JPH01240566A - ポリフェニレンサルファイド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、靭性に優れ、伸び、耐衝撃性、耐熱性に優れ
たポリフェニレンサルファイド組成物に関するものであ
る。

［従来の技術］ ポリフェニレンサルファイドは耐熱性、難燃性、耐薬品
性、剛性に優れた樹脂として知られているものの、他の
エンジニアリング樹脂と比べ耐衝撃性および伸び等の靭
性に乏しい。

このため、従来ポリフェニレンサルファイドの耐衝撃性
を改善するためガラス繊維等の充填剤を配合しているが
、加熱収縮等の熱履歴子を受けたり、低温下ではこの方
法では耐衝撃性の改善は充分でないのが現状である。

このため、これら問題点を解決するため、各種熱可塑性
エラストマー、熱可塑性樹脂を用いてポリフェニレンサ
ルファイドの耐衝撃性を改良する提案が数多くなされて
いる。

例えば、本出願人が提案した特開昭５８−２７７４０号
公報には、ポリアリレーンサルファイド等の樹脂とα、
β−不飽和カルボン酸の誘導体で変性した水添ブロック
共重合体とからなる、耐衝撃性、耐界面剥離性等に優れ
た変性ブロック共重合体組成物があり、さらに本出願人
が提案した特開昭５８−４０３５０号公報には、ポリフ
ェニレンサルファイド等を含む熱可塑性樹脂とα、β−
不飽和カルボン酸の誘導体で変性した水添ブロック共重
合体およびエポキシ基含有重合体とから成る耐衝撃性に
優れた熱可塑性グラフト共重合体組成物がある。

そして特開昭５８−１５４７５７号公報にはポリアリレ
ーンサルファイドとα−オレフィン／α、β−不飽和酸
のグリシジルエステル共重合体から成る耐衝撃性、成形
加工性に優れたポリアリレーンサルファイド樹脂組成物
が提案されており、特開昭５９−２０７９２１号公報に
はポリフェニレンサルファイドと不飽和カルボン酸また
はその無水物またはその誘導体をグラフト共重合したポ
リオレフィンおよびエポキシ樹脂から成る耐衝撃性に優
れた組成物が提案されており、さらに特開昭８２−１５
３３４３号公報、特開昭６２−１５３３４４号公報、特
開昭６２−１５３３４５号公報には特定のポリフェニレ
ンサルファイドとα−オレフィン／α、β−不飽和酸の
グリシジルエステル共重合体から成る耐衝撃性に優れた
ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が提案されてい
る。その他、特開昭６２−１６９８５４号公報、特開昭
６２−１７２０５６号公報、特開昭６２−１７２０５７
号公報にも特定のポリフェニレンサルファイドと不飽和
カルボン酸またはその無水物またはその誘導体をグラフ
ト共重合したポリオレフィンから成る耐衝撃性に優れた
ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が提案されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記したこれらの提案は夫々ある程度の
衝撃強度の改善がなされるものの、いまだ靭性に乏しく
、ことに伸びの改善が成されたものは見受けられないの
が現状である。

本発明者らはこの点を鑑み、従来、伸びを改良すること
が出来なかったポリフェニレンサルファイドに靭性を付
与し、伸びと耐熱性に優れたポリフェニレンサルファイ
ドを得るべく鋭意検討を行なった結果、ポリフェニレン
サルファイドと特定の重合体を含む組成物がこの目的を
達成することを見いだし、さらにこれが実用的にも従来
に無い新規なポリフェニレンサルファイド組成物である
ことを見いだし、本発明に到達した。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、 （１）　（ａ）ポリフェニレンサルファイド５０〜９５
重量％ （ｂ）グリシジル基含有熱可塑性重合体０．５〜３０重
量％ （Ｃ）水添ブロック共重合体または必要により水添ブロ
ック共重合体１００重量部当り１５０重量部以下の非芳
香族系ゴム用難化剤を含有する水添ブロック共重合体　
　　５〜３０重量％を含む、伸びおよび耐衝撃性に優れ
たポリフェニレンサルファイド組成物を提供するもので
ある。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明で（ａ）成分として用いられるポリフェニレンサ
ルファイド（以下ＰＰＳと略記する）は、結合単位： で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好まし
くは９０モル％以上を含む重合体であり、その繰り返し
単位の３０モル％以下の範囲で下記の構造を有する繰り
返し単位を含んだ共重合体である。

Ｈ３ 上記したＰＰＳの製造方法として、ハロゲン置換芳香族
化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソー
ダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリ
ウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムま
たは硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムア
ミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−タ
ロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、中で
もＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のア
ミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナ
トリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適
当である。これら製造方法は公知の方法で得られるもの
であれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特
許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１
号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１
２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号公報、お
よび米国特許第３２７４１６５号明細書、英国特許第１
１８０６６０号さらに特公昭４６−２７２５５号公報、
ベルギー特許第２９４３７号明細書等に記載された方法
やこれら特許等に例示された先行技術の方法で得ること
が出来る。

本発明で用いるＰＰＳは３２０℃における溶融粘度（せ
ん断速度１　、０００ｓｅｃ−１）が１００〜１０．０
００ポイズの中から任意に選ぶことが出来、さらにＰＰ
ｓの構造は、直鎖状のもの、分岐状のもの何れでもよく
、またこれら構造の混合物であってもかまわない。

また、本発明の（ａ）成分として供するＰＰＳは上記し
たもののほかに、酸変性されたＰＰＳでもかまわない。

ここで酸変性したＰＰＳとは、上記のＰＰＳを酸化合物
で変性することによって得られるもので有り、該酸化合
物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレ
イン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、
グルタコン酸、無水マレイン酸、無水モノメチルマレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等で代表され
る不飽和カルボン酸またはその無水物が挙げられ、この
ほかに飽和型の脂肪族カルボン酸や、芳香族置換カルボ
ン酸等も挙げることができる。さらに酢酸、塩酸、硫酸
、リン酸、ケイ酸、炭酸等で代表される無機化合物系の
酸化合物も該酸化合物として挙げることができる。該酸
化合物の中では、有機酸化合物が好ましく不飽和カルボ
ン酸またはその無水物がより好ましく用いられる。

また、酸変性とは上記したＰＰＳと上記の酸化合物を、
ＰＰＳの溶融、非溶融の状態でＰＰ５１００重量部に対
して酸化合物を０．１〜２０重量部、好ましくは０．２
〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部、ＰＰ
Ｓと接触混合させることを意味するものであるが、かか
る非溶融の状態で変性する際は水、溶媒等の存在下で実
施してもかまわない。

また、これら酸変性はラジカル発生剤の存在下または非
存在下で通常、室温以上〜３５０℃で実施することがで
き、その方法は特に限定されるものではなく、例えば、
ＰＰＳを粉末の状態で無機酸または無機酸の水溶液に浸
漬攪はんする方法や、ＰＰＳを加熱溶融させ有機酸と直
接接触混合させる方法が挙げられる。

つぎに本発明の（ｂ）成分として用いられるグリシジル
基含有熱可塑性重合体は、（ａ）成分のポリフェニレン
サルファイドと（Ｃ）成分の水添ブロック共重合体との
相溶性を向上させるための必須成分であり、グリシジル
基含有不飽和化合物を０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは
０．５〜１５ｗｔ％共重合（ランダム共重合、ブロック
共重合、グラフト共重合）した重合体である。

該グリシジル基含有不飽和化合物としては、例えばアク
リル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、エタク
リル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリ
シジルエーテル、マレイン酸ジグリシジルエステル、マ
レイン酸メチルグリシジルエステル、マレイン酸エチル
グリシジルエステル、マレイン酸イソプロピルグリシジ
ルエステル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジル
エステル、フマル酸ジグリシジルエステル、フマル酸メ
チルグリシジルエステル、フマル酸イソプロピルグリシ
ジルエステル、２−メチレングルタル酸ジグリシジルエ
ステル、２−メチレングルタル酸メチルグリシジルエス
テル等が挙げられる。そして、該グリシジル基含有不飽
和化合物と共重合可能な単量体としては、スチレン、ア
クリロニトリル、エチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、酢酸ビニル等のビニル単量体が挙げ
られ、（ｂ）成分として用いるグリシジル基含有熱可塑
性重合体はこれらグリシジル基含有不飽和化合物１種以
上と共重合可能なビニル単量体を１種以上を共重合また
はグラフト共重合したものである。なお、グリシジル基
含有熱可塑性重合体において含まれる該グリシジル基含
有不飽和化合物が０．１ｖｔ％以下では（ａ）成分と（
Ｃ）成分の相溶性が充分とならず得られる組成物が層剥
離し、得られる組成物の靭性である伸びおよび耐衝撃性
が望めず好ましくなく、また２０ｗｔ％を超えても（ａ
）成分と（Ｃ）成分の相溶性はこの量を高めた効果は顕
著でない。

この様にグリシジル基含有熱可塑性重合体は、上記した
特徴を有するものであれば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エ
ラストマーいずれであっても構わないが、グリシジル基
含有熱可塑性エラストマーを用いた場合は得られるポリ
フェニレンサルファ゛　イド組成物の耐衝撃性の改良に
有効である。

該グリシジル基含有熱可塑性重合体として具体的には、
例えば、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
、ゴム補強スチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−グリシジルメタクリ
レート共重合体、ゴム補強スチレン−アクリロニトリル
−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−共役
ジエン（ブタジェン、イソプレン等）ブロック共重合体
（結合スチレン量５〜９５ｗｔ％）またはこのブロック
共重合体の水素添加物（結合スチレン量５〜９５ｗｔ％
の水添ブロック共重合体）のグリシジルメタクリレート
グラフト共重合物、エチレン−グリシジルメタクリレー
ト共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタク
リレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレー
ト共重合体にポリスチレンがグラフトしたもの、エチレ
ン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体に
ポリスチレンがグラフトしたもの、エチレン−プロピレ
ン−エチリデンノルボルネン共重合体（ＥＰＤＭゴム）
、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰゴム）およびエ
チレン−ブテン１共重合体にグリシジルメタクリレート
をグラフトした重合体等が挙げられるが、上記したもの
に限定されるものではなく、該グリシジル基含有熱可塑
性重合体は１種のみならず２種以上を本発明の（ｂ）成
分として用いても構わない。

つぎに、本発明の（ｃ）成分として用いる水添ブロック
共重合体は、得られるポリフェニレンサルファイド組成
物の靭性を付与するための必須成分であり、下記に示す
水添ブロック共重合体および−水添ブロック共重合体に
後記する非芳香族ゴム用軟化剤を含んだものであり、得
られる組成物の伸び、衝撃強度、ことに低温衝撃強度を
改良するだめの必須成分である。ことに非芳香族系ゴム
用軟化剤を含んだ水添ブロック共重合体は、非芳香族系
ゴム用軟化剤を含まない水添ブロック共重合体と比べ得
られる組成物の伸び、衝撃強度、ことに低温衝撃強度の
改良効果が著しい。

ここで水添ブロック共重合体とは、少なくとも１個のビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少
なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックＢとから成るブロック共重合体を水素添加して得
られるものであり、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−
Ａ−Ｂ−Ａ。

（Ａ−Ｂ−）　４−３ｉ　、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構
造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ック共重合体の水素添加されたものである。この水添ブ
ロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５〜９５重量
％、好ましくは１０〜６０重量％含み、さらに、ブロッ
ク構造について言及すると、ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物のホモ
重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を５０重量
％を超え好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香
族化合物と水素添加された共役ジエン化合物との共重合
体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、水素添
加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
が、水素添加された共役ジエン化合物のホモ重合体ブロ
ックまたは、水素添加された共役ジエン化合物を５０重
量％を超え好ましくは７０重量％以上含有する水素添加
された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重
合体プロ・ツクの構造を有するものである。また、これ
らのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ
１水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子
鎖中の水素添加された共役ジエン化合物またはビニル芳
香族化合物の分布がランダム、チーバード（分子鎖中に
沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部
ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで成ってい
てもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体プ
ロ・ツクおよび該水素添加された共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は
、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよ
く、異なる構造であってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−第３ブチルスチレン、■、１−ジフェニ
ルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき
、中でもスチレンが好ましい。また水素添加された共役
ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化合物とし
ては、例えば、ブタジェン、イソプレン、■、３−ペン
タジェン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン等の
うちから１種又は２種以上が選ばれ、中でもブタジェン
、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。そして
、水添される前の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に
選ぶことができ、例えばポリブタジェンブロックにおい
ては、■、２−ビニル結合構造が２０〜６０％、好まし
くは２５〜５０２６である。

また、上記した構造を有する本発明に供する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子量は５．０００〜ｉ、ｏｏｏ、
ｏｏｏ　、好ましくは１０．０００〜８００，０００　
、さらに好ましくは３０，０００〜５００．０００の範
囲であり、分子量分布〔重量平均分子ｆｆｌ（Ｍｖ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｙ　／Ｍｎ）］は１０
以下である。さらに水添ブロック共重合体の分子構造は
、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合
せのいずれであってもよい。

これらの水添ブロック共重合体の製造方法としては上記
した構造を有するものであればどのような製造方法で得
られるものであってもかまわない。

例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方
法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中でビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合
成し、次いで、かかるビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体の水素添加物の製造方法として
は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−
６６３６号公報に記載された方法で得ることもできるが
、特に得られる水添ブロック共重合体の耐候性、耐熱劣
化性に優れた性能を発揮するチタン系水添触媒を用いて
合成された水添ブロック共重合体が最も好ましく、例え
ば、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭８０−７
９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中
でチタン系水添触媒の存在下に水素添加して、本発明に
供する水添ブロック共重合体を合成することができる。

その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
は少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性
化合物重合体ブロックに変換させることができる。

また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａ、および必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族化合
物に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に
制限はないが、水素添加率を２０％以下にするのが好ま
しい。該水添ブロック共重合体中に含まれる非水添の脂
肪族二重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置
等により容易に知ることができる。

本発明の（ｃ）成分として供する水添ブロック共重合体
は上記した水添ブロック共重合体または該水添ブロック
共重合体に非芳香族系ゴム用軟化剤を含んだものである
。供する該非芳香族系ゴム用軟化剤は水添ブロック共重
合体だけの場合と比べ、得られる本発明の組成物に靭性
、特に伸び、および低温衝撃強度を著しく改良する効果
を発揮させる上で必要である。

供する該非芳香族系ゴム用軟化剤は、非芳香族系の鉱物
油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適してい
る。一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられる
プロセスオイルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる
鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、およ
びパラフィン鎖の三者が組合わさった混合物であって、
パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるも
のがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜
４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％
より多い物が芳香族系とされる。本発明の成分として用
いられる鉱物油系ゴム軟化剤は、上記の区分でナフテン
系およびパラフィン系のものが好ましい。これらの非芳
香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動粘
度が２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５℃お
よび引火点が１７０〜３００°Ｃを示すものが使用でき
る。その他に、合成軟化剤として液状ポリブテン、液状
の低分子ポリブタジェン等が使用可能であるが、上記鉱
物油系ゴム用軟化剤のほうが良好な結果を与える。

非芳香族系ゴム用軟化剤の配合量は、上記した水添ブロ
ック共重合体１００重量部に対して１５０重量部以下で
あるが、得られる本発明のポリフェニレンサルファイド
組成物により優れた靭性（伸び、衝撃強度）を付与する
ためには、５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１
００重量部が必要である。なお１５０重量部を超えた配
合のものは、得られるポリフェニレンサルファイド組成
物の表面に軟化剤のブリードアウトを生じやすく好まし
くない。また５重量部未満の配合では、なんら非芳香族
系ゴム用軟化剤を含まない本発明の水添ブロック共重合
体だけの場合と同じ程度の靭性（伸びおよび低温衝撃強
度）を示すポリフェニレンサルファイド組成物が得られ
る。

なお、該非芳香族系ゴム用軟化剤は、該水添ブロック共
重合体に対し良好な溶媒であるため、前もって該非芳香
族系ゴム用軟化剤を該水添ブロック共重合体に含有させ
てもよく、また、本発明の組成物を得る際に、該水添ブ
ロック共重合体と該非芳香族系ゴム用軟化剤を他の構成
成分と一緒に添加してもよい。

本発明は、上記した特定した各成分を含む組成物であり
、（ａ）成分を５０〜９５重量％、（ｂ）成分を０．５
〜３０重量％、（ｃ）成分を５〜３０重量％含むポリフ
ェニレンサルファイド組成物である。

（ａ）成分が５０重量％に満たない場合は得られる組成
物が耐熱性に優れた樹脂組成物が得られず好ましくなく
、また９５重量％を超える場合は望むとする靭性に優れ
たポリフェニレンサルファイド組成物が得られず好まし
くない。

そして、（ｂ）成分が０．５重量％に満たない場合は、
得られるポリフェニレンサルファイド組成物の優れた靭
性が得られないのはもちろんのこと、層剥離が著しく好
ましくない。また、３０重量％を超える場合は得られる
組成物の層剥離現象は認められないものの、供する（ｂ
）成分が熱可塑性樹脂の場合、所望とするポリフェニレ
ンサルファイド組成物の優れた靭性が得られず好ましく
なく、さらに耐熱性の低下を生じ好ましくない。

そして、（ｃ）成分が５％に満たない場合は所望とする
靭性（伸び、衝撃強度）の改良が望めず好ましくなく、
さらに３０重量％を超える場合は靭性の著しい改良が達
成できるものの、得られるポリフェニレンサルファイド
組成物の耐熱性能の低下も著しく好ましくない。

このように本発明のポリフェニレンサルファイド組成物
は、上記した（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）成分の各
成分を含むものであるが、さらにガラス転移温度（Ｔｇ
）が１５０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂、例えばポリ
カーボネート、ポリスルホン、ボリアリレート、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテル
スルホン等を本発明のポリフェニレンサルファイド組成
物中に含ませることができる。これら樹脂を添加するこ
とにより、本発明の組成物は耐熱性能の向上が認められ
、ことに熱変形温度の改良および衝撃強度の改良も可能
となる。これらのガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０°Ｃ
以上の非結晶性熱可塑性樹脂のうち、ポリフェニレンエ
ーテルは、上記したように得られる本発明のポリフェニ
レンサルファイド組成物に、例えば高荷重熱変形温度で
代表される耐熱性に良好な改良効果をもたらすほかに、
本発明の組成物が実質的にポリフェニレンサルファイド
の溶融温度以上で成形加工する際、本発明の（ｂ）　、
　　（ｃ）成分の高温下での酸化劣化による加熱分解を
防止する上で重要な効果を発揮するため、通常、本発明
のポリフェニレンサルファイド組成物１００重量部に対
して、０．１〜５０重量部添加することが必要である。

この目的で供するポリフェニレンエーテルは、還元粘度
（０，５ｇ／ｄｉ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が
、０．１５〜０．７０の範囲、より好ましくは０．２０
〜０．６０の範囲にあるホモ重合体および／または共重
合体のポリフェニレンエーテルが有用できる。

さらに、必要に応じて、本発明のポリフェニレンサルフ
ァイド組成物の性質を損なわない程度に無機充填剤とし
て、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化鉄、酸化マグネシウム、アルミナ等）、ケイ酸塩（
カオリン、クレー、マイカ、ベントナイト、シリカ、タ
ルク、ワラステナイト、モンモリロナイト等）、水酸化
鉄、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、
炭化ケイ素、ガラスピーズ、ガラス繊維、アルミナ繊維
、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ケイ素
繊維、窒化ホウ素繊維、アスベスト繊維、炭化ケイ素繊
維、ケイ酸カルシウム繊維、石こう繊維、ポリアミド繊
維、フェノール繊維、炭化ケイ素ウィスカ、チタン酸カ
リウムウィスカ、等を添加することができ、更にカーボ
ン繊維、各種難燃剤、結晶化促進剤（造核剤）、メルカ
プトシラン、ビニルシラン、アミノシラン、エポキシシ
ラン等のシラン系カップリング剤、酸化防止剤、耐熱安
定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、着
色剤およびＰＰＳの架橋度を制御する目的で架橋促進剤
としてチオホスフィン酸金属塩や架橋防止剤のジアルキ
ル錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾール等を加え
ることも出来る。

本発明のポリフェニレンサルファイド組成物は上記した
各成分を用いて種々の方法で製造することができる。例
えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダ−、ブラベンダ
ー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二
軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際
の混練温度は特に限定されるものではないが通常２８０
〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。

このようにして得られる本発明のポリフェニレンサルフ
ァイド組成物は、従来より公知の種々の方法により、プ
リント配線用基盤、電子部品封止材料、各種コネクタ一
部品、耐熱塗料、薄肉成形品、繊維、シート、フィルム
、チューブ等種々の形状の成形品に成形することができ
、射出成形、押出成形、発泡成形等の加工方法が可能で
有り、具体的な用途分野としては、自動車、電気、電子
、機械、等の工業材料分野で耐熱性、難燃性、成形加工
性および耐衝撃性に優れた成形素材として広範囲に使用
することが出来る。

なお、電子部品の封止用としては、電子部品たとえば、
ＩＣ，トランジスター、ダイオード、コイル、コンデン
サー、抵抗器、バリスター、コネクター、各種センサー
、変換器、スイッチ等あるいはこれらをハイブリッド化
した部品を樹脂組成物で機械的保護、電気絶縁性の保持
、外部雰囲気による特性変化の防止等を目的で封止する
ために供するものであり、本発明のポリフェニレンサル
ファイド組成物をこれら電子部品封止用として供する場
合、３２０℃における溶融粘度が１．５００ポイズ以下
、好ましくは１，２００ポイズ以下のものが好適に有用
できる。

［発明の効果］ 本発明のポリフェニレンサルファイド組成物は、靭性、
耐衝撃性、耐熱性、難燃性、成形加工性に優れるため、
各種大型成形材料として利用できるばかに、高流動性の
要求される電子部品封止材料の用途でも靭性の付与され
た素材として利用できる。

［実　施　例］ 本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これ
らの実施例により限定されるものではない。

〈参考例１　：　ＰＰＳの調整〉 １０ＬオートクレーブにＮ−メチルピロリドン１７５０
　ｇと硫化水素２．７水塩を１１５３ｇ　（８，８モル
）および水酸化ナトリウム４．０ｇ　（０，１モル）を
仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで約２時間かけて攪
はんしながら昇温し、２５０ｍ１の水を留出させた。そ
して反応系を１５０℃に冷却した後、ｐ−ジクロルベン
ゼン１．１７８ｇ　（８，０モル）、Ｎ−メチルピロリ
ドン８００ｇを加えて２３０℃で１時間、次いで２８０
℃で２時間反応させた。反応容器を冷却し、得られたポ
リマーを濾別した後、熱水で３回煮沸洗浄し、さらにア
セトンで２回洗浄した後１２０℃で乾燥して淡灰褐色粉
末状のＰ　Ｐ　Ｓ　（３２０℃のせん断速度１　、００
０ｓｅｃ−１で約２，６００ポイズの溶融粘度）を得た
。このポリマーをＰＰＳとする。

く参考例２ニゲリシジル基含有エチレン系共重合体の調
整〉 攪はん機付きの４０リツトルのステンレス製反応器を用
いて、エチレン、グリシジルメタクリレート、ラジカル
開始剤および連鎖移動剤を連続的に供給しながら攪はん
し、１．４００〜１．８００気圧、１８０〜２００℃の
条件下で共重合を行い、グリシジルメタクリレートを１
２重量％含有するエチレン−グリシジルメタクリレート
共重合体を合成した。

ここで得たポリマーをＥＧとする。

〈参考例３ニゲリシジル基含有スチレン系樹脂の調整〉 攪はん機付きステンレス製反応器内部を窒素で充分置換
した後、スチレン４．５００ｇ、メタクリル酸グリシジ
ル５００ｇ、　　ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１
００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２５ｇ１イオン交換
水１５，０００ｇを反応器に仕込み、ジャケットに７０
℃の温水を循環させ、内温か６０℃になった時点で過硫
酸カリウム２７．５ｇ、イオン交換水１　、５００　ｇ
の水溶液を添加し１５０分間重合を行った後、スチレン
４．５００ｇ、メタクリル酸グリシジル５００ｇ、　　
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５０ｇ５　ｔ−ドデ
シルメルカプタン２５ｇ１イオン交換水５．０００ｇお
よび過硫酸カリウム２７．５ｇ、イオン交換水５００ｇ
の水溶液を添加しさらに１５０分間重合を行った。重合
終了後、塩化カルシウムを用いてポリマーを凝固させ、
充分に水洗した後乾燥し、グリシジルメタクリレートを
１０重量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレー
ト共重合体を得た。このポリマーをＳＧ−■とする。さ
らに、同様の方法でスチレン、グリシジルメタクリレー
トの組成を変え、グリシジルメタクリレートをそれぞれ
０．８重量％、５重量％含有するスチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体を得た。各々のポリマーをＳＧ
−■、ＳＧ−■とする。

ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレンｆｆ１４５％、数平
均分子ｆｆ１７９，０００、分子量分布１，０３、水添
前のポリブタジェン部の１，２結合全が４５％、水添率
９９％の水添ブロック共重合体を特開昭６０−７９００
５号公報に記載されたＴＩ系触媒を用いて合成した。

この水添ブロック共重合体１００重量部当り、グリシジ
ルメタクリレート５，０重量部、ジーｔｅｒｔ　−ブチ
ルパーオキサイドを１，２重量部を混合して、１７０℃
に設定した４５ｍｍφのベント付き二軸押出機で真空ポ
ンプを用いて強制ベント（減圧度ニア５０ｍａ＋ｔ１ｇ
ゲージ圧）を行いながら変性反応を行った。

得られた変性水添ブロック共重合体をアセトンを用いて
ソックスレー抽出器で２０時間リフラックス処理を行い
エポキシ価を滴定分析したところグリシジルメタクリレ
ートが２．６重量％グラフトしていることが判明した。

ここで得たポリマーをＭＨＴＲとする。

〈参考例５：水添ブロック共重合体の調整〉ポリスチレ
ン−水素添化されたポリブタジエン−ポリスチレンの構
造を有し、結合スチレン量３０％、数平均分子量１７２
，０００　、分子量分布１．０４、水添前のポリブタジ
ェン部の１，２結合量が４４％、水添率９９％の水添ブ
ロック共重合体を特開昭８０−７９００５号公報に記載
されたＴｉ系触媒を用いて合成した。この水添ブロック
共重合体をＨＴＲ−■とする。

この水添ブロック共重合体（ＨＴＲ−■）１００重量部
に対して非芳香族系ゴム用軟化剤（ダイアナプロセスオ
イルＰＷ３８０：出光興産株制）を各々８．２０．５０
．１００　、１５０　、２００重量部添加し、各々０Ｈ
ＴＲ−■、０ＨＴＲ−■、０ＨＴＲ−■、０ＨＴＲ−■
、０ＨＴＲ−■、０ＨＴＲ−■を得た。

〈参考例６：水添ブロック共重合体の調整〉（ポリスチ
レン−水素添加されたポリブタジェン）４−８ｔの構造
を有し、結合スチレン量７２％、数平均分子量３２２，
０００　、分子量分布２．６７、水添前のポリブタジェ
ン部の１，２結合量が４３％、水添率９９％の水添ブロ
ック共重合体を特開昭６０−７９００５号公報に記載さ
れたＴｉ系触媒を用いて合成した。これをＨＴＲ−■と
じ、この水添ブロック共重合体１００重量部に対して非
芳香族系ゴム用軟化剤（ダイアナプロセスオイルＰＷ　
３８０　：　出光興産■製）を２０重量部添加し０ＨＴ
Ｒ−■を得た。

実施例　１〜１２　　　比較例　１〜６参考例１〜６で
得たポリフェニレンサルファイド、グリシジル基含有熱
可塑性重合体、水添ブロック共重合体を表１に示す組成
でヘンシェルミキサーを用いてトライブレンドし、２９
０〜３１０℃に設定した同方向回転二軸押出機を用いて
、スクリュー回転数２０Ｏｒｐｍの条件で溶融混練し、
押し出したストランドをペレット化した。ここで得たペ
レットを２９０〜３２０℃に設定したスクリューインラ
イン型射出成形機に供給し、金型温度１４０℃の条件で
引張試験用テストピース、アイゾツト衝撃試験用テスト
ピースを射出成形した。これらテストピースを用いて引
張試験（ＡＳＴＭ　　Ｄ−８３８）を行い、破断までの
伸びを測定し、その破断面より組成物の層剥離の有無を
確認した。さらにアイゾツト（ノツチ付き）衝撃強度（
ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５８：２３℃および０℃）を測定し
これら結果を表１に載せた。

この結果より、水添ブロック共重合体を含有した組成物
は、靭性（伸び、耐衝撃性）の改良に有効であり、特に
水添ブロック共重合体として非芳香族系ゴム用軟化剤を
含んだものを用いた場合は、非芳香族系ゴム用軟化剤を
含まない場合と比べ著しく得られるポリフェニレンサル
ファイド組成物の靭性（伸び、耐衝撃性）が改良される
ことが明らかとなった。

実施例１３ 参考例１で得たＰＰＳを５７重量％、参考例３で得たＳ
Ｇ−■を１４重量％、参考例５で得た０ＨＴＲ−■を２
９重量％、さらに２，６−キシレノールを用いて公知の
方法で合成した還元粘度０．５４のポリフェニレンエー
テル（Ｐ　Ｐ　Ｅ）を上記配合組成１００重量部に対し
て３０重量部をヘンシェルミキサーでトライブレンドし
、２９０〜３１０℃に設定した同方向回転二軸押出機を
用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出機内の平
均滞留時間１分１５秒の条件で、溶融混練し、押し出し
たストランドをペレット化した。ここで得たペレットを
２９０〜３２０°Ｃに設定したスクリューインライン型
射出成形機に供給し、金型温度１４０℃の条件で引張試
験用テストピース、アイゾツト衝撃試験用テストピース
、熱変形温度試験用テストピースを射出成形した。これ
らテストピースを用いて引張試験（ＡＳＴＭ　　Ｄ−６
３８）を行い、破断までの伸びを測定したところ６５％
であり、その破断面より得られた組成物の層剥離の有無
を確認したが層剥離現象が認められなかった。さらにア
イゾツト（ノツチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２
５６４２３°Ｃ）を測定したところ１８．７　（ｋｇ−
ｃｍ／ｃｍノツチ）であった。また高荷重（１８，５６
ｋｇ／　ｃｒｌ）熱変形温度（ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８
）を測定したところ１１９℃であり、参考例１で合成し
たＰＰＳ単独の熱変形温度１１１℃よりも、耐熱性の改
良が認められた。

実施例１４〜１７ ポリフェニレンエーテルによる本発明の組成物の熱分解
防止に対する安定化効果を見るため実施例１３で配合し
たポリフェニレンエーテル量を０重量部（実施例１４と
する）、０．５重量部（実施例１５とする）、２重量部
、（実施例１６とする）、８重量部（実施例１７とする
）に変え、さらに過酷な熱分解の促進テストとして通常
とは異なる押出機内の平均滞留時間を５分２３秒に変え
たほかは、実施例１３と同じ方法、同じ条件で溶融混練
し、押し出したストランドをペレット化した。ポリフェ
ニレンエーテルを全く添加しなかった実施例１４のペレ
ット表面はべた付き、実施例１５〜１７のペレットは何
等べた付きは無かった。べた付きのあった実施例１４の
ペレット１　ｋｇをアセトン／トルエン＝２／８の混合
溶媒で３０℃で抽出し、さらにその抽出液をメタノール
で再沈させ減圧乾燥したところ０．８６ｇのポリマーを
回収した。このものを赤外分光光度計および核磁気共鳴
装置で分析したところ参考例３で得たＳＧ−■および参
考例５で得た０ＨＴＲ−■の各々の分子鎖が切断し低分
子化した混合物であることが判明した。一方、実施例１
５〜１７も同様な方法、条件で抽出、分析を実施したが
同等分解物が検出できなかった。

この結果から、過酷な熱履歴を受ける本発明のポリフェ
ニレンサルファイド組成物にポリフェニレンエーテルが
熱分解防止の耐熱安定剤として有効であることが明らか
になった。

実施例１８ 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量３０％、数平均分子ｆｆ１１７８，００
０　、分子量分布１．０３、水添前のポリブタジェン部
の１，２結合量が４５％、水添率９９％の水添ブロック
共重合体１００重量部当り非芳香族系ゴム用軟化剤（ダ
イアナプロセスオイルＰＷ９０：出光興産■製）を５０
重量部含んだ水添ブロック共重合体を（Ｃ）成分として
用いたほかは、実施例６と同じ配合で、同じ条件、同じ
方法でポリフェニレンサルファイド組成物のテストピー
スを得た。

このものを同じ方法、同じ条件で評価したところ、層剥
離は認められず、伸び６０％、２３℃のアイゾツト衝撃
強度１３　（ｋｇ−ｃｍ／　ｃｍノツチ）、０℃のアイ
ゾツト衝撃強度５　（ｋｇ−ｃｍ／　ｃｍノツチ）であ
った。

（以下生白ン　゛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）ポリフェニレンサルファイド ５０〜９５重量％ （ｂ）グリシジル基含有熱可塑性重合体 ０．５〜３０重量％ （ｃ）水添ブロック共重合体または必要により水添ブロ
   ック共重合体１００重量部当り１５０重量部以下の非芳
   香族系ゴム用軟化剤を含有する水添ブロック共重合体５
   〜３０重量％ を含む、伸びおよび耐衝撃性に優れたポリフェニレンサ
   ルファイド組成物。