JP2640368B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた物性を有する薄肉成形品、特に、ヒ
ンジ特性（耐屈曲性）が優れた薄肉部を有する成形品の
製造に好適に用いられるポリアミド樹脂組成物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

ポリアミド樹脂は、一般に、その優れた耐熱性、強
度、靭性、成形性の故に、代表的なエンジニアリングプ
ラスチックとして、自動車、電気、電子、機械部品等の
工業用品、スポーツ、レジャー用品等多くの用途に多量
に使用されている。

ところで、ポリアミド樹脂は、その化学構造の故に吸
水し易く、吸水時の剛性低下が問題となる。これを解決
する手段として、主鎖に芳香環を導入することが提案さ
れている。

一方、上記の用途分野において、最近の成形品形状の
複雑化、軽量化の動きに伴い、例えば、肉厚1mm以下の
薄肉部位の増加傾向が見られ、その結果、性能的には、
吸水時の剛性等一般的な機械物性に加え、特に、薄肉部
の耐屈曲性、即ち、ヒンジ特性への要求が高まって来て
いる。

他方、成形加工性の面からは、薄肉部にも溶融樹脂が
無理なく流れ、速やかに固化し、更に金型から容易に離
型することが不可欠であることは云うまでもない。しか
し、一般物性に加え、このような優れたヒンジ物性と優
れた成形性とは、むしろ相反する要求であって、同時に
満足する樹脂素材は得られていないのが、現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、従来公知のポリアミド樹脂について種
々検討した結果、主鎖に芳香環を含むハードセグメント
を導入したポリアミド、例えば、ヘキサメチレンテレフ
タルアミド単位を含有するコポリアミドが、優れた吸水
時特性を有する薄肉成形品の製造用ベース樹脂として最
も適したものであると考えた。

しかし、主鎖に芳香環を含むハードセグメントを導入
したポリアミド、例えば、ヘキサメチレンテレフタルア
ミド単位を含有するコポリアミドは、剛性は高いものの
脆く、ヒンジ特性が劣ると言う欠点があり、かつ、この
欠点を補うために分子量を上げると、溶融粘度が上昇
し、溶融成形性が低下する。又、その剛直性の故に、成
形品の離型性が悪いと言う欠点がある。

〔課題を解決するための手段〕

以上に鑑み、本発明者らは、吸水時特性の優れた芳香
環含有ポリアミド樹脂をベースとして、優れたヒンジ特
性と優れた成形性を示す樹脂組成物を見いだすべく、鋭
意研究を重ねた。

その結果、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位含有
コポリアミドに、カルボキシル基及びカルボン酸金属塩
を側鎖に含むエチレン系共重合体を添加すると、薄肉部
の成形性とヒンジ特性がかなり改善され、更に、炭化水
素系共重合体又は／及びオキシド化合物又はカーボネー
ト化合物と多価アルコールの混合物を小量添加したもの
は、更にヒンジ特性が顕著に向上することを見いだし、
本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）ヘキサメチレンテレフタルア
ミド単位を20〜60モル％含有するコポリアミド70〜97重
量％と（Ｂ）高分子量脂肪族ポリアミド３〜30重量％か
らなるポリアミド100重量部に対し、（Ｃ）カルボキシ
ル基及びカルボン酸金属塩を側鎖に含むエチレン系共重
合体60〜100重量％と（Ｄ）炭化水素系重合体０〜40重
量％からなる重合体又は重合体混合物３〜35重量部、及
び（Ｅ）オキシド化合物及び／又はカーボネート化合物
80〜40重量％と（Ｆ）多価アルコール20〜60重量％から
なる混合物０〜10重量部を配合してなることを特徴とす
るポリアミド樹脂組成物に関するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられる成分（Ａ）のヘキサメチレンテレ
フタルアミド単位含有コポリアミドは、モノマーとし
て、ヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸又はその
誘導体とから得られるヘキサメチレンテレフタルアミド
単位（6T）を含有するコポリアミドである。具体的に
は、6T−ポリヘキサメチレンアジパミド（6T/66）、6T
−ポリヘキサメチレンアジパミド−ポリε−カプロラク
タム（6T/66/6）、6T/66/ポリヘキサメチレンドデカン
アミド（6T/66/612）、6T/66/ポリヘキサメチレンセバ
カミド（6T/66/610）、6T/66/ポリテトラメチレンアジ
ポアミド（6T/66/46）、6T/66/ポリヘキサメチレンイソ
フタルアミド（6T/66/6I）、6T/ポリメタキシリレンジ
アミンアジパミド（6T/MXD−６）、6T/66/MXD−６等が
挙げられる。

成分（Ａ）における6Tの含有量は、20〜60モル％の範
囲である。6T含有量が20モル％未満では、一般物性、特
に吸水時の剛性の高いものが得難くなり、他方、60モル
％を超えると、ポリマーの融点及び溶融粘度が高くな
り、最終組成物の成形加工性が低下し、汎用性を失う。

又、成分（Ａ）の硫酸相対粘度（95.5％硫酸）として
は、1.5〜3.5、特に好ましくは、1.7〜2.6が推奨され
る。相対粘度が1.5未満の場合は、一般的機械物性の発
現がなされず、3.5を越える場合は、溶融粘度が高すぎ
て、汎用性成形法にそぐわないため適切な範囲から外れ
る。

成分（Ａ）のポリアミドは、脂肪族ポリアミドの存在
下に溶融又は重合反応せしめたコポリアミドであっても
良い。具体的には、脂肪族ポリアミド共存下に全モノマ
ー成分を重合せしめる方法、脂肪族ポリアミドと別に製
造した6Tコポリアミドを溶融混練時に共重合させる方
法、更には、該混練物を固相重合させる方法等で製造で
きる。特に好ましい成分（Ａ）のコポリマーとしては、
6T/66、6T/66/6、6T/66/612、及びナイロン66存在下で
重合せしめた、上記重合体が挙げられる。

ポリアミド成分として上記のヘキサメチレンテレフタ
ルコポリアミド以外に高分子量脂肪族ポリアミドを含有
する。この場合、ヘキサメチレンテレフタルコポリアミ
ドは全ポリアミド成分中少なくとも70重量％必要であ
る。高分子量脂肪族ポリアミドを含有させる場合、その
量は３〜30重量％が好ましい。

成分（Ｂ）の高分子量脂肪族ポリアミドの種類として
は、ナイロン66、ナイロン６、ナイロン6/66、ナイロン
610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン
1212を用いることができる。この成分（Ｂ）の高分子量
脂肪族ポリアミドは、硫酸相対粘度ηｒ（95.5％硫酸）
が３以上の物であり、特に好ましくは3.5以上の高分子
量のものである。

本発明において、成分（Ｂ）の高分子量ポリアミド
は、成分（Ａ）のポリアミドに少量（30重量％以下）添
加することにより、成形品の引張伸度のバラツキが少な
くなり、かつ、平均値において向上し、全体的にバラツ
キの少ない安定した物性が得られるようになる。しか
し、30重量％を超えて添加すると、吸水時の曲げ弾性率
等の物性が低下し、好ましくない。

成分（Ａ）、（Ｂ）混合時のポリアミドのηｒは、一
般的に約２〜５が好ましく、目的に応じて使い別けるこ
とができるが、射出成形用組成物のベースポリマーとし
ては、成分（Ａ）ポリマーがηr2.4以下であり、かつ、
成分（Ｂ）がηr3.5以上であるものの組合せが流動性及
び物性のバランス上推奨される。

成分（Ｃ）のカルボキシル基及びカルボン酸金属塩を
側鎖に含むエチレン系共重合体とは、 一般式 で表されるモノマー単位を含有する重合体であるが、不
飽和カルボン酸エステル基を含んでいることは何ら差支
えない。

ここで、R₁〜R₅は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜
５のアルキル基であり、又、Mxは、元素周期律表のI
a、I b、II a、II b又はIII a族の金属イオン、例えばN
a、Ｋ、Mg、Znなどである。

このような重合体の代表的なものは、アイオノマー樹
脂として知られている。分子量はメルトインデックスが
0.1〜５になるような範囲が好ましい。

成分（Ｃ）は、全ポリアミド100重量部に対して３〜3
5重量部用いられるが、３重量部未満では、耐衝撃性が
付与されず、又、35重量％を超えると、剛性及び耐熱性
の低下を来すため好ましくない。

この成分（Ｃ）の一部を次に述べる成分（Ｄ）で置換
しても良い。

成分（Ｄ）の炭化水素系共重合体としては、エチレン
／プロピレン、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキ
セン−１、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボル
ネン等のエチレン系共重合体に加え、ポリブタジエン、
スチレン／ブタジエン・ブロック共重合体の水素化物等
が例示される。分子量はメルトインデックスが１〜10に
なるような範囲が好ましい。

成分（Ｃ）の一部を成分（Ｄ）で置換する場合、その
量は成分（Ｃ）に対し、15〜40重量％が好ましい。40重
量％の越えると、相分離現象と思われる分散系の不均一
が生じ、衝撃強度等の低下がもたらされる。この成分
は、小量の添加で、耐衝撃性、ヒンジ特性の向上をもた
らす。

成分（Ｅ）とオキシド化合物又はカーボネート化合物
は、一般式 （式中、R₆〜R₉はそれぞれ水素原子又はアルキル基であ
り、Ｘは 又は酸素原子である。） で表されるが、具体的には、エチレンカーボネート、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ドが挙げられる。

成分（Ｅ）は、必ずしも添加は必要としないが、これ
を成分（Ｆ）と共に、ポリアミド100重量部に対して10
重量部まで、好ましく、５重量部の範囲で加えていく
と、組成物のヒンジ特性が更に向上し、用途によっては
この処方が望ましい。これは、成分（Ｆ）の共存下で、
成分（Ｅ）が成分（Ｃ）と何らかの反応を起こし、ポリ
アミドマトリックスとの結合を強めているためと推定さ
れる。但し、添加量が10重量部を超えると、更に効果は
増すものの耐熱性が低下するため好ましくない。成分
（Ｅ）及び（Ｆ）を添加する場合、その量は全ポリアミ
ド100重量部当たり、0.2重量部以上が好ましい。

成分（Ｆ）としては、エチレングリコール、トリメチ
レングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリット等が例示される。

成分（Ｆ）は可塑剤的な機能も果たすが、又このもの
は、成分（Ｅ）との共存〔重量比で（Ｅ）／（Ｆ）が80
/20〜40/60〕において、組成物のヒンジ特性をより一層
改良すると云う効果を発揮する。

又、本発明において、結晶化核剤（Ｇ）を添加する
と、更に成形性を高めることができる。

成分（Ｇ）としては、既に公知の各種無機化合物及び
有機化合物を用いることができる。酸化チタン、リン酸
ナトリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニル
ホスフィン酸ナトリウム、タルク、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸ナトリウム、メラミンシアヌレート
等が例示される。又、小量で特に効果のある化合物は、
タルクである。添加量は種類によっても異なるが、物性
に悪影響を及ぼさないためには、通常１重量部以下が望
ましい。

本発明を実施するに当たっては、必要に応じて当該組
成物に対し、ポリアミドに常用される耐熱性、酸化防止
剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、その他の重合体等を直
接又はマスターバッチ方式等で添加することは何ら差支
えない。

尚、本発明の射出成形用樹脂組成物としては、300℃
での溶融粘度が800〜1500ポイズのものが特に好まし
い。

溶融粘度が1500ポイズを超えると、通常の射出成形に
おいて、流動性アップのため樹脂温度を高温にする必要
が生じるが、そのような高温成形の場合、成形品表面に
シルバーと呼ばれるスジ状のものが発生し、外観が損な
われる。又、800ポイズ未満では、流動性が良いが、物
性的に再生繰り返し使用が制約されるので好ましくな
い。

又、組成物をこのような溶融粘度範囲をするために比
較的低分子量のポリアミドを出発原料としたペレット状
混練組成物を窒素雰囲気下で加熱することにより重合反
応を促進させる所謂固相重合にかけることも可能であ
る。ポリアミド成分に関し、溶融重合と固相重合とを組
合せる方法は、溶融重合設備の排出粘度を低下できるこ
と、及び、重合時間が短縮できること等重合効率の向上
に有効な方法と言える。

このようにして得られる組成物は、射出成形等の方法
で成形され、自動車エンジン廻り部品、コネクター、ボ
ビン、電装品、及びその他の自動車部品、電気、電子部
品、工業用品等に用いられ、特に薄肉部を有するヒンジ
成形品樹脂組成物として好適である。

〔実施例〕

以下に実施例を示す。成形品の物性は、次の方法によ
って測定した。

引張強度:ASTM D638に準じて測定。

引張伸び:ASTM D638に準じて測定。

曲げ弾性率:ASTM D790に準じて測定。

アイゾット衝撃強度:ASTM D256に準じて測定。

ヒンジ特性：厚さ0.6mの薄肉部を有する試験片を−30
℃の雰囲気下で30回／分の速度で150゜屈曲を行い、切
断されるまでの回数を測定。

熱変形温度:ASTM D648に準じて測定。

薄肉部の成形性：巾8mm、厚み0.4mmの金型での流動長
及び離型性で評価。

製造例１ 成分（Ａ）重合体の製法 重合体（Ａ−１） 100容量のオートクレーブに、ヘキサメチレンジア
ミン／テレフタル酸塩（6T塩）及びヘキサメチレンジア
ミン／アジピン酸塩（AH塩）をモル比40/60で仕込み、
加熱溶融重合を行い、硫酸相対粘度ηｒ（95.5％硫酸）
2.3の6T/66コポリアミド（Ａ−１）を得た。

重合体（Ａ−２） 酢酸1.5モル％の存在下に重合させる以外は、重合体
（Ａ−１）と同一条件下で、6T/66（40/60）コポリアミ
ドを得た。ηｒは1.8であった。このものを固相重合（2
00℃、４時間加熱）することにより、ηｒは2.2に上昇
した。

重合体（Ａ−３） 重合体（Ａ−２）の重合時に得られた溶融重合後のポ
リマーとナイロン66（溶液粘度3.5）をモル比90/10で溶
融混練後、固相重合（200℃、４時間）を行い、ηr2.3
のコポリアミド（Ａ−３）を得た。

重合体（Ａ−４） 出発原料を6T塩の代わりに、ヘキサメチレンジアミン
／ジメチルテレフタレートの等モル混合物を用いる以外
は、重合体（Ａ−１）と同様の方法で、6T/66コポリア
ミド（ηr2.5）（Ａ−４）を試作した。

重合体（Ａ−５） 原料の6T塩40モル％の代りに6T塩35モル％、ヘキサメ
チレンジアミン／イソフタル酸塩（6I塩）５モル％を加
える以外は、重合体（Ａ−１）と同一条件で、コポリア
ミド6T/6I/66（35/5/60）（Ａ−５）を得た。ηｒは2.2
であった。

重合体（Ａ−６） 6I塩５モル％の代わりにヘキサメチレンンジアミン／
ドデカン二酸塩５モル％を用いる以外は、重合体（Ａ−
５）と同一の条件でコポリアミド6T/66/612（35/60/5）
を得た。ηｒは2.1であった。

重合体（Ａ−７） 予め重合させたポリヘキサメンチレンアジペート（ナ
イロン66、ηr3.0）５モル％の存在下に、6T塩40モル％
と66塩55モル％を重合させる以外は、重合体（Ａ−１）
と同一の条件で重合反応を行い、コポリアミド6T/66（4
0/60）（ηr2.2）が得られた。

重合体（Ａ−８） 6T/66（40/60）（ηr1.8）80重量部とナイロン66（η
r2.6）20重量部を二軸押出機PCM30を用い、シリンダー
設定温度285℃で押出した後、得られたペレットを窒素
雰囲気下で200℃、３時間、固相重合することによりη
ｒを2.4とした。

実施例１ 重合体（Ａ−１）90重量部、ナイロン66（ηr3.6）
（Ｂ−１）10重量部、アイオノマー樹脂ハイミラン1855
（三井デュポンケミカル）（Ｃ−１）15重量部を二軸押
出機PCM30で溶融混練後、樹脂温度290℃で射出成形し、
試験片を得た。このものの物性は、ヒンジ特性（−30
℃）は50回と高い値を示した。又、一般物性値も第１表
に示すように良好であった。

比較例１〜２ 重合体（Ａ−１）単独、及び重合体（Ａ−１）90重量
部とナイロン66（ηr2.9）（Ｂ−２）10重量部の組成物
のヒンジ屈曲回数（−30℃）は夫々１回、30回で、か
つ、一般物性値も第１表に示す如く、バランスがとれた
と言えるものでなかった。

比較例３ 実施例１において重合体（Ａ−１）（Ｂ−１）（Ｃ−
１）を夫々65、35、30重量部用いる以外は、同一の方法
で混練を行った。得られた組成物の調湿処理時（80℃熱
水中に８時間、更に23℃水中に８時間浸漬：水分率2.2
％）の曲げ弾性率は、8500Kg/cm²で、ナイロン66（Ｂ−
２）の調湿処理物（水分率3.0％）の曲げ弾性率は8100K
g/cm²と大差ないものであった。

実施例２ 重合体（Ａ−２）90重量部、重合体（Ｂ−１）10重量
部、ハイミラン1706 15重量部、及びエチレン−プロプ
レン・ゴム（商品名タフマーP0180、三井石油化学
（株）製）（Ｄ−１）５重量部を、実施例１と同様に混
練、押出した後、試験片を作成し、物性を測定したとこ
ろ、一般物性に加えてヒンジ特性が良好であった。結果
を第１表に示す。

実施例３ 実施例２において、エチレン−プロピレンゴム５重量
部の代わりに、水素化ポリブタジエン〔商品名タフテッ
ク（旭化成工業（株）製）〕（Ｄ−２）５重量部とする
以外は同一の条件で混練、押出物を得た。このものも一
般物性、ヒンジ特性は、第１表に示すとおり良好であっ
た。

実施例４ 実施例２において、エチレン−カーボネート（Ｅ−
１）１重量部、グリセリン（Ｆ−１）0.5重量部を加え
る以外は同一の方法で混練を行った。得られた組成物の
ヒンジ屈曲回数（−30℃）は、140回で極めて優れ、そ
の他の物性も第１表に示すとおり優れたものであった。

実施例５ 実施例４の組成物にタルク（Ｇ−１）0.2重量部を加
えたものを同様な方法で得たが、このものは固化速度が
更に速められていることが判明した。

比較例４、５ 実施例１において、重合体（Ｃ−１）を１重量部、又
は40重量部とする以外は同一条件で混練した。得られた
組成物の物性は、第２表に示すとおりであった。

前者は、耐衝撃性の改善が見られず、又、後者は、耐
熱性が不満足であった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＳ Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＳ ＬＱＴ ＬＱＴ (56)参考文献 特開 昭62−174258（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−69159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−68851（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単
   位を20〜60モル％含有するコポリアミド70〜97重量％と
   （Ｂ）高分子量脂肪族ポリアミド３〜30重量％からなる
   ポリアミド100重量部に対し、（Ｃ）カルボキシル基及
   びカルボン酸金属塩を側鎖に含むエチレン系共重合体60
   〜100重量％と（Ｄ）炭化水素系共重合体０〜40重量％
   からなる重合体又は重合体混合物３〜35重量部、及び
   （Ｅ）オキシド化合物及び／又はカーボネート化合物80
   〜40重量％と（Ｆ）多価アルコール20〜60重量％からな
   る混合物０〜10重量部を配合してなることを特徴とする
   ポリアミド樹脂組成物。