二無水物は無水マレイン酸、無水フマ
ル酸等とすることができる。

好ましいアダクツは、コポリマーがエチレン、少なくと
も１種の炭素数３乃至６のα−オレフインおよび少なく
とも１種の非共役ジエン、好ましくは１，４−へキサジ
エンのコポリマーであり、二無水物が無水マレイン酸で
あるものである。

イオン性コポリマーは１乃至８個の炭素原子のα−オレ
フインと３乃至８個の炭素原所のα，βエチレン的に不
飽和なカルボン酸とのコポリマーである。

そのような酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等がある。

好ましくは、カルボン酸は、コポリマーの０．２乃至２
５モル宏好ましくは１乃至１ｏ％の間を構或する。

好ましくは、α−オレフインはエチレンであり、カルボ
ン酸コモノマーはアクリル酸またはメタクリル酸である
。

コポリマー中のカルボキシル基は金属カチオンで中和す
ることができ、好ましくは、少なくとも１０係のカルボ
キシル基を中和する。

ナトリウムまたはカリウムが好ましい中和剤である。

代表的なα−オレフインには エチレン プロピレン
ブテンー１、ペンテン−１等がある。

そのようなモノマーの例にはアクリル酸、メタクリル酸
、エククリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、
および、マレイン酸水素メチル、フマル酸水素メチル，
フマル酸水素エチルの如き該ジカルボン酸のモノエステ
ル、および無水マレイン酸がある。

更に、該アダクツまたはイオン性コポリマーは、もし望
ましければ、２つのものの重量の約５０φまでの量のポ
リエチレンとの混和剤として使用することができる。

オリゴマーは、下記式 ＨＯ−Ｒ−ＯＨ 式中、Ｒは芳香族であり、例えばフエニレンビフエニレ
ンまたは下記式 式中、各Ｒ′およびＲ“は水素または低級（炭素数１乃
至６）アルキルとすることができる、の如き アルキリ
デン基によって分離された２個の芳香族ベンゼン環とす
ることができる、で表わされる芳香族ジオールを、下記
式 式中、Ｘはゼ゛口または１であり；ＺはＯ，Ｓ、ＯＯ −Ｓ− または−Ｓ−であり；各Ａは独立に水素Ｏ または臭素であるが、但しｎが１の時はＡＩのうちの少
なくとも６個が臭素でありｎ ｂ３ゼロの時は全てのＡ
基が臭素であるという条件を課すものとする、 で表わされる臭素化された化合物と反応させることによ
って製造することができる。

代表的なジオールにはレヅルシノール、「ビスフェノー
ルＡＪ（２．２−ビスー（４−ヒドロキシフエニル）フ
ロパン）、ヒドロキノン．４．４’−ビフェノール、４
，４′−ジヒドロキシベンゾフエノン、４．４’−ジヒ
ドロキシジフエニルスルホン等がある。

オリゴマーを製造するのに使用する代表的な臭素化され
た化合物には、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフ
エニルエーテル、デカブロモジフエニルスルフイド、テ
トラブロモベンゼン、オヨびオクタブ口モジフエニルエ
ーテルがある。

オリゴマーを製造する工程は、好ましくは、少なくとも
一方、好ましくは両方の七ノマーに対して、ジメチルア
セトアミドの如き溶媒中で行なう。

反応混合物は約２５゜および約２５０℃の間の温度に保
持する。

便宜上、還流温度を使用し得る。大気圧を用いる。

分子量を制限するために倒れかの成分を僅かに過剰に使
用することもできるが、オリゴマーは、通常、実質的に
等モル部の芳香族ジオールおよび臭素化された化合物を
反応させて製造する。

反応を遂行するために用いられる好適な塩基はアルカリ
金属または弱酸のものである。

次の実施例中では、本発明で得られた樹脂の熱安定性を
、標準メルトインデックス装置でＡＳＴＭ法ＤＩ２３８
−７３を用いてメルトインデックス（樹脂中のポリマー
の分子量の測度一一メルトインデツクスが高い程測定さ
れるポリマーの分子量は小さい）を測定することによっ
て決定した。

装置は０．０８２３インチ（ ２．０ ９ｉｍ）の孔を
有しており、２８０℃または３００℃の温度で孔からポ
リマーを押し出すのに２１７０ｇの重量を使用した。

引張強さおよび伸びを、５試料ではなく３試料だけ試験
したことおよび試料を５０φの相対湿度でコンディショ
ニングせずむしろ窒素雰囲気中２３℃で２４時間コンデ
ショニングした後戒形したままの乾いた状態で（ ｄｒ
ｙ ａｓ ｍｏｌｄｅｄ（ＤＡＭ）〕試験したこと以外
は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−７７ａの記載の如く測定し
た。

抗折率は、５試料ではなく３試験だけ試験しコンディシ
ョニングは窒素雰囲気中２３℃で２４時間行なった以外
は（ＤＡＭ）、ＡＳＴＭＤ７９０一７１の記載の如く測
定した。

切欠きアイゾットはＡＳＴＭ Ｉ） ２ ５ ６−７
３記載の手順で測定した。

試料は窒素雰囲気中２３℃で２４時間コンディショニン
グした後成型したまま乾いた状態で（ＤＡＭ）試験した
。

実箔例 １ ４ｌの樹脂製容器へデカブロモジフエニルエーテル７５
０ｇ（０．７８モル）、２，２−ビス（ｐ−ヒトロキシ
フエニル）プロパン１７８．４ｇ（０．７８モル）、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５００ＴＬｌ及びクロル
ベンゼン１５００ｍｌを加えた。

混合物を攪拌し窒素雰囲気に保ちながら、１３０℃で加
熱した。

次いでフレーク状の水酸化ナトリウム７０ｇを加えた。

この混合物を１３９〜１４８℃の還流温度で６時間加熱
し、その間反応によって生成する水をトラップを使用し
て周期的に除去した。

次いで混合物を１３５℃に冷却し、ｒ過した。

ｒ液は４ｌのメタノールの中へ注ぐことにより沈殿させ
た。

その固体をメタノールで洗浄し１１０℃で乾燥した。

乾燥した生成物の重量ハ６ ９ ２ ｇであり、そのイ
ンヒーレント・ビスコシチーハ、クロルベンゼン中濃度
０．５ ９／１ ０ ０ＴｒＬｌ１温度３０℃で測定し
た場合、０．０３であった。

コノようにして得られたデカブロモジフエニルエーテル
と２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパンの
オリコマーを使用して以下に示すようにして防炎性樹脂
を製造した。

数平均分子量１８，０００の６６ナイロン８１φ（重量
）、重量平均分子量１８９，０００の７２φ（重量）エ
チレン／２５％（重量）プロピレン／２．８φ（重量）
へキサジエン−１，４ターポリマ−９φ（重量）および
１．７５％（重量）の無水コハク酸基とグラフトした７
０φ（重量）エチレン／２６φ（重量）プロピレン／４
．４’％（重量）へキサジエン−１，４ターポリマ−１
ｏ％（重量）から成る、米国特許第４，０ ２ ６，９
６ ７号の実症例４記載の如く製造したポリマー配合
物を、Ｓｂ２０３およびデカブロモジフエニルエーテル
並びに２，２−ビス−（Ｐ−ヒドロキシフエニル）プロ
パンのオリゴマーの混合物で防炎性とした。

該オリゴマ−７６３ｇ、酸化アンチモン２９７９および
ポリマー配合物３１７８ｇから成る混合物を、２８朋の
ツインスクリュー型の押出し成形器中で２８７℃の温度
で融かして混合した。

生或物は、メルトインデツクスの比較的小さい変化が示
す如く、１０分までは良好な熱安定性を有した。

混合したポリマーを、６ｏｚの射出戊形器で、２８７℃
のポリマー融解温度で試験片に戒形した。

戒形したままの１．６ｍｍ（ １ ／ １６“）の試験
片をＵＬ９４で試験Ｌ， ２．８秒の平均燃焼時間でＶ
一Ｏを評価した。

試験片は３ １ ３ Ｊ／ｍ（５．８７ｆｔＪｂ．／
ｉｎ． ）の切欠きアイゾット値（或形して乾いた状態
で）を有し優秀な丈夫さを保持した。

該組成物の熱安定性は、ポリマーが２８７℃の射出戒形
器中に滞留する時間が２乃至８分と変化する様にサイク
ル状の条件を調節することによって例示した。

射出成形器中の種々の滞留時間によって得られた物理特
性を下に示す。

切欠きアイゾット値は浦留時間が増すとともに減少する
が、２８７℃で８分おいた後でさえかなりの丈夫さ（高
い切欠きアイゾット）カ残存する。

実推例 ２ （ａ） 水酸化ナｔ− ＩＪウム６６．６ｇを二つに
分け、その半分を還流開始時に、残りの半分を１時間還
流した後に加えたこと，及び （ｂ） 全還流時間を４時間としたこと、を除き、実
捲例１におけると同様の反応試薬及び手順を使用してオ
リゴマーを製造した。

実捲例２では乾燥生成物７０３ｇが得られた。

「ビスフェノールＡＪおよびデカブロモジフエニルエー
テルのこのオリゴマーは、Ｑ．５ｇ／１００１ｒＬｌク
ロロベンゼン中３０℃で測定した場合、０． ０ ３
ｄｌ，Ｑのインヒーレット・ビスコシチーを有した。

０−ジクロ口ベンゼ゛ン中１００℃において蒸気圧浸透
圧分析により測定した上記オリコマーの数平均分子量は
４９３０であり、その重合度は４．８であった。

このオリゴマー性臭素化合物を用いて得られた熱安定性
は、Ｓｂ２０３１．６ｇ、臭素化したオリゴマ−４、Ｏ
ｇ，および実晦例１で使用したナイロン配合物１４．４
ｇから、粉末状態で配合物を調整することにより例示し
た。

この粉末をよく混合し、真空オーブン中１１０℃で終夜
乾燥させ、そして２８０℃でタルトインデックスを測定
した。

オリコマーの代わりに臭素化された七ノマーを用いた同
じ組成物もまた製造し試験した。

得られた結果を下に示す。

オリコマー性臭素化合物を用いて製造した組成物は、２
８０℃で１５分後もタルトインデックスに比較的少しの
変化しか示さなかったが、一方、非オリゴマー性臭素含
有組戒物は、２８０℃で１０分後においてさえメルトイ
ンデックスにかなりの増大を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に下記の（ａ） ， （ｂ）および（Ｃ）（
   ａ） 少なくとも１種類のフイルムを生成する分子量
   のポリアミドおよび少なくとも１種類のフィルムを生戒
   する分子量のポリオレフインの９８：２乃至６０：４０
   なる重量比の配合物、但しポリオレフインは下記の何れ
   か １）不飽和カルボン酸二無水物と飽和骨格鎖及び不飽和
   炭化水素側鎖を有する炭化水素ポリマーとのアダクツで
   あって、アダクツの重量の約０．５乃至９φの二無水物
   を含有するアダクツ または １１）α−オレフインとα，β一エチレン的に不飽和な
   カルボン酸のイオン性コポリマーであつて、コポリマー
   の酸七ノマー含有率がコポリマーを基準として約０．２
   および２５モル係の間にあり、少なくとも１０俤の酸の
   カルポキシル基が金属イオンで中和されたイオン性コポ
   リマー、または １１１）置換されていないポリオレフインと１）で定義
   されたアダクツまたは１［）で定義されたイオン性コポ
   リマーの何れかとの混合物、であり （ｂ） 樹脂の重量の約１および３０％の間の、下記
   であり、 Ｘは１であり、Ｚは酸素であり、各人は独立に水素また
   は臭素であるが但し少なくとも６個のＡ基が臭素である
   という条件を課すものとし、ｎは２および１０の間の数
   である、 で表わされるオリゴマー；および （ｃ） 樹脂の重量の約１乃至１５φの間の酸化アン
   チモン から成る防炎性樹脂。 ２ 使用するポリオレフィンが特許請求の範囲第１項記
   載の（ａ）ｉ）の部分で定義したアダクッである、特許
   請求の範囲第１項記載の防炎性樹脂。 ３ 使用するポリオレフインが特許請求の範囲第１項記
   載の（ａ）ｌ！）の部分で定義したイオン性コポリマー
   である、特許請求の範囲第１項記載の防炎性樹脂。 ４ ポリオレフインが特許請求の範囲第１項記載の（ａ
   ） ！！ｌ ）の部分で定義した混合物である、特許請
   求の範囲第１項記載の防炎性樹脂。 ５ アダクツが不飽和カルボン酸無水物とグラフトＬた
   エチレン／フロピレン／ヘキサジエン−１，４コポリマ
   ーである、特許請求の範囲第２項記載の防炎性樹脂。 ６ 更にその他にエチレン／プロピレン／ヘキサジエン
   −１，４ターポリマーを含有する、特許請求の範囲第５
   項記載の樹脂。 ７ ポリアミドがポリヘキサメチレンアジパミドである
   、特許請求の範囲第１項記載の防炎性樹脂８ ポリアミ
   ドがポリヘキサメチレンアジパミドおよびポリカプロラ
   クタムの配合物である、特許請求の範囲第１項記載の防
   炎性樹脂。 ９ α−オレフインがエチレンでありカルボン酸がメタ
   クリル酸である、特許請求の範囲第３項記載の防炎性樹
   脂。