JP4484443B2 - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−α・オレフィン共重合体、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を結合した変性エチレン−α・オレフィン共重合体および高級脂肪酸化合物を含むポリアミド樹脂に関し、耐衝撃性、表面外観に優れた耐衝撃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、その特徴である良流動性、高い耐熱性や機械的特性を活かしてさまざまな工業分野で用いられている。近年、単一なポリアミド樹脂のみでは得られない、衝撃に対する特性を更に改良するため種々のゴムをポリアミドにブレンドし、複合化されたいわゆるポリマーアロイが提案されている。このようなポリマーアロイに用いられるゴムは、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ジエン−プロピレン三元共重合体等のエチレン−α・オレフィン共重合体や、スチレン−ブタジエン共重合体、その水素化物であるスチレン−エチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系共重合体等であるが、これらの非極性ゴムとポリアミドは一般に非相溶なため、無水マレイン酸などα・β不飽和カルボン酸またはその誘導体等のポリアミドと反応可能な官能基を予め、ゴムに共重合または付加反応させたいわゆる変性ゴムが使用される。耐衝撃性を向上させるための具体的な提案として特許文献１には、ジカルボン酸基またはその誘導体基を含有する、ビニル芳香族−オレフィン化合物ブロック共重合体に関する技術が提案されている。該提案によれば、未変性の該ブロック共重合体と比較して、該変性ブロック共重合体はポリアミドとの相溶性が飛躍的に向上し、例えば、ポリアミドの耐衝撃性は大きく改善されることが明示されている。
【０００３】
しかし該提案における該変性ブロック共重合体はスチレンブロックを有しているため、樹脂混錬時に該変性ブロック共重合体に含まれるスチレンモノマーやダイマー酸の揮発成分が多く好ましくない。また、特許文献２、特許文献３および特許文献４には、実質的にエチレン−プロピレン共重合体ゴム、及び／またはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムに、α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体のごときエポキシ官能性やマレイン酸官能基を有する遊離ラジカル重合性モノマーを、有機過酸化物の存在下において高温度で塊状反応させて得られる、熱可塑性樹脂用のエポキシまたはマレイン酸含有耐衝撃性改変剤が開示されている。該提案によると、特定のゲル含量、エポキシ官能価及びグラフト度を有するエポキシ変性エチレン−プロピレン（−ジエン）共重合体ゴムを熱可塑性樹脂、例えば、ポリブチレンテレフタレートに２０重量％配合することにより、アイゾット衝撃強度およびニットライン強度が飛躍的に向上することが示唆されている。また、特定の密度と分子量分布を有するエチレン−α・オレフィン共重合体を用いることで柔軟性と機械的強度のバランスに優れることが提案されている。
【０００４】
しかしながら、このような組成物においても耐衝撃性は改善されるものの特にゴム量が少ない領域では、これらのガス成分に起因すると思われる模様が成形品表面にでやすくなる。
以上のようにポリアミド樹脂の耐衝撃性を改善するとともにゴム配合量が比較的少ない領域においても成形品表面外観に優れる材料が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６３−２５４１１９号公報
【特許文献２】
特開平２−１６０８１２号公報
【特許文献３】
特公平７−４２３３９号各公報
【特許文献４】
特開平９−８７４７６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐衝撃性に優れ、ゴム配合量が比較的少ない領域においても成形品表面外観に優れる成形品を得ることができる樹脂組成物およびその成形体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）、エチレンと炭素数３〜１２を有する少なくとも１種以上のα・オレフィンとの共重合体（Ｂ）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物が０．１〜３重量％結合してなる変性エチレン−α・オレフィン共重合体（Ｃ）および高級脂肪酸化合物（Ｄ）からなり、さらに（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分２〜１５重量部、（Ｃ）成分２〜１５重量部および（Ｄ）成分０．０１〜０．５重量部を配合してなることを特徴とする耐衝撃性樹脂組成物。
【０００８】
（２）（Ｂ）成分の密度が、０．８５８〜０．８８５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布が、１．５以上３．０未満であることを特徴とする上記１に記載の耐衝撃性樹脂組成物。
（３）（Ｃ）成分中のα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が、無水マレイン酸であることを特徴とする上記１または２に記載の耐衝撃性樹脂組成物。
（４）（Ａ）成分が、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６６・６共重合体、ポリアミド６６・６Ｉ（ヘキサメチレンアジパミド−ヘキサメチレンイソフタラミド）共重合体、ポリアミド６６・６Ｉ・６共重合体およびこれらのブレンド物であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の耐衝撃性樹脂組成物。
【０００９】
（５）（Ｄ）成分が、高級脂肪酸金属塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐衝撃性樹脂組成物。
（６）（Ｂ）成分が、エチレンと炭素数４〜１０を有する少なくとも１種以上のα・オレフィンとの共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の耐衝撃性樹脂組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の耐衝撃性樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形品。
（８）成形品が、結束バンドであることを特徴とする上記（７）に記載の成形品。
以上（１）〜（８）に記載の耐衝撃性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂は、例えばポリアミド４６，ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２，ポリアミド１１，ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミド樹脂や，例えば、ヘキサメチレンテレフタルアミド，ヘキサメチレンイソフタルアミド，メタキシリレンアジパミドなどのテレフタル酸，イソフタル酸，メタキシリレンジアミン等の芳香族成分を含む芳香族ポリアミド樹脂、及びこれらを主たる構成成分とする共重合ポリアミド，混合ポリアミドを例示できる。このなかでも好ましいポリアミドは、ポリアミド６６，ポリアミド６、ポリアミド６６・６Ｉ共重合体、ポリアミド６６・６Ｉ・６共重合体およびこれらの混合物である。
【００１１】
本発明におけるポリアミドの製造は、例えばアジピン酸、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの塩やε−カプロラクタム等の網のカルボン酸から溶融重合法、固相重合法、塊状重合法、溶液重合法、またはこれらを組み合わせた方法等によって、重縮合を行う方法を利用してよい。
また、例えば、アジピン酸クロライド、イソフタル酸クロライドとヘキサメチレンジアミンから溶液重合、界面重合等の方法によってもよい。これらの中で、溶融重合もしくは溶融重合と固相重合の組み合わせによる方法が、本発明においては経済上の観点からもより好ましく用いられる。
【００１２】
尚、ポリアミドには酢酸銅およびヨウ化銅（場合によってはヨウ化カリウムを併用）を成分として含有する銅化合物を添加することにより熱安定性を向上させたポリアミドを用いることが好ましい。
これらの熱安定処方はポリアミド製造中のいずれの工程で実施してもかまわない。
例えば、モノマー中へ酢酸銅およびヨウ化銅を構成成分として含有する銅化合物を添加し、その後、重合を行っても良いし、重合によりポリマーを得た後に押出機や成形機等の加工工程中で溶融状態のポリアミド中に添加してもかまわない。また、直接ポリマーペレットと混合し、その後、成形加工工程に供してもかまわない。
【００１３】
本発明に用いるポリアミドの分子量は、特に制限されないが、硫酸溶液粘度ηｒ（ポリマー１ｇに対して９５．５％硫酸１００ｍｌを使用し、オスワルト型粘度計を用いて２５℃で測定する。）で１．５〜３．５、好ましくは流動性と機械的と機械的特性のバランスに優れる１．８〜３．０、更に好ましくは、２．０〜２．８である。
本発明に用いるポリアミド（Ａ）の好ましい末端基量は、ポリアミド１ｋｇ当たりアミノ基が１０〜８０ミリ当量、カルボキシル基が６０〜１５０ミリ当量であり、さらに好ましくは、変性エチレン−α共重合体のα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体との反応が良好なアミノ基が２０〜６０ミリ当量、カルボキシル基が７０〜１２０ミリ当量である。
【００１４】
本発明に用いる（Ｂ）エチレン−α・オレフィン共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜１２を有する少なくとも１種以上のα・オレフィンからなる。炭素数３〜１２であるα・オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。α・オレフィンとしては、炭素数４〜１０であるα・オレフィンが耐衝撃性改善の観点からより好ましい。
【００１５】
エチレン−α・オレフィン共重合体は、密度が０．８５８〜０．８８５ｇ／ｃｍ３が好ましい。該範囲の密度を有するエチレン−α・オレフィン共重合体を用いることで柔軟性に優れ、低温で低モジュラスを有し、このエチレン−α・オレフィン共重合体を特定の官能基で変性すれば、さらに優れた耐衝撃性を得ることができる。
エチレン−α・オレフィン共重合体は、ＧＰＣにより算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上３．０未満が好ましい。
分子量分布が、１．５以上３．０未満であれば、低分子量成分が極めて少なく、機械的特性、加工性に優れ、高品質となり好ましい。ＧＰＣ装置および測定法は特に限定はされないが、本発明者は下記の装置および測定法を用いた。
【００１６】
１．装置：ウオーターズ製・１５０Ｃ・ＧＰＣ。
２．カラム：
ＳＨＯＤＥＸ・ＡＴ−８０７Ｓ・１本
東ソー・ＴＳＫ−ＧＥＬ・ＧＭＨ−Ｈ６・２本の計３本。
３．溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
４．測定温度：１４０℃
５．標準物質：ポリスチレン
【００１７】
また、本発明にて用いられるエチレン−α・オレフィン共重合体のメルトインデックスは特に限定はされないが、０．０１〜３００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは流動性と耐衝撃性のバランスに優れる０．０５〜１００ｇ／１０分である。
エチレン−α・オレフィン共重合体は、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒を用いることにより製造できる。メタロセン系触媒とは、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として超高活性であるだけでなく、従来の触媒、例えばチーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜１２のα・オレフィンの分布が均一であり、触媒種が均一であることからメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
【００１８】
該触媒を用いることによりコモノマーの組成比を従来技術以上に高めることが可能となり、柔軟性にすぐれ、低モジュラスのエラストマー状の重合体を得ることができる。
また、チーグラー触媒によるエチレンとα・オレフィンの共重合体であるエチレン−α・オレフィン共重合体では、ＡＳＴＭ・Ｄ１２３８により規定される１９０℃／１０ｋｇｆにおけるメルトインデックス（Ｉ１０）と、１９０℃／２．１６ｋｇｆにおけるメルトインデックス（Ｉ２）との比（Ｉ１０／Ｉ２）と分子量分布は、ほぼ直線的な比例関係を示し、メルトインデックス比の増加と伴に分子量分布も増大する傾向を示す。分子量分布は３〜１０程度である。一方、メタロセン系触媒によるオレフィン系重合体では、メルトインデックス比の値の如何にかかわらず、分子量分布は１．５以上３．０未満のシャープな値となり、低分子量成分が極めて少ない。
【００１９】
このため、本発明の変性エチレン−α・オレフィン共重合体をメタロセン系触媒を用いて重合した場合には、機械的強度、加工性の観点からも好ましい。
エチレン−α・オレフィン共重合体の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、２〜１５重量部であり、好ましくは、４〜１０重量部である。耐衝撃性に対する改良効果を考慮すると、エチレン−α・オレフィン共重合体の配合量は２以上が好ましく、ポリアミド樹脂の流動性の悪化による薄肉化や多数個取り成形品の成形性を考慮すると１５以下が好ましい。
【００２０】
本発明の（Ｃ）成分である変性エチレン−α・オレフィン共重合体は（Ｂ）エチレン−α・オレフィン共重合体にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が結合したものであり、該変性エチレン−α・オレフィン共重合体を調製する際に用いるα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の例としては、マレイン酸，無水マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，アクリル酸，メタクリル酸，コハク酸，無水コハク酸，クロトン酸，フタル酸，無水フタル酸等が挙げられるが、これらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２１】
上記変性エチレン−α・オレフィン共重合体は、例えば、エチレン−α・オレフィン共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を溶液状態または溶融状態において、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずに付加せしめることによって得られる。これら変性エチレン−α・オレフィン共重合体の製造方法に関しては、本発明においては特に限定しないが、得られた変性共重合体（Ｃ）がゲル等の含有や、加工性を考慮した製造方法が好ましい。好ましい方法としては、押出機中で、ラジカル開始剤存在下で、エチレン−α・オレフィン共重合体とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体と反応させる方法がある。
【００２２】
変性エチレン−α・オレフィン共重合体の結合量（以下変性量ということもある。）は、未変性のエチレン−α・オレフィン共重合体に対して０．１〜３重量％であることが必要であり、好ましくは０．１５〜１．８重量％である。変性量が０．１重量％以上であれば、変性ブロック共重合体としての効果を十分に得られ、組成物とした場合に十分な耐衝撃性が得られるばかりか、成形品に相ハクリ現象が見られない。また、変性量が３重量％以下であれば、耐熱性の低下、成形加工性の著しい低下を防止できる。
【００２３】
変性エチレン−α・オレフィン共重合体の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、２〜１５重量部であり、さらに好ましい範囲は、４〜１０重量部である。ポリアミドとの反応による耐衝撃性に対する改良効果を考慮すると、変性エチレン−α・共重合体の配合量は２以上が好ましく、１５を超えるとポリアミドとの過剰な反応による流動性の悪化、さらにはバンド状の成形品の成形性を考慮すると変性エチレン−α・共重合体の配合量は２以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の（Ｄ）成分である高級脂肪酸化合物とは、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸等の炭素数９以上の脂肪酸のナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等の金属塩、アミド化物、エステル化物が挙げられるが、作用効果の高いものとして、高級脂肪酸の金属塩であり、その中でも特にモンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウムが好ましい。又、これらの高級脂肪酸化合物を２種以上併用してもかまわないし、ワックス類等と併用してもかまわない。
【００２５】
これらの高級脂肪酸化合物の配合方法は、すべての原材料とともに溶融混錬することもできるし、高級脂肪酸化合物以外の原材料を押出機等を用いて溶融混錬後、ペレット化しこれに混合することでペレット表面に付着させてもかまわない。また、ペレットへ付着させる際には、ペレット表面に予めポリエチレングリコールなどの添着剤等でペレット表面を濡らし、高級脂肪酸化合物の脱落を抑制することが好ましい。さらに、ペレット表面への付着方法として、高級脂肪酸化合物または添着材が液化する温度まで昇温した後にペレットと高級脂肪酸化合物または添着剤とともに混合することもできる。
【００２６】
本発明に用いる高級脂肪酸化合物（Ｄ）の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、高級脂肪酸化合物０．０１〜０．５重量部、更に好ましくは０．１〜０．３重量部である。
本発明に用いる高級脂肪酸化合物（Ｄ）の配合量は、ガス模様が成形品表面に浮き出る現象を考慮すると、０．０１重量部以上であることが好ましく、成形加工中のブリードアウト等の問題を考慮すると０．５重量部以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、ポリアミドとその他の原材料を溶融混錬して得られる。例えば、二軸押出機を用いて、予め全部の原材料をタンブラーなどの装置を用いてブレンドした後、最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より供給することもできるし、一部の原材料を下流側にに設けたフィード口より所定量供給する方法でもかまわない。押出機に供給された原材料はフィード用スクリューエレメント、混練用スクリューエレメント（ニーディングディスク）等のエレメントを組み合わせたものが使用でき、このようにして溶融混錬された組成物は、押出機下流側先端に取り付けられた紡孔でストランド状に成形した後、冷却し切断することで得られる。
【００２８】
本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形等の成形加工に用いることができる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の樹脂組成物には所望に応じて種々の添加剤、例えば銅化合物およびリン化合物等のポリアミド用熱安定剤、ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミン等の酸化劣化防止剤、マンガン化合物、ＨＡＬＳ等の光安定剤、タルク、ボロンナイトライド等の核剤、ガラス繊維、炭酸カルシウム、ウオラストナイト、カオリン、焼成カオリンおよびマイカ等のミネラルフィラー、カーボンブラック、酸化チタン、ニグロシンおよびフタロシアニン系染料等の着色剤、可塑剤、帯電防止剤や他の熱可塑性樹脂等を配合できる。
【００２９】
本発明の特徴は、比較的ゴム配合量の少ない領域で（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）エチレン−α・オレフィン共重合体および（Ｃ）変性エチレン−α・オレフィン共重合体から構成される組成物に、（Ｄ）高級脂肪酸化合物を併用して配合したところにあり、該方法が、流動性、耐衝撃性に優れ、ガスが流動したような模様を成形品に残さず、成形品外観に極めて優れる成形品が得られるという本発明の特異的効果を発現させているのである。この理由については明確ではないが、ポリアミドやゴム成分から金型内で揮発する成分の一部が、液化または固化し、金型に付着する成分を高級脂肪酸化合物の添加により除去またはガス状のまま金型外に排出できるためではないかと推定している。
さらに、本発明の耐衝撃性樹脂組成物を成形して得られる成形品が、結束バンドとして有効的に使えることも見出した。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
［評価方法］
［ポリアミド中のカプラミド単位濃度の決定］
芳香環含有ポリマー単位濃度は、ポリアミド樹脂組成物の濃度を２重量％となるように、溶媒として重水素化トリフロロ酢酸を用いてポリアミド成分を溶解後、Ｂｒｕｃｋｅｒ社製ＤＰＸ−４００を用いて１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、ピーク積分値よりカプラミド単位濃度を算出した。測定の諸条件を以下に記す。
測定温度 ３０℃
パルス幅 ８．３μｓｅｃ
パルス繰返し時間 ２．０ｓｅｃ
積算回数 ８１９２回
化学シフト値を決定するに際して、テトラメチルシランを基準物質として用い決定した。
【００３１】
［溶融粘度］
ＲＯＳＡＮＤ社製ツインキャピログラフを用いて、２８０℃、せん断速度１００ｓ−１での溶融粘度を測定した。このとき用いたダイは以下のようなものであった。
Ｌｏｎｇ ｄｉｅ ｌｅｎｇｔｈ（ｍｍ）：１６
Ｌｏｎｇ ｄｉｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ（ｍｍ）：１
Ｓｈｏｒｔ ｄｉｅ ｌｅｎｇｔｈ（ｍｍ）：０．２５
Ｓｈｏｒｔ ｄｉｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ（ｍｍ）：１
Ｄｉｅ ｅｎｔｒｙ ａｎｇｌｅ（ｄｅｇ）：１８０
また、プリヒート条件は、以下の条件で実施した。
Ｉｎｉｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｌｏｎｇ ｄｉｅ（ＭＰａ）：０．３
Ｉｎｉｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｈｏｒｔ ｄｉｅ（ＭＰａ）：０．３
Ｔｉｍｅ ｂｅｆｏｒｅ ２ｎｄ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ（ｍｉｎ）：３
Ｆｉｎａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｌｏｎｇ ｄｉｅ（ＭＰａ）：０．２
Ｐｒｅｈｅａｔ ｔｉｍｅ（ｍｉｎ）：２
【００３２】
［曲げ弾性率］
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、日精樹脂製ＰＳ４０Ｅを用いてシリンダー温度２８０℃にて射出成形したＡＳＴＭ１号片を用いて測定した。
［ＩＺＯＤ衝撃強度］
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、日精樹脂製ＰＳ４０Ｅを用いてシリンダー温度２８０℃にて射出成形したＡＳＴＭ１号片を用いて測定した。
【００３３】
［表面のガス模様］
曲げ弾性率を測定する成形片の表面状態を目視観察し、評価した。尚、評価の基準は以下のように実施した。
○：均一で模様なし
△：薄く模様が観察される、もしくは表面が曇る
×：模様がはっきりと観察される
【００３４】
〔原材料〕
［１］ポリアミド樹脂
ＰＡ１：後述する製造例１のポリアミド６６、硫酸溶液粘度ηｒ２．８
ＰＡ２：後述する製造例２のポリアミド６、硫酸溶液粘度ηｒ２．８
ＰＡ３：後述する製造例３のポリアミド６６／６（９０重量％／１０重量％）、硫酸溶液粘度ηｒ２．６
［２］エチレン−α・オレフィン共重合体
ＥＢＲ−１：エチレン−ブテン共重合体、ブテン含量２３ｗｔ％、密度０．８７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６
ＥＢＲ−２：エチレン−ブテン共重合体、ブテン含量１４ｗｔ％、密度０．８９、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７
ＥＢＲ−２：エチレン−ブテン共重合体、ブテン含量２３ｗｔ％、密度０．８７、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４
ＥＯＲ：エチレン−オクテン共重合体、オクテン含量２８ｗｔ％、密度０．８６、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
【００３５】
［３］エチレン−α・オレフィン共重合体の変性
上記［２］の未変性のエチレン−α・オレフィン共重合体を無水マレイン酸（ＭＡＨ）で変性したものを使用した。尚、変性方法は、未変性エチレン−α・オレフィン共重合体、過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ）とＭＡＨを混合し、二軸押出機を用いて未反応のマレイン酸を除去するために真空ポンプで脱気しながら溶融混錬ペレット化した。得られたペレットを粉砕後、アセトンにより未反応の無水マレイン酸を抽出し、次いでプレスフィルムの赤外吸収スペクトルでグラフト反応した無水マレイン酸を定量した。
ｍ−ＥＢＲ１：変性量０．８ｗｔ％、ＥＢＲ１ベース
ｍ−ＥＢＲ２：変性量０．８ｗｔ％、ＥＢＲ２ベース
ｍ−ＥＢＲ３：変性量０．８ｗｔ％、ＥＢＲ３ベース
ｍ−ＥＯＲ：変性量０．７ｗｔ％、ＥＯＲベース
［４］高級脂肪酸化合物
モンタン酸カルシウム：クラリアント社製リコモントＣａＶ１０２
モンタン酸ナトリウム：クラリアント社製リコモントＮＡＶ１０１
【００３６】
［製造例１］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．５０ｋｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分窒素置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が、２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドの硫酸溶液粘度は２．８であった。
【００３７】
［製造例２］
ε−カプロラクタム２．２５ｋｇ、アミノカプロン酸０．２５ｋｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分窒素置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドの硫酸溶液粘度は２．８であった。
【００３８】
［製造例３］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．５０ｋｇ、ε−カプロラクタム０．１０ｋｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分窒素置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドの硫酸溶液粘度は２．６であった。また、得られたポリアミドにはカプラミド単位が１１．８ｗｔ％が含まれていた。
【００３９】
【実施例１〜６および９〜１１】
製造例１のポリアミド、および表１に示した所定のエチレン−α・オレフィン共重合体、変性エチレン−α・オレフィン共重合体および高級脂肪酸化合物を表１に記載の配合割合で混合した後、東芝機械製ＴＥＭ３５押出機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混錬し、組成物をペレット化した。このペレットを真空乾燥した後、射出成形機によりシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件でＡＳＴＭ規格のＡＳＴＭ１号試験片を成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００４０】
【実施例７】
製造例２のポリアミド、表１示した所定のエチレン−α・オレフィン共重合体および変性エチレン−α・オレフィン共重合体および高級脂肪酸化合物を表１の配合割合で混合した後、東芝機械製ＴＥＭ３５押出機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混錬し、組成物をペレット化した。このペレットを真空乾燥した後、射出成形機によりシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件でＡＳＴＭ規格の各種物性測定用試験片を成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００４１】
【実施例８】
製造例３のポリアミド、表１に示した所定のエチレン−α・オレフィン共重合体および変性エチレン−α・オレフィン共重合体および高級脂肪酸化合物を表１の配合割合で混合した後、東芝機械製ＴＥＭ３５押出機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混錬し、組成物をペレット化した。このペレットを真空乾燥した後、射出成形機によりシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件でＡＳＴＭ規格の各種物性測定用試験片を成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００４２】
【比較例１〜４】
製造例１のポリアミドを用い、表２の配合割合で混合した後、東芝機械製ＴＥＭ３５押出機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混錬し、組成物をペレット化した。このペレットを真空乾燥した後、射出成形機によりシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件でＡＳＴＭ規格の各種物性測定用試験片を成形し、評価した。評価結果を表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】
本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、特定のエチレン−α・オレフィン共重合体、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を結合した特定のエチレン−α・オレフィン共重合体および高級脂肪酸化合物を組み合わせることで、樹脂成形品各種分野において成形加工性、成形品表面外観、衝撃強度等に優れるため、その利用価値は極めて大きい。特に結束バンド等の薄肉長尺成形品およびこれらの多数個取り金型において極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−α・オレフィン共重合体、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を結合した変性エチレン−α・オレフィン共重合体および高級脂肪酸化合物を含むポリアミド樹脂に関し、耐衝撃性、表面外観に優れた耐衝撃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、その特徴である良流動性、高い耐熱性や機械的特性を活かしてさまざまな工業分野で用いられている。近年、単一なポリアミド樹脂のみでは得られない、衝撃に対する特性を更に改良するため種々のゴムをポリアミドにブレンドし、複合化されたいわゆるポリマーアロイが提案されている。このようなポリマーアロイに用いられるゴムは、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ジエン−プロピレン三元共重合体等のエチレン−α・オレフィン共重合体や、スチレン−ブタジエン共重合体、その水素化物であるスチレン−エチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系共重合体等であるが、これらの非極性ゴムとポリアミドは一般に非相溶なため、無水マレイン酸などα・β不飽和カルボン酸またはその誘導体等のポリアミドと反応可能な官能基を予め、ゴムに共重合または付加反応させたいわゆる変性ゴムが使用される。耐衝撃性を向上させるための具体的な提案として特許文献１には、ジカルボン酸基またはその誘導体基を含有する、ビニル芳香族−オレフィン化合物ブロック共重合体に関する技術が提案されている。該提案によれば、未変性の該ブロック共重合体と比較して、該変性ブロック共重合体はポリアミドとの相溶性が飛躍的に向上し、例えば、ポリアミドの耐衝撃性は大きく改善されることが明示されている。
【０００３】
しかし該提案における該変性ブロック共重合体はスチレンブロックを有しているため、樹脂混錬時に該変性ブロック共重合体に含まれるスチレンモノマーやダイマー酸の揮発成分が多く好ましくない。また、特許文献２、特許文献３および特許文献４には、実質的にエチレン−プロピレン共重合体ゴム、及び／またはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムに、α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体のごときエポキシ官能性やマレイン酸官能基を有する遊離ラジカル重合性モノマーを、有機過酸化物の存在下において高温度で塊状反応させて得られる、熱可塑性樹脂用のエポキシまたはマレイン酸含有耐衝撃性改変剤が開示されている。該提案によると、特定のゲル含量、エポキシ官能価及びグラフト度を有するエポキシ変性エチレン−プロピレン（−ジエン）共重合体ゴムを熱可塑性樹脂、例えば、ポリブチレンテレフタレートに２０重量％配合することにより、アイゾット衝撃強度およびニットライン強度が飛躍的に向上することが示唆されている。また、特定の密度と分子量分布を有するエチレン−α・オレフィン共重合体を用いることで柔軟性と機械的強度のバランスに優れることが提案されている。
【０００４】
しかしながら、このような組成物においても耐衝撃性は改善されるものの特にゴム量が少ない領域では、これらのガス成分に起因すると思われる模様が成形品表面にでやすくなる。
以上のようにポリアミド樹脂の耐衝撃性を改善するとともにゴム配合量が比較的少ない領域においても成形品表面外観に優れる材料が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６３−２５４１１９号公報
【特許文献２】
特開平２−１６０８１２号公報
【特許文献３】
特公平７−４２３３９号各公報
【特許文献４】
特開平９−８７４７６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐衝撃性に優れ、ゴム配合量が比較的少ない領域においても成形品表面外観に優れる成形品を得ることができる樹脂組成物およびその成形体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）、エチレンと炭素数３〜１２を有する少なくとも１種以上のα・オレフィンとの共重合体（Ｂ）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物が０．１〜３重量％結合してなる変性エチレン−α・オレフィン共重合体（Ｃ）および高級脂肪酸化合物（Ｄ）からなり、さらに（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分２〜１５重量部、（Ｃ）成分２〜１５重量部および（Ｄ）成分０．０１〜０．５重量部を配合してなることを特徴とする耐衝撃性樹脂組成物。
【０００８】
（２）（Ｂ）成分の密度が、０．８５８〜０．８８５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布が、１．５以上３．０未満であることを特徴とする上記１に記載の耐衝撃性樹脂組成物。
（３）（Ｃ）成分中のα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が、無水マレイン酸であることを特徴とする上記１または２に記載の耐衝撃性樹脂組成物。
（４）（Ａ）成分が、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６６・６共重合体、ポリアミド６６・６Ｉ（ヘキサメチレンアジパミド−ヘキサメチレンイソフタラミド）共重合体、ポリアミド６６・６Ｉ・６共重合体およびこれらのブレンド物であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の耐衝撃性樹脂組成物。
【０００９】
（５）（Ｄ）成分が、高級脂肪酸金属塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐衝撃性樹脂組成物。
（６）（Ｂ）成分が、エチレンと炭素数４〜１０を有する少なくとも１種以上のα・オレフィンとの共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の耐衝撃性樹脂組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の耐衝撃性樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形品。
（８）成形品が、結束バンドであることを特徴とする上記（７）に記載の成形品。
以上（１）〜（８）に記載の耐衝撃性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂は、例えばポリアミド４６，ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２，ポリアミド１１，ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミド樹脂や，例えば、ヘキサメチレンテレフタルアミド，ヘキサメチレンイソフタルアミド，メタキシリレンアジパミドなどのテレフタル酸，イソフタル酸，メタキシリレンジアミン等の芳香族成分を含む芳香族ポリアミド樹脂、及びこれらを主たる構成成分とする共重合ポリアミド，混合ポリアミドを例示できる。このなかでも好ましいポリアミドは、ポリアミド６６，ポリアミド６、ポリアミド６６・６Ｉ共重合体、ポリアミド６６・６Ｉ・６共重合体およびこれらの混合物である。
【００１１】
本発明におけるポリアミドの製造は、例えばアジピン酸、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの塩やε−カプロラクタム等の網のカルボン酸から溶融重合法、固相重合法、塊状重合法、溶液重合法、またはこれらを組み合わせた方法等によって、重縮合を行う方法を利用してよい。
また、例えば、アジピン酸クロライド、イソフタル酸クロライドとヘキサメチレンジアミンから溶液重合、界面重合等の方法によってもよい。これらの中で、溶融重合もしくは溶融重合と固相重合の組み合わせによる方法が、本発明においては経済上の観点からもより好ましく用いられる。
【００１２】
尚、ポリアミドには酢酸銅およびヨウ化銅（場合によってはヨウ化カリウムを併用）を成分として含有する銅化合物を添加することにより熱安定性を向上させたポリアミドを用いることが好ましい。
これらの熱安定処方はポリアミド製造中のいずれの工程で実施してもかまわない。
例えば、モノマー中へ酢酸銅およびヨウ化銅を構成成分として含有する銅化合物を添加し、その後、重合を行っても良いし、重合によりポリマーを得た後に押出機や成形機等の加工工程中で溶融状態のポリアミド中に添加してもかまわない。また、直接ポリマーペレットと混合し、その後、成形加工工程に供してもかまわない。
【００１３】
本発明に用いるポリアミドの分子量は、特に制限されないが、硫酸溶液粘度ηｒ（ポリマー１ｇに対して９５．５％硫酸１００ｍｌを使用し、オスワルト型粘度計を用いて２５℃で測定する。）で１．５〜３．５、好ましくは流動性と機械的と機械的特性のバランスに優れる１．８〜３．０、更に好ましくは、２．０〜２．８である。
本発明に用いるポリアミド（Ａ）の好ましい末端基量は、ポリアミド１ｋｇ当たりアミノ基が１０〜８０ミリ当量、カルボキシル基が６０〜１５０ミリ当量であり、さらに好ましくは、変性エチレン−α共重合体のα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体との反応が良好なアミノ基が２０〜６０ミリ当量、カルボキシル基が７０〜１２０ミリ当量である。
【００１４】
本発明に用いる（Ｂ）エチレン−α・オレフィン共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜１２を有する少なくとも１種以上のα・オレフィンからなる。炭素数３〜１２であるα・オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。α・オレフィンとしては、炭素数４〜１０であるα・オレフィンが耐衝撃性改善の観点からより好ましい。
【００１５】
エチレン−α・オレフィン共重合体は、密度が０．８５８〜０．８８５ｇ／ｃｍ３が好ましい。該範囲の密度を有するエチレン−α・オレフィン共重合体を用いることで柔軟性に優れ、低温で低モジュラスを有し、このエチレン−α・オレフィン共重合体を特定の官能基で変性すれば、さらに優れた耐衝撃性を得ることができる。
エチレン−α・オレフィン共重合体は、ＧＰＣにより算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上３．０未満が好ましい。
分子量分布が、１．５以上３．０未満であれば、低分子量成分が極めて少なく、機械的特性、加工性に優れ、高品質となり好ましい。ＧＰＣ装置および測定法は特に限定はされないが、本発明者は下記の装置および測定法を用いた。
【００１６】
１．装置：ウオーターズ製・１５０Ｃ・ＧＰＣ。
２．カラム：
ＳＨＯＤＥＸ・ＡＴ−８０７Ｓ・１本
東ソー・ＴＳＫ−ＧＥＬ・ＧＭＨ−Ｈ６・２本の計３本。
３．溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
４．測定温度：１４０℃
５．標準物質：ポリスチレン
【００１７】
また、本発明にて用いられるエチレン−α・オレフィン共重合体のメルトインデックスは特に限定はされないが、０．０１〜３００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは流動性と耐衝撃性のバランスに優れる０．０５〜１００ｇ／１０分である。
エチレン−α・オレフィン共重合体は、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒を用いることにより製造できる。メタロセン系触媒とは、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として超高活性であるだけでなく、従来の触媒、例えばチーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜１２のα・オレフィンの分布が均一であり、触媒種が均一であることからメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
【００１８】
該触媒を用いることによりコモノマーの組成比を従来技術以上に高めることが可能となり、柔軟性にすぐれ、低モジュラスのエラストマー状の重合体を得ることができる。
また、チーグラー触媒によるエチレンとα・オレフィンの共重合体であるエチレン−α・オレフィン共重合体では、ＡＳＴＭ・Ｄ１２３８により規定される１９０℃／１０ｋｇｆにおけるメルトインデックス（Ｉ１０）と、１９０℃／２．１６ｋｇｆにおけるメルトインデックス（Ｉ２）との比（Ｉ１０／Ｉ２）と分子量分布は、ほぼ直線的な比例関係を示し、メルトインデックス比の増加と伴に分子量分布も増大する傾向を示す。分子量分布は３〜１０程度である。一方、メタロセン系触媒によるオレフィン系重合体では、メルトインデックス比の値の如何にかかわらず、分子量分布は１．５以上３．０未満のシャープな値となり、低分子量成分が極めて少ない。
【００１９】
このため、本発明の変性エチレン−α・オレフィン共重合体をメタロセン系触媒を用いて重合した場合には、機械的強度、加工性の観点からも好ましい。
エチレン−α・オレフィン共重合体の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、２〜１５重量部であり、好ましくは、４〜１０重量部である。耐衝撃性に対する改良効果を考慮すると、エチレン−α・オレフィン共重合体の配合量は２以上が好ましく、ポリアミド樹脂の流動性の悪化による薄肉化や多数個取り成形品の成形性を考慮すると１５以下が好ましい。
【００２０】
本発明の（Ｃ）成分である変性エチレン−α・オレフィン共重合体は（Ｂ）エチレン−α・オレフィン共重合体にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が結合したものであり、該変性エチレン−α・オレフィン共重合体を調製する際に用いるα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の例としては、マレイン酸，無水マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，アクリル酸，メタクリル酸，コハク酸，無水コハク酸，クロトン酸，フタル酸，無水フタル酸等が挙げられるが、これらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２１】
上記変性エチレン−α・オレフィン共重合体は、例えば、エチレン−α・オレフィン共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を溶液状態または溶融状態において、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずに付加せしめることによって得られる。これら変性エチレン−α・オレフィン共重合体の製造方法に関しては、本発明においては特に限定しないが、得られた変性共重合体（Ｃ）がゲル等の含有や、加工性を考慮した製造方法が好ましい。好ましい方法としては、押出機中で、ラジカル開始剤存在下で、エチレン−α・オレフィン共重合体とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体と反応させる方法がある。
【００２２】
変性エチレン−α・オレフィン共重合体の結合量（以下変性量ということもある。）は、未変性のエチレン−α・オレフィン共重合体に対して０．１〜３重量％であることが必要であり、好ましくは０．１５〜１．８重量％である。変性量が０．１重量％以上であれば、変性ブロック共重合体としての効果を十分に得られ、組成物とした場合に十分な耐衝撃性が得られるばかりか、成形品に相ハクリ現象が見られない。また、変性量が３重量％以下であれば、耐熱性の低下、成形加工性の著しい低下を防止できる。
【００２３】
変性エチレン−α・オレフィン共重合体の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、２〜１５重量部であり、さらに好ましい範囲は、４〜１０重量部である。ポリアミドとの反応による耐衝撃性に対する改良効果を考慮すると、変性エチレン−α・共重合体の配合量は２以上が好ましく、１５を超えるとポリアミドとの過剰な反応による流動性の悪化、さらにはバンド状の成形品の成形性を考慮すると変性エチレン−α・共重合体の配合量は２以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の（Ｄ）成分である高級脂肪酸化合物とは、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸等の炭素数９以上の脂肪酸のナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等の金属塩、アミド化物、エステル化物が挙げられるが、作用効果の高いものとして、高級脂肪酸の金属塩であり、その中でも特にモンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウムが好ましい。又、これらの高級脂肪酸化合物を２種以上併用してもかまわないし、ワックス類等と併用してもかまわない。
【００２５】
これらの高級脂肪酸化合物の配合方法は、すべての原材料とともに溶融混錬することもできるし、高級脂肪酸化合物以外の原材料を押出機等を用いて溶融混錬後、ペレット化しこれに混合することでペレット表面に付着させてもかまわない。また、ペレットへ付着させる際には、ペレット表面に予めポリエチレングリコールなどの添着剤等でペレット表面を濡らし、高級脂肪酸化合物の脱落を抑制することが好ましい。さらに、ペレット表面への付着方法として、高級脂肪酸化合物または添着材が液化する温度まで昇温した後にペレットと高級脂肪酸化合物または添着剤とともに混合することもできる。
【００２６】
本発明に用いる高級脂肪酸化合物（Ｄ）の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、高級脂肪酸化合物０．０１〜０．５重量部、更に好ましくは０．１〜０．３重量部である。
本発明に用いる高級脂肪酸化合物（Ｄ）の配合量は、ガス模様が成形品表面に浮き出る現象を考慮すると、０．０１重量部以上であることが好ましく、成形加工中のブリードアウト等の問題を考慮すると０．５重量部以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、ポリアミドとその他の原材料を溶融混錬して得られる。例えば、二軸押出機を用いて、予め全部の原材料をタンブラーなどの装置を用いてブレンドした後、最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より供給することもできるし、一部の原材料を下流側にに設けたフィード口より所定量供給する方法でもかまわない。押出機に供給された原材料はフィード用スクリューエレメント、混練用スクリューエレメント（ニーディングディスク）等のエレメントを組み合わせたものが使用でき、このようにして溶融混錬された組成物は、押出機下流側先端に取り付けられた紡孔でストランド状に成形した後、冷却し切断することで得られる。
【００２８】
本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形等の成形加工に用いることができる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の樹脂組成物には所望に応じて種々の添加剤、例えば銅化合物およびリン化合物等のポリアミド用熱安定剤、ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミン等の酸化劣化防止剤、マンガン化合物、ＨＡＬＳ等の光安定剤、タルク、ボロンナイトライド等の核剤、ガラス繊維、炭酸カルシウム、ウオラストナイト、カオリン、焼成カオリンおよびマイカ等のミネラルフィラー、カーボンブラック、酸化チタン、ニグロシンおよびフタロシアニン系染料等の着色剤、可塑剤、帯電防止剤や他の熱可塑性樹脂等を配合できる。
【００２９】
本発明の特徴は、比較的ゴム配合量の少ない領域で（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）エチレン−α・オレフィン共重合体および（Ｃ）変性エチレン−α・オレフィン共重合体から構成される組成物に、（Ｄ）高級脂肪酸化合物を併用して配合したところにあり、該方法が、流動性、耐衝撃性に優れ、ガスが流動したような模様を成形品に残さず、成形品外観に極めて優れる成形品が得られるという本発明の特異的効果を発現させているのである。この理由については明確ではないが、ポリアミドやゴム成分から金型内で揮発する成分の一部が、液化または固化し、金型に付着する成分を高級脂肪酸化合物の添加により除去またはガス状のまま金型外に排出できるためではないかと推定している。
さらに、本発明の耐衝撃性樹脂組成物を成形して得られる成形品が、結束バンドとして有効的に使えることも見出した。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
［評価方法］
［ポリアミド中のカプラミド単位濃度の決定］
芳香環含有ポリマー単位濃度は、ポリアミド樹脂組成物の濃度を２重量％となるように、溶媒として重水素化トリフロロ酢酸を用いてポリアミド成分を溶解後、Ｂｒｕｃｋｅｒ社製ＤＰＸ−４００を用いて１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、ピーク積分値よりカプラミド単位濃度を算出した。測定の諸条件を以下に記す。
測定温度 ３０℃
パルス幅 ８．３μｓｅｃ
パルス繰返し時間 ２．０ｓｅｃ
積算回数 ８１９２回
化学シフト値を決定するに際して、テトラメチルシランを基準物質として用い決定した。
【００３１】
［溶融粘度］
ＲＯＳＡＮＤ社製ツインキャピログラフを用いて、２８０℃、せん断速度１００ｓ−１での溶融粘度を測定した。このとき用いたダイは以下のようなものであった。
Ｌｏｎｇ ｄｉｅ ｌｅｎｇｔｈ（ｍｍ）：１６
Ｌｏｎｇ ｄｉｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ（ｍｍ）：１
Ｓｈｏｒｔ ｄｉｅ ｌｅｎｇｔｈ（ｍｍ）：０．２５
Ｓｈｏｒｔ ｄｉｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ（ｍｍ）：１
Ｄｉｅ ｅｎｔｒｙ ａｎｇｌｅ（ｄｅｇ）：１８０
また、プリヒート条件は、以下の条件で実施した。
Ｉｎｉｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｌｏｎｇ ｄｉｅ（ＭＰａ）：０．３
Ｉｎｉｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｈｏｒｔ ｄｉｅ（ＭＰａ）：０．３
Ｔｉｍｅ ｂｅｆｏｒｅ ２ｎｄ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ（ｍｉｎ）：３
Ｆｉｎａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｌｏｎｇ ｄｉｅ（ＭＰａ）：０．２
Ｐｒｅｈｅａｔ ｔｉｍｅ（ｍｉｎ）：２
【００３２】
［曲げ弾性率］
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、日精樹脂製ＰＳ４０Ｅを用いてシリンダー温度２８０℃にて射出成形したＡＳＴＭ１号片を用いて測定した。
［ＩＺＯＤ衝撃強度］
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、日精樹脂製ＰＳ４０Ｅを用いてシリンダー温度２８０℃にて射出成形したＡＳＴＭ１号片を用いて測定した。
【００３３】
［表面のガス模様］
曲げ弾性率を測定する成形片の表面状態を目視観察し、評価した。尚、評価の基準は以下のように実施した。
○：均一で模様なし
△：薄く模様が観察される、もしくは表面が曇る
×：模様がはっきりと観察される
【００３４】
〔原材料〕
［１］ポリアミド樹脂
ＰＡ１：後述する製造例１のポリアミド６６、硫酸溶液粘度ηｒ２．８
ＰＡ２：後述する製造例２のポリアミド６、硫酸溶液粘度ηｒ２．８
ＰＡ３：後述する製造例３のポリアミド６６／６（９０重量％／１０重量％）、硫酸溶液粘度ηｒ２．６
［２］エチレン−α・オレフィン共重合体
ＥＢＲ−１：エチレン−ブテン共重合体、ブテン含量２３ｗｔ％、密度０．８７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６
ＥＢＲ−２：エチレン−ブテン共重合体、ブテン含量１４ｗｔ％、密度０．８９、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７
ＥＢＲ−２：エチレン−ブテン共重合体、ブテン含量２３ｗｔ％、密度０．８７、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４
ＥＯＲ：エチレン−オクテン共重合体、オクテン含量２８ｗｔ％、密度０．８６、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
【００３５】
［３］エチレン−α・オレフィン共重合体の変性
上記［２］の未変性のエチレン−α・オレフィン共重合体を無水マレイン酸（ＭＡＨ）で変性したものを使用した。尚、変性方法は、未変性エチレン−α・オレフィン共重合体、過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ）とＭＡＨを混合し、二軸押出機を用いて未反応のマレイン酸を除去するために真空ポンプで脱気しながら溶融混錬ペレット化した。得られたペレットを粉砕後、アセトンにより未反応の無水マレイン酸を抽出し、次いでプレスフィルムの赤外吸収スペクトルでグラフト反応した無水マレイン酸を定量した。
ｍ−ＥＢＲ１：変性量０．８ｗｔ％、ＥＢＲ１ベース
ｍ−ＥＢＲ２：変性量０．８ｗｔ％、ＥＢＲ２ベース
ｍ−ＥＢＲ３：変性量０．８ｗｔ％、ＥＢＲ３ベース
ｍ−ＥＯＲ：変性量０．７ｗｔ％、ＥＯＲベース
［４］高級脂肪酸化合物
モンタン酸カルシウム：クラリアント社製リコモントＣａＶ１０２
モンタン酸ナトリウム：クラリアント社製リコモントＮＡＶ１０１
【００３６】
［製造例１］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．５０ｋｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分窒素置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が、２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドの硫酸溶液粘度は２．８であった。
【００３７】
［製造例２］
ε−カプロラクタム２．２５ｋｇ、アミノカプロン酸０．２５ｋｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分窒素置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドの硫酸溶液粘度は２．８であった。
【００３８】
［製造例３］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．５０ｋｇ、ε−カプロラクタム０．１０ｋｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分窒素置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドの硫酸溶液粘度は２．６であった。また、得られたポリアミドにはカプラミド単位が１１．８ｗｔ％が含まれていた。
【００３９】
【実施例１〜６および９〜１１】
製造例１のポリアミド、および表１に示した所定のエチレン−α・オレフィン共重合体、変性エチレン−α・オレフィン共重合体および高級脂肪酸化合物を表１に記載の配合割合で混合した後、東芝機械製ＴＥＭ３５押出機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混錬し、組成物をペレット化した。このペレットを真空乾燥した後、射出成形機によりシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件でＡＳＴＭ規格のＡＳＴＭ１号試験片を成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００４０】
【実施例７】
製造例２のポリアミド、表１示した所定のエチレン−α・オレフィン共重合体および変性エチレン−α・オレフィン共重合体および高級脂肪酸化合物を表１の配合割合で混合した後、東芝機械製ＴＥＭ３５押出機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混錬し、組成物をペレット化した。このペレットを真空乾燥した後、射出成形機によりシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件でＡＳＴＭ規格の各種物性測定用試験片を成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００４１】
【実施例８】
製造例３のポリアミド、表１に示した所定のエチレン−α・オレフィン共重合体および変性エチレン−α・オレフィン共重合体および高級脂肪酸化合物を表１の配合割合で混合した後、東芝機械製ＴＥＭ３５押出機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混錬し、組成物をペレット化した。このペレットを真空乾燥した後、射出成形機によりシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件でＡＳＴＭ規格の各種物性測定用試験片を成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００４２】
【比較例１〜４】
製造例１のポリアミドを用い、表２の配合割合で混合した後、東芝機械製ＴＥＭ３５押出機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混錬し、組成物をペレット化した。このペレットを真空乾燥した後、射出成形機によりシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件でＡＳＴＭ規格の各種物性測定用試験片を成形し、評価した。評価結果を表２に示す。
【００４３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、特定のエチレン−α・オレフィン共重合体、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を結合した特定のエチレン−α・オレフィン共重合体および高級脂肪酸化合物を組み合わせることで、樹脂成形品各種分野において成形加工性、成形品表面外観、衝撃強度等に優れるため、その利用価値は極めて大きい。特に結束バンド等の薄肉長尺成形品およびこれらの多数個取り金型において極めて有用である。
Claims (8)
- ポリアミド樹脂（Ａ）、エチレンと炭素数３〜１２を有する少なくとも１種以上のα・オレフィンとの共重合体（Ｂ）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物が０．１〜３重量％結合してなる変性エチレン−α・オレフィン共重合体（Ｃ）および高級脂肪酸化合物（Ｄ）からなり、さらに（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分２〜１５重量部、（Ｃ）成分２〜１５重量部および（Ｄ）成分０．０１〜０．５重量部を配合してなることを特徴とする耐衝撃性樹脂組成物。
- （Ｂ）成分の密度が、０．８５８〜０．８８５ｇ／ｃｍ3の範囲であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布が、１．５以上３．０未満であることを特徴とする請求項１に記載の耐衝撃性樹脂組成物。
- （Ｃ）成分中のα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が、無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐衝撃性樹脂組成物。
- （Ａ）成分が、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６６・６共重合体、ポリアミド６６・６Ｉ（ヘキサメチレンアジパミド−ヘキサメチレンイソフタラミド）共重合体、ポリアミド６６・６Ｉ・６共重合体およびこれらのブレンド物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐衝撃性樹脂組成物。
- （Ｄ）成分が、高級脂肪酸金属塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐衝撃性樹脂組成物。
- （Ｂ）成分が、エチレンと炭素数４〜１０を有する少なくとも１種以上のα・オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐衝撃性樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の耐衝撃性樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形品。
- 成形品が、結束バンドであることを特徴とする請求項７に記載の成形品。
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