JP2573152B2

JP2573152B2 - ポリアリーレンサルファイド、弾性重合体及び金属塩を含有する重合体混合物

Info

Publication number: JP2573152B2
Application number: JP5515757A
Authority: JP
Inventors: クリスチャンマリアエミールベイリー，; ジェレミーポールショウ，
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1992-03-10
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 1997-01-22
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: EP0560046A1; DE69325530T2; US5681893A; NL9200440A; DE69325530D1; JPH06506981A; EP0560046B1; WO1993018091A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は（Ａ）ポリアリーレンサルファイド及び
（Ｂ）ポリアリーレンサルファイドと反応し得る反応性
基を有する弾性重合体を含有する重合体混合物に関し、
前記重合体混合物が、ジヒドロカルビルジチオホスフィ
ン酸の金属塩の外は、重合体混合物の配合温度より低い
溶融温度を有する非弾性金属塩を構成成分（Ｃ）として
更に含有する。

ポリアリーレンサルファイド及び反応性基を有する弾
性重合体を含有する重合体混合物は一般に知られてい
る。例えばJP−Ａ−59/152953には、ポリアリーレンサ
ルファイド50〜99.5重量％、及びα−オレフィンとα，
β−不飽和酸のグリシジルエステルから作られたオレフ
ィン重合体50〜0.5重量％からなる重合体混合物が記載
されている。しかしながらWO−Ａ−91/18054には、特殊
なポリアリーレンサルファイド、即ち反応性アミン基を
有するポリアリーレンサルファイドを使用する同様の重
合体混合物が記載されている。WO−Ａ−91/18055にはか
かる混合物においてカルボン酸基を有するポリアリーレ
ンサルファイドの使用を記載している。

EP−Ａ−0345094には、ポリフェニレンサルファイ
ド、エポキシ基含有オレフィン系重合体及び少なくとも
１種の弾性体を含有する重合体混合物が記載されてい
る。弾性体は弾性金属塩の形であることができる。その
弾性特性により、それは耐衝撃性を改良する作用をす
る。EP−Ａ−0345094によれば、ポリフェニレンサルフ
ァイドの架橋度を制御するため、US4421910に記載され
ている如きチオホスフィン酸の金属塩を加えることがで
きる。前記塩は本発明の請求の範囲から除く。

前述した混合物又は類似した混合物の機械的性質、特
に延性が、重合体混合物の配合温度より低い溶融温度を
有する非弾性金属塩の添加によって更に改良できること
を見出した。

本発明による重合体混合物は、任意の割合で後述する
構成成分Ａ、Ｂ及びＣを含有する。重合体混合物は更に
別の構成成分、例えば衝撃強さを改良する薬剤、充填
剤、強化繊維、安定剤、触媒、染料及び顔料、加工性を
改良する薬剤、難燃性を改良する薬剤を含有できる。

或る場合には、衝撃強さを改良するための「標準剤
（standard agent）」及び反応性基を有する弾性重合
体を使用することが利点を与える。耐衝撃性を改良する
ため「標準剤」を用いることによって得られる利点は、
ブレンド中のポリアリーレンサルファイドの正確な性質
に大きく依存すると考えられる。

衝撃強さを改良するために好適な「標準剤」には、例
えばポリオクテナマー、ビニル芳香族ジエンブロック共
重合体（非水素及び部分水素化型のもの）、１種以上の
単量体がグラフトされているゴム状グラフト基材を有す
るグラフト共重合体がある。グラフト基材は主としてジ
エンゴム又はアクリルゴムからなることができる。

構成成分A;ポリアリーレンサルファイドポリアリーレンサルファイドは一般的に知られている
化合物である。それらは例えばEP−Ａ−0327300;EP−Ａ
−0369244及びEP−Ａ−0345094に記載されている。前述
した特許出願WO−Ａ−91/18054およびWO−Ａ−91/18055
に記載されたポリアリーレンサルファイドも好適であ
る。これらの中に記載されたポリアリーレンサルファイ
ドは、反応性カルボン酸基及び反応性アミン基を含有す
る。本発明による重合体混合物において線状又は分枝ポ
リアリーレンサルファイドを使用することができる。ポ
リフェニレンサルファイドを使用するのが好ましい。

構成成分B;反応性基を有する弾性重合体反応性基を有する多くの弾性重合体が知られている。
本特許出願の意味における弾性重合体は、０℃未満、好
ましくは−15℃未満のガラス転移温度を有する重合体で
ある。弾性重合体は、グラフト反応により主鎖上にグラ
フトされているか又は鎖中に導入された反応性基を含有
できる。

好適な反応性基には例えばカルボン酸基及びそれから
誘導された基又はエポキシ基がある。好適なカルボン酸
基には、例えば無水マレイン酸から誘導された基があ
る。好適なエポキシ基には、例えばα，β−不飽和カル
ボン酸のグリシジルエステル例えばグリシジルメタクリ
レートから誘導された基がある。特に好適なのは、グリ
シジルメタクリレートの反応性基を有する弾性体であ
る。好適な弾性体には例えばアクリレート又はα−オレ
フィンを基材とした弾性体がある。

本発明による重合体混合物に使用するのに特に好適な
のは、弾性体構成成分としてα−オレフィンから50重量
％以上が誘導された共重合体である。かかる共重合体
は、例えばα−オレフィンから誘導された単位60〜99.5
重量％及びα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエス
テルから誘導された単位0.5〜40重量％を含有するとよ
い。

本発明による重合体混合物は、構成成分Ｂとして、例
えば下記共重合体又はターポリマーの１種以上を含有で
きる：エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エ
チレン−グリシジルメタクリレート−ビニルアセテート
ターポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレート−
メチルアクリレートターポリマー、エチレン−エチルア
セテート−グリシジルメタクリレートターポリマー。

反応性基を有する単位の含有率は0.5〜40重量％で通
常変化し、更に好ましくは２〜15重量％で変化する。

前述した参考文献に記載された反応性基を有する弾性
体生成物の全てを考慮に入れるべきである。

構成成分C;金属塩本発明による重合体混合物は、第３必須構成成分とし
て、ジヒドロカルビルジチオホスフィン酸の金属塩を除
いて、重合体混合物の配合温度より低い溶融温度を有す
る非弾性金属塩を含有する。金属塩の溶融温度につい
て、重合体混合物の配合温度より低くあるべきことが重
要である；溶融温度が配合温度に等しいか又はそれより
高いとき、金属塩は機械的性質を改良するのに有効性が
劣る。配合温度は、本発明による重合体混合物の構成成
分を、溶融した状態または同様の状態で大体均質塊体に
混合する温度である。使用すべき配合温度は、使用する
構成成分の性質、場合により存在する構成成分Ａ、Ｂ及
びＣ以外の別の構成成分、及び各構成成分の相互の量に
よって決まる。配合温度は一般に285℃の上、通常は約3
00〜350℃である。

好適な金属塩は無機又は有機塩であり、更に好ましく
は有機酸の金属塩である。好適な有機酸には、飽和及び
不飽和脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪酸及
び芳香族スルホン酸及びアルキル水素サルフェートの塩
がある。塩の有機部分は500未満の分子量を有するのが
好ましく、300未満が更に好ましい。

特別の有機酸には安息香酸、パルミチン酸、ラウリン
酸、酢酸、ステアリン酸、グルコン酸及びドデシルベン
ゼンスルホン酸があるが、これらに限定されるものでは
ない。

好適な金属塩は、塩がPPS配合温度より低い溶融温度
を有するならば広い範囲の金属からとることができる。
カルシウム、アルミニウム及び亜鉛の如き金属が好まし
いが、これはナトリウム、リチウム、カリウム、バリウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、銅、コバルト及び鉄の
如き金属を除外するものではない。

ステアリン酸の特定金属塩が好ましい。

本発明による重合体混合物の各構成成分は次の相互比
で使用するのが好ましい：構成成分Ａ 60〜98.95重量％構成成分Ｂ１〜40重量％、及び構成成分0.05〜５重量％、構成成分Ａ、Ｂ及びＣの合
計量に対して計算して。

前述した特許刊行物の全てを引用して本特許出願に組
入れて考えるべきである。

実施例において、重合体混合物を製造するため下記構
成成分を使用した： PPS−1:高温で空気酸化による硬化工程で成功したUS−A
3354129の方法によりＮ−メチル−２−ピロリドン中で
パラジクロロフェニル及び硫化ジナトリウムの反応によ
り得たポリフェニレンサルファイド。重合体は290Pa・
ｓの毛細管溶融粘度（300℃:115/秒;DIN54811）及びPPS
1kgについて約60ミリ当量の遊離アミン基含有量（窒
素含有率に基づいて計算した）を有していた。

PPS−2:PPS−１について示した方法により3,5−ジアミ
ノクロロベンゼン、二硫化ナトリウム及びパラジクロロ
フェニル（0.016/1.00/0.984のモル比）によって得たポ
リフェニレンサルファイド。

重合体は約290Pa・ｓの毛細管溶融粘度及びPPS 1kg
について約107アミンミリ当量の遊離アミン含有率を有
していた。

PPS−3:PPS 1kgについて48ミリ当量のアミン含有率及
び140Pa・ｓの毛細管溶融粘度を有する線状ポリフェニ
レンサルファイド。この生成物はUS−Ａ−3919177の方
法により作った。

PPS−4:PPS−１について示した方法により、3,5−ジク
ロロアニリン、硫化ナトリウム及びパラジクロロフェニ
ル（0.009/1/0.991のモル比）を反応させて得た1kgにつ
いて136ミリ当量のアミン含有率を有するポリフェニレ
ンサルファイド。毛細管溶融粘度は約290Pa・ｓであっ
た。

EGMA:190℃で10分について、3gのMFR（JIS K6760によ
る溶融流量）を有する約12％のグリシジルメタクリレー
ト含有率及び約88％のエチレン含有率を有するエチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体。

EGMA VA−1:3重量％のグリシジルメタクリレート（GM
A）含有率及び８重量％のビニルアセテート含有率及び1
0分について7gのMFRを有するエチレン−グリシジルメタ
クリレート−ビニルアセテートターポリマー。

EGMA VA−2:12重量％GMA及び５重量％のVA及び10分で3g
のMFRを有するエチレン−GMA−VAターポリマー。

EGMA VA−3:12重量％GMA、５重量％のVA及び10分で7gの
MFRを有するエチレン−GMA−VAターポリマー。

EGMA EA:7重量％のGMA及び26重量％のエチルアクリレー
トを有し、10分で6gの溶融流量（190℃/21.6N;ASTM D1
238）を有するエチレン−エチルアクリレート−GMAター
ポリマー。

HDPE:10分で10gの溶融流量を有する高密度ポリエチレ
ン。

LDPE:10分で約22gの溶融流量を有する低密度ポリエチレ
ン。

OCT:100℃で５のムーニー粘度（ML₄）及び232000の分子
量（ポリスチレンに対する相対Mw）を有するポリオクテ
ナマー。

I.M.:合計分子量約270000及び32/68のS/EB比を有するス
チレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合
体。

CaCO₃:炭酸カルシウム。

CB:カーボンブラックマイカ:75重量％が10μｍより小さく、15重量％が２μ
ｍより小さい粒度を有するマイカ粉末。

クレー:52重量％が２μｍより小さい粒度を有するアミ
ノシラン焼成クレー。

ガラス繊維：チョップドガラス繊維（長さ約4.5mm）。

ZnSt:ステアリン酸亜鉛、融点130℃。

CaSt:ステアリン酸カルシウム、融点179℃。

AlSt:ステアリン酸アルミニウム、融点103℃。

前記構成成分を、表Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦに後示
する如き量で、平均290℃に温度調整して各種二枚羽根
押出機中で配合した。

表Ａ、Ｂ、Ｄ及びＦによる組成物は0.46kWh/kgの比エ
ネルギーで第一押出機で配合した；表Ｃ及びＥにおける
例による組成物は0.26kWh/kgの比エネルギーで第二押出
機で配合した。表Ｇによる組成物は0.25kWh/kgの比エネ
ルギーで第三押出機で配合した。形成された混合物を押
出し、ペレットにした。形成されたペレットから標準試
験片を作った（約290℃の平均調整温度での射出成形に
よる）。

表Ｄによる組成物については、射出成形のための調整
温度は約20℃高くした。

ノッチ付き及びノッチなしアイゾットによる衝撃強さ
（ASTM D256）、降伏強さ（ASTM D638）（共に室温）
及び引張伸び（ASTM D638）を測定した。全ての結果を
後掲の表中に記録する。

実施例１〜４及び比較例実施例Ａ〜Ｄ前述した構成成分から出発して、後掲の表Ａに示した
如き組成を有する各種重合体混合物を作った。実測した
性質も表Ａに記録する。

EGMAの存在により、比較実施例Ｂは比較実施例Ａより
良好な衝撃強さを有する；これ自体は知られている。

本発明によれば、衝撃強さが、構成成分Ｃ（金属塩）
の添加により更に改良できることがここに見出された。
このためには、比較実施例Ｂとの比較において実施例
１、２及び３を参照。

改良は反応性基を有しない弾性体のみが存在するとき
生じない（比較実施例Ｃ及びＤ参照）。２種の重合体
（一つは反応性基を有する弾性体そして他の重合体は有
しない）の組合せも可能である；このためには実施例
４、５及び６参照。

実施例７及び比較実施例Ｅ及びＦ重合体混合物の組成を下表Ｂに示す；二つは比較のた
めであり、一つは本発明による。これらの重合体混合物
で、アミノ基の比較的高い含有率を有するポリフェニレ
ンサルファイド（PPS−２）を常に使用した。その場合
において、金属塩の添加（実施例７）も衝撃強さの更な
る改良を生ぜしめる。

実施例８〜12 これらの実施例による組成及び性質を後掲の表Ｃに示
す、これらの実施例において反応性基を有する種々の弾
性体を使用した。

これらの実施例から、一般に反応性基の高含有率が、
弾性体の残余構成成分が同じであるときより良好なノッ
チ付き衝撃値をもたらすことを知ることができる（実施
例８との比較において実施例10及び11）。更にエチルア
クリレートから誘導された単位を有する弾性体（実施例
９）が良好な衝撃強さを与えることを知ることができ
る。

実施例 13〜15、比較実施例Ｇ〜Ｉこれらの実施例において、常に重合体混合物中で鉄物
充填剤を使用した。表Ｄに示した結果（及び組成）か
ら、その場合における金属塩の添加も改良をもたらすこ
とを知ることができる。

実施例 16及び比較実施例Ｋこれらの実施例において線状ポリフェニレンサルファ
イドを使用した（前述した全実施例PPSは分枝してい
る、即ち側鎖を有する主鎖を有している）。

線状ポリフェニレンサルファイドを用いたとき、又ア
ミン含有率の低いときも、良好なノッチ付き衝撃強さを
得ることができることが証明された。表Ｅ参照。

実施例 17〜24 これらの実施例においては、重合体混合物はガラス繊
維を用い、又はガラス繊維とクレーを用いて作った。ガ
ラス繊維以外は、全構成成分は押出機の入口で加え、ガ
ラス繊維は押出機の出口孔近くの点で加えた。

表Ｆに示した結果から、重合体嵌合物にガラス繊維又
はガラス繊維とクレーを混入したときも金属塩の添加に
より良好な結果が得られたことを知ることができる。40
重量％で充填したPPS組成物についての2.5％の伸びは
（実施例24）それ自体非常に良好である。

実施例 25〜27及び比較実施例Ｌ〜Ｏこれらの実施例においては、耐衝撃を改良するため追
加の「標準剤」を加えた。標準剤としてスチレン−エチ
レン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（IM）を使
用した。組成及び性質を下表Ｇに示す。

比較実施例Ｍ及びＬの間の比較から、構成成分Ｂ（こ
の場合EGMA）の一部を置換すると、ノッチ付きアイゾッ
ト衝撃強さ引張伸びにおける増大を生ぜしめることを知
ることができる。比較実施例Ｎ及びＯにおいては、この
置換は同様の増大を与えない。これは多分使用した異な
る種類のPPSに原因がある。

比較実施例Ｍの組成にステアリン酸亜鉛を加えること
により、実施例25（本発明による）の組成を得る。この
添加はノッチ付きアイゾット衝撃強さの更に増大を生ぜ
しめる。

実施例26の場合において、ステアリン酸亜鉛の添加
は、ノッチ付きアイゾット衝撃強さ及び引張伸びにおい
て小さい改良（比較実施例Ｎに対して）を与える。実施
例27の場合において、ステアリン酸亜鉛の添加は、ノッ
チ付きアイゾット衝撃及び引張伸びにおいてはるかに大
なる改良を与える（比較実施例Ｏに対して）。この挙動
の理由は、特に比較実施例Ｎ、Ｏ及び実施例26及び27に
おいて同じPPSを使用したことから、判らない。

しかしながら、全ての場合において、ステアリン酸亜
鉛の如き塩の添加はノッチ付きアイゾット衝撃強さに改
良を与えると結論できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−182726（ＪＰ，Ａ) 特開平２−86653（ＪＰ，Ａ) 特開平２−84462（ＪＰ，Ａ) 特表平５−500387（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）反応性カルボン酸基を含有するポリ
アリーレンサルファイド及び反応性アミン基を含有する
ポリアリーレンサルファイドからなる群から選択し、混
合物の60〜98.95重量％の量で存在するポリアリーレン
サルファイド；（Ｂ）ポリアリーレンサルファイドと反応できる反応性
基を有し、混合物の１〜40重量％の量で存在する弾性重
合体；及び（Ｃ）金属構成成分がカルシウム、アルミニウム、亜
鉛、ナトリウム、リチウム、カリウム、バリウム、ベリ
リウム、マグネシウム、銅、コバルト及び鉄からなる群
から選択され、ジヒドロカルビルジチオホスフィン酸の
金属塩を除いて、350℃より低い溶融温度を有し、混合
物の0.05〜５重量％の量で存在する非弾性金属塩を含有することを特徴とする重合体混合物。
【請求項２】構成成分（Ｂ）が、α−オレフィンから誘
導された単位から50重量％より多く構成されている請求
の範囲第１項記載の重合体混合物。
【請求項３】構成成分（Ｂ）が、反応性基としてエポキ
シ基を含有する請求の範囲第１項記載の重合体混合物。
【請求項４】構成成分（Ｂ）が、α−オレフィン及び
α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルから誘
導された単位を含有する請求の範囲第１項記載の重合体
混合物。
【請求項５】重合体混合物が、構成成分（Ｃ）としてス
テアリン酸の塩を含有する請求の範囲第１項記載の重合
体混合物。
【請求項６】重合体混合物が、60〜98.95重量％の構成
成分Ａ、１〜40重量％の構成成分Ｂ及び構成成分Ａ、Ｂ
及びＣの合計量に対して計算して0.05〜５重量％の構成
成分Ｃが含有する請求の範囲第１項記載の重合体混合
物。
【請求項７】構成成分Ｂがα−オレフィンから誘導され
た単位から60〜99.5重量％、及びα，β−不飽和カルボ
ン酸のグリシジルエステルから誘導された単位から0.5
〜40重量％で構成されている請求の範囲第１項記載の重
合体混合物。
【請求項８】混合物が、衝撃強さを改良するための少な
くとも１種の別の薬剤を更に含有する請求の範囲第１項
記載の重合体混合物。
【請求項９】請求の範囲第１項記載の重合体混合物から
形成された物品。