JPH01215854A - ポリフェニレンサルファイド系アロイ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、衝撃イ」与剤との相溶性か優れ、非相溶に起
因する組成物の層剥離が改良され、かつ耐衝撃性か改良
された耐熱性に優れたポリフェニレンサルファイド系ア
ロイに関するものであり、さらに詳しくは、特定の官能
基を有覆る変性重合体をポリフェニレンサルファイド中
に特定の分散形態で含有させた耐衝撃性および耐熱性に
優れたポリフェニレンサルファイド系アロイに関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来、非強化のポリフェニレンサルファイドは、その結
晶性に起因して流動特性か良好でざらに耐水性に優れる
為、電子分野で封止材として有用されているものの他の
成形材料として用いた場合、押出安定性および成形安定
性に劣る欠点を有し、ざらに成形材料として耐衝撃強度
に劣る欠点を有するため各種成形品（特に大型成形品）
に利用することか困難であった。

このため、ポリフェニレンサルファイドのこれらの欠点
を解消するため各種樹脂、各種熱可塑性エラストマー等
とブレンドまたはアロイ化する試みが数多く提案されて
いる。例えば、本出願人が提案した特開昭５６−１１５
３５５号公報には、ポリアリレーンザルファイド等の樹
脂をジカルボン酸基またはその誘導体基を含む分子単位
を結合せしめた変性ブロック共重合体からなる組成物が
あり、同様に本出願人が提案した特開昭５８−２７７４
０号公報には、ボリアリレートサルファイド等の樹脂を
α。

β−不飽和カルボン酸の誘導体で変性した水添ブロック
共重合体からなる、耐衝撃性、耐界面剥離性等に優れた
変性ブロック共重合体組成物が提案されている。そして
特開昭５８−１５４７５７号公報にはポリアリレーンザ
ルファイトとα−オレフィン／α、β−不飽和酸のグリ
シジルエステル共重合体から成る耐衝撃性、成形加工性
に優れたポリアリレーンザルファイド樹脂組成物が提案
されており、特開昭５９−２０７９２１ｇ公報にはポリ
フェニレンサルファイドと不飽和カルボン酸またはその
無水物またはその誘導体をグラフト共重合したポリオレ
フィンおよびエポキシ樹脂から成る耐衝撃性に優れた組
成物が提案されてあり、ざらに特開昭６２−１５３３４
３号公報、特開昭６２−１５３３４４＠公報、特開昭’
　６２−１５３３４５号公報には特定のポリフェニレン
サルファイドとα−オレフィン／α、β−不飽和酸のグ
リシジルニスデル共重合体から成る耐衝撃性に優れたポ
リフェニレンザルファイト樹脂組成物が提案されている
。そしてさらに特開昭６２−１６９８５４号公報、特開
昭６２−１７２０５６号公報、特開昭　６２−１７２０
５７号公報にも特定のポリフェニレンサルファイドと不
飽和カルボン酸またはその無水物またはその誘導体をグ
ラフト共重合したポリオレフィンから成る耐Ｆｔ−’Ｉ
”Ａ性に優れたポリフェニレンザルファイト樹脂組成物
か提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これら提案のうち、ポリオレフィン系重
合体をベースと覆る衝撃付与剤を開示している特開昭５
８−１５４７５７号公報、特開昭５９−２０７９２１号
公報、特開昭６２−１５３３４３号公報、特開昭６２−
１５３３４４号公報、特開昭６２−１５３３４５号公報
、特開昭６２−１６９８５４号公報、特開昭６２−１７
２０５６号公報、特開昭６２−１７２０５７号公報等は
、ある程度の耐衝撃性が改善されたポリフェニレンサル
ファイド樹脂組成物を与えるものの、ポリフェニレンサ
ルファイドの耐熱性能が損なわれ、その組成物の耐熱性
と衝撃値のバランスがいまだ不充分であるのが現状であ
る。一方、特開昭５６−１１５３５５号公報の、ポリア
リレーンサルファイド等の樹脂とジカルボン酸基または
その誘導体基を含む分子単位を結合せしめた変性ブロッ
ク共重合体からなる組成物や特開昭５８−２７７４０号
公報の、ポリアリレーン１ナルフアイド等の樹脂とα、
β−不飽和カルボン酸の誘導体で変性した水添ブロック
共重合体からなる、耐衝撃性、耐界面剥離性等に優れた
変性ブロック共重合体組成物は、確かにポリアリレーン
ザルファイトの衝撃強度の改良効果が認められるものの
、素材として要求される充分な耐熱性（高荷重熱変形温
度）と衝撃値をバランス良く保持するには未だ充分でな
いのか現状である。

そこで本発明者らは、本出願人か提案した特開昭５６−
１１５３５５号公報および特開昭５８−２７７４０号公
報をざらに詳細に検関し、ポリフェニレンサルファイド
の衝撃強度および耐熱性をバランス良く保持するための
具体的な改良につい−Ｃ詳細に検討した。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記した従来の成形４Δ利および技術の問題
点を解決すべく成されたものであり、特定の官能基を有
する変性重合体をポリフェニレンザルファイト中に特定
の分散形態で含有させることによってポリフェニレンサ
ルファイドの有する耐熱性を可能な限り損なわせずに高
荷重熱変形温度と衝撃強度をバランス良く、従来のもの
より格段に改良し得るもの−Ｃあることを見い出し、成
されたちのである。

すなわち、本発明ｔｅｌ、 （ａ）ボリフエニレンリ−ルファイド ７０〜９７重量％ （ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック
共重合体または該ブロック共重合体を水素添加し、該共
重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の
少なくとも８０％を水素添加し得られる水添ブロック共
重合体１００重量部に、グリシジル基含有不飽和化合物
を０、０５〜２０重量部グラフトして成る変性ブロック
共重合体または変性水添ブロック共重合体３〜３０重量
％ から成り、該変性ブロック共重合体または変性水添ブロ
ック共重合体が分散相を形成し、平均分散粒子径が０．
０５〜３ミクロンを満たし、実質的に高荷重熱変形温度
（ＡＳＴＭ　Ｄ６４Ｂ）か９０’Ｃ以上であるポリフェ
ニレンザルファイト系アロイを提供するものである。

以下、本発明に関して詳しく述ぺる。

本発明で（ａ）成分として用いられるポリフェニレンザ
ルファイト（以下ＰＰＳと略記する）は、結合単位： で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好まし
くは９０モル％以上を含む重合体であり、その繰り返し
単位の３０モル％以下の範囲で下記の構造を有する繰り
返し単位を含んだ共重合体である。

Ｈ３ 上記したＰＰＳの製造方法として、ハロゲン置換芳香族
化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソー
ダの存在下で重合させる方法、極↑４溶媒中で硫化す１
〜リウム市るいは硫化水素す１−リウムと水酸化す１−
リウムまたは硫化水素と水酸化す１〜リウムあるいはす
ｌ−リウムアミノアルカノ工−１〜の存在下で重合させ
る方法、ｐ−クロルヂＡフェノールの自己縮合等が挙げ
られるが、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセ
１−アミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン
系溶媒中で硫化すトリウムとｐ−ジクロルベンピンを反
応させる方法が適当である。これら製造方法は公知の方
法で得られるものであれば特に限定されるものではなく
、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭
４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報
、特公昭５２−１２２４０＠公報、特開昭６１−２！２
５２１７号公報、および米国特許筒３２７４．１６５号
明細書、英国特許箱ｔ１ｅｏｅｓｏ＠さらに特公昭４６
−２７２５５＠公報、ベルギー特許第２９４３７号明細
出等に記載された方法やこれら特許等に例示された先行
技術の方法で得ることか出来る。

本発明で用いるＰＰＳは３２０℃にお（プる溶融粘度（
せん断速度１．　ｏｏｏｓｅｃ−１）が１００−１０．
０００ボイスの中から任意に選ぶことが出来、さらにＰ
ＰＳの構造は、直鎖状のもの、分岐状のもの何れでもよ
く、またこれら構造の混合物であってもかまわない。

また、本発明の（ａ）成分として供づ−るＰＰＳは上記
したもののほかに、酸変性されたＰＰＳでもかまわない
。

ここで酸変性したＰＰＳとは、上記のＰＰＳを酸化合物
で変性することによって得られるもので有り、該酸化合
物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレ
イン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、
グルタコン酸、無水マレイン酸、無水モノメチルマレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シ１〜う］ン酸等で代表さ
れる不飽和カルボン酸またはその無水物が挙げられ、こ
のほかに飽和型の脂肪族カルボン酸や、芳香族置換カル
ボン酸等も挙げることかできる。さらに酢酸、塩酸、硫
酸、リン酸、ケイ酸、炭酸等で代表される無機化合物系
の酸化合物も該酸化合物として挙げることができる。該
酸化合物の中では、無機酸化合物が好ましく不飽和カル
ボン酸またはその無水物がより好ましく用いられる。

また、酸変性とは上記したＰＰＳと上記の酸化合物を、
ＰＰＳの溶融、非溶融の状態でＰＰ３１００重量部に対
して酸化合物を０．１〜２０重量部、好ましくは０．２
〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部置部Ｓ
と接触混合させることを意味するものであるか、かかる
非溶融の状態で変性する際は水、溶媒等の存在下で実施
してもかまわない。

また、これら酸変性はラジカル発生剤の存在下または非
存在下で通常、室温以上〜３５０℃で実施することがで
き、その方法は特に限定されるものではなく、例えば、
ＰＰＳを粉末の状態で無機酸または無機酸の水溶液に浸
漬攪はんする方法や、ＰＰＳを加熱溶融させ有機酸と直
接接触混合させる方法が挙げられる。

つぎに本発明の（ｂ）成分として用いられる変性ブロッ
ク共重合体または変性水添ブロック共重合体は、ブロッ
ク共重合体、水添ブロック共重合体にグリシジル基含有
不飽和化合物がグラフトしたものであり、その基体とな
るブロック共重合体とは、少なくとも１個のビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも
１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ
とから成るブロック共重合体であり、例えば、Ａ−Ｂ、
Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ　　Ｂ　　）４　　
Ｓｉ、Ａ　　Ｂ　　Ａ　　Ｂ　　Ａ等の構造を有するビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体
である。そして、水添ブロック共重合体とは該ブロック
共重合体を水素添加して得られるものである。

以下に該ブロック共重合体、水添ブロック共重合体に関
しさらに詳細に述べる。

このブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５〜９
５重量％未満、好ましくは１０・〜６０重量％、さらに
好ましくは１０〜５０重量％含み、さらに、ブロック構
造について言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物のホモ重合
体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を５０重量％を
超え好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を
有しており、そしてさらに、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックが、共役ジエン化合物のホモ重合体
ブロックまたは、共役ジエン化合物を５０重量％を超え
好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物と
ビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有す
るものである。また、これらのビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックに
おける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族
化合物の分布がランダム、チーバード（分子鎖中に沿っ
てモノマー成分が増加または減少するもの〉、一部ブロ
ック状またはこれらの任意の組み合わせで成っていても
よく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックは
それぞがれ同一構造であってもよく、異なる構造であっ
てもよい。

ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｐ−第３ブチルスチレン、１．１−ジフェニルエ
チレン等のうちから１種または２種以上か選択でき、中
でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物として
は、例えば、ブタジェン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジェン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン等のう
ちから１種又は２種以上が選ばれ、中でもブタジェン、
イソプレンおよびこれらの組合わせが好ましい。そして
、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そ
のブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ
、例えばポリブタジェンブロックにおいては、１，２−
ビニル結合構造が５〜６５％、好ましくは１０〜５０％
である。

また、上記した構造を有するブロック共重合体の数平均
分子量は５，０００〜１．０００．０００、好ましくは
ｉｏ、ｏｏｏ〜８００，０００　、さらに好ましくは３
０，０００〜５００、０００の範囲であり、分子量分布
〔重量平均分子＠（ＭＷ）と数平均分子ｆｉ（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は１０以下である。さらにブロッ
ク共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状ある
いはこれらの任意の組合わせのいずれてあってもよい。

これらのブ［１ツク共重合体の製造方法としては上記し
た構造を有づるものであればどのような製造方法で得ら
れるものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−
２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触
媒を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体を合成することかできる３
、 また、水添ブロック共重合体とは、上記のかかるビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水
素添加することによって得られるものであり、この水添
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭／
１２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に
記載された方法で得ることもできるが、特に得られる水
添ブロック共重合体の耐候性、耐熱劣化性に優れた性能
を発揮するチタン系水添触媒を用いて合成された水添ブ
ロック共重合体が最も好ましく、例えば、特開昭５９−
１３３２０３号公報、特開昭６０−７９００５号公報に
記載された方法により、不活性触媒中でチタン系水添触
媒の存在下に、上記した構造を有するブロック共重合体
を水素添加して水添ブロック共重合体を合成することが
できる。その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族
二重結合は少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレ
フィン性化合物重合体ブロックに変換させる必要がある
。

また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａ、および必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族化合
物に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に
制限はないが、水素添加率を２０％以下にするのが好ま
しい。該水添ブロック共重合体中に含まれる非水添の脂
肪族二重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置
等により容易に知ることかできる。

つぎに、本発明の（ｂ）成分として用いられる変性ブロ
ック共重合体、変性水添ブロック共重合体は上記した構
造を有するブロック共重合体、水添ブロック共重合体に
グリシジル基含有不飽和化合物がグラフトしたものであ
り、該グリシジル基含有不飽和化合物とは、分子中に不
飽和基とグリシジル基を有する全ての化合物が使用可能
であるが、好ましくはグリシジル基含有不飽和化合物と
しては、下記−服代（Ｉ）および（ｎ）で示される化合
物が挙げられる。

（式中、Ｒは水素、低級アルキル基またはグリシジルエ
ステル基で置換された低級アルキル基を示す。） （式中、Ｒは水素、低級アルキル基またはグリシジルエ
ステル基て置換された低級アルキル基を示す。） 好ましい具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコ
ン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げら
れ、中でも好ましいグリシジル基含有不飽和化合物とし
ては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

これらグリシジル基含有不飽和化合物のほかに、マレイ
ン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジ
ルエステル、マレイン酸エチルグリシジルエステル、マ
レイン酸イソプロピルグリシジルエステル、マレイン酸
ｔ−ブヂルグリシジルエステル、フマル酸ジグリシジル
エステル、フマル酸メチルグリシジルエステル、−ノマ
ル酸インプロピルグリシジルエスデル、イタコン酸ジグ
リシジルエ゛ステル、イタコン酸メチルグリシジルエス
テル、イタコン酸イソプロピルグリシジルエステル、２
−メチレングルタル酸ジグリシジルエステル、２−メチ
レングルタル酸メチルグリシジルエステル等のグリシジ
ル基含有不飽和化合物も好適に使用できる。

これらのグリシジル基含有不飽和化合物は、１種または
２種以上を使用することができる。

本発明の変性ブロック共重合体、変性水添ブロック共重
合体は、上記の構造を有するブロック共重合体、水添ブ
ロック共重合体に上記したグリシジル基含有不飽和化合
物を有機過酸化物の存在下または非存在下でグラフト反
応して得られる物であり、その反応は、溶融状態、溶液
状態いずれでも実施することかできる。

この変性ブロック共重合体、変性水添ブロック共重合体
のグラフト反応において必要に応じて供することのでき
る有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキザイ
ド、ジーｔ　ｅｒ　ｔ−ブチルパーオキ１ノーイド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレー１へ、１，１
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５−ト
リメチルシクロヘキサン等が挙げられ、これらの中から
好適に１種以上を選ぶことか−（きる。また、これら有
機過酸化物の他にラジカル開始剤とし−で、２，３−ジ
メチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル
−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジメチル−２，
３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２．３−ジメチ
ル−２，３−ジ（ブロモフェニル）ブタン等の化合物を
用いてグラフト反応を行ってもかまわない。

このグラフ１〜反応の際に使用できる上記した有機過酸
化物、ラジカル開始剤はブロック共重合体、水添ブロッ
ク共重合体１００重量部あたり通常０．０１〜５重量部
の範囲で好適に用いることか出来る。

また、本発明の変性ブロック共重合体、変性水添ブロッ
ク共重合体は未反応のグリシジル基含有不飽和化合物を
完全に除去してもよいし、あるいはそのまま残存させて
もよい。

そして、変性ブロック共重合体、変性水添ブロック共重
合体の製造方法は公知の如何なる方法でも実施でき、例
えば、押出機等の混練機で該変性、　ブロック共重合体
、変性水添ブロック共重合体を得る場合は、ベント押出
機を用いてブロック共重合体、水添ブロック共重合体の
変性反応を行いながら、変性ブロック共重合体、変性水
添ブロック共重合体に残留する未反応のグリシジル基含
有不飽和化合物を強制ベントにより除去してもよい。

さらに、例えば、ブロック共重合体、水添ブロック共重
合体を溶媒に溶解した状態もしくはサスペンションの状
態でグリシジル基含有不飽和化合物をグラフトすること
もできる。

これらのグラフト反応を実施する際、該グリシジル基含
有不飽和化合物と共重合可能なビニル単量体を共存させ
ることも可能であり、当然、ここで得られる変性ブロッ
ク共重合体、変性水添ブロック共重合体は本発明の（ｂ
）成分として好適に使用することができる。該共重合可
能なビニル単量体としては、例えば、メチレン、アクリ
ロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル等のビニル単量体が好適に使用できる。

また、かかる変性ブロック共重合体、変性水添ブロック
共重合体中のグラフトしたグリシジル基含有不飽和化合
物の量は、公知の方法で容易に知ることが出来、具体的
には赤外分光光度計、ＮＭＲ等の機器分析や、エポキシ
価の滴定分析等を行い知ることが出来る。更に、本発明
の変性ブロック共重合体、変性水添ブロック共重合体中
に含有する未反応のグリシジル基含有不飽和化合物の残
存量は、例えばカスクロマ１〜グラフイー等によって容
易に測定することが出来る。

この変性反応で得られる変性ブロック共重合体、変性水
添ブロック共重合体は、各々の共重合体１００重量部あ
たり０．（＞５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０
重量部、さらに好ましくは、０．２〜５重量部のグリシ
ジル基含有不飽和化合物がグラフ１〜したものであって
、この（ｂ）成分の変性量が２０重量部を超えても、グ
ラフ１〜量を高めた効果が顕著でなく、かえって得られ
る変性ブロック共重合体、変性水添ブロック共重合体の
加工性が悪化したり、ゲル等の好ましくない成分が発生
し、本発明の組成物で特定している分散相の好ましい分
散形態を満たすことが出来ず衝撃強化および外観特性か
悪化したり、高荷重熱変形温度が悪化し好ましくない。

また０、０５重量部未満のグラフト量では本発明の組成
物で特定している分散相の好ましい分散形態を満たすこ
とが出来ず、未変性のブロック共重合体、水添ブロック
共重合体を用いた組成物と同等の衝撃強度しか得られず
、さらに層剥離が起こり低荷重熱変形温度が一定の値を
示さず、耐熱性に劣り好ましくない。

本発明の変性ブロック共重合体、変性水添ブロック共重
合体の製造方法に関しては、上記した如く本発明におい
ては特に限定はしないが、得られた変性ブロック共重合
体、変性水添ブロック共重合体か上述した特徴からはず
れていたり、ゲル等の好ましくない成分を含んだり、そ
の溶融粘度および溶液粘度か著しく増大して加工性が悪
化したりする製造方法（シ１好ましくない。好ましい製
造方法の一例としては、例えばベント付ぎ押出機中で１
５０〜３５０°○の温度で上記したブロック共重合体、
水添ブロック共重合体、グリシジル基含有不飽和化合物
、必要に応じてグリシジル基含有不飽和化合物と共重合
可能なビニル単量体、有機過酸化物等を溶融混練し、ラ
ジカル変性させる方法がある。

この際、ゲル等の発生を防止するため必要に応じて安定
剤を添加することができる。この安定剤としては、公知
の酸化防止剤が挙げられ、フェノール系酸化防止剤、リ
ン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防
止剤を単独、もしくは併用する事か出来る。

本発明の（ｂ）成分として用いる変性ブロック共重合体
、変性水添ブロック共重合体は、ポリフェニレンザル−
ノアイド系アロイ中に３・〜３０重量％、好ましくは５
−２０重量％の範囲で好適にその配合量を選択できるも
ので有るか、３０手量％を超える場合は得られるポリフ
ェニレンザルファイト系アロイの剛性か低下するほか、
高荷重熱変形温度か９０℃に満だり゛好ましくなく、ま
た、３重量％未満ては（ｂ）成分として配合する効果の
耐衝撃性の発現か望めず好ましくない。

また、本発明のボリフエニレン−リ゛ルファイト系ア［
」イは、上記した該変性ブ［１ツク共千合体または変性
水添ブロック共重合体か分散相を形成し、成形品におり
る平均分散粒子径かその成形流動方向に対して垂直およ
び平行方向の両断面て０．０５〜３ミクロン、好ましく
は０．０５〜２ミクロンを）箇たすことを必須要イ１と
するものである。その両断面の平均分散粒子径が０．０
５ミクロン未満ては得られるポリフェニレン］ノルフバ
イト組成物の耐衝撃性の改良が望めす、ざらに（の両断
面の平均分散粒子径が３ミク１コンを超える場合も得ら
れるポリフェニレンザルノアイド組成物の耐衝撃性の改
良か望めり′、さらに、高荷重熱変形温度か悪化し好ま
しくない。そして特に、成形流動方向に対して平行方向
の断面でこれらの値を満たさない楊　　　　　　′合は
、得られるボリフエニレン−リルフフイド組成物は栂撃
例与剤と７１ヘリツクスを形成するポリフ工二しンサル
フ１イドの相溶性か悪く、層剥離現象を示すほかに耐衝
撃性の向上は何等期待できず、さらに高荷重熱変形温度
が一定の値を示さずバラ付き、耐熱性に劣り好ましくな
い。

このように本発明のポリフェニレンサルファイド系アロ
イは、（ａ）、　（ｂ）成分から構成されるものである
か、必要に応じて、本発明のポリフェニレンザルファイ
ト系アロイはその性質を損なわない程度に未変性のブロ
ック共重合体、未変性の水添ブロック共重合体を添加づ
−ることか出来るほかに、他の熱可塑性樹脂、例えばポ
リーフェニレンエーテル樹脂、ボリアリレート樹脂、ポ
リスルホン、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の一種以上
の樹脂とポリマーアロイ化することか出来、さらに無機
充填剤として、例えば、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、アルミ
ナ等）、ケイ酸塩（カオリン、クレー、マイカ、ベント
ナンド、シリカ、タルり、ワラステナイト、モンモリロ
ナイト等）、水酸化鉄、ハイドロタルサイト、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリ「クム、硫酸カル
シウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ガラスピーズ、ガラ
ス繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコ
ニア繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維、アスベス
ト繊維、炭化ケイ素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、石こ
う繊維、ポリアミド繊維、フェノール繊維、炭化ケイ素
ウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、等を添加するこ
とができ、ざらにカーボン繊維、各種難燃剤、結晶化促
進剤（造核剤）、メルカプトシラン、ビニルシラン、ア
ミノシラン、エポキシシラン等のシラン系カップリング
剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダー
ドアミン系光安定剤、着色剤およびＰＰＳの架橋度を制
御する目的で架橋促進剤としてチオボスフィン酸金属塩
や架橋防止剤のジアルキル錫シカルボキシレ−１〜、ア
ミノトリアゾール等を加えることも出来る。

本発明のポリフェニレンサルファイド系アロイは上記し
た各成分を用いて本発明で特定した分散相の分散形態（
平均分散粒子径が成形品の成形流動方向に対して垂直ま
たは平行方向の両断面で０．０５〜３ミクロン）を）箇
だすならば如何なる方法でも製造することができる。例
えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダ−、ブラベンダ
ー等による加熱溶融混練方法か挙げられるが、中でも、
スクリュー回転数か少なくとも１００＋″ｐｍの条件が
とれる同方向二軸押出機を用いた溶融混線方法が最も好
ましい。この際の混練温度は特に限定されるものではな
いが通常２８０〜３５０℃の中から任意に選ぶことが出
来る。

なお、上記した本発明の分散相の分散形態を知るには、
公知の走査型または透過型電子顕微鏡で測定した写真を
基に、例えば、画像解析用ビデオにて踊影画面の分散相
部分の面積を求め、平均分散粒子径、粒子径分布を求め
る画像解析装置による方法および原理的に類似した公知
の方法を用いることによって容易に測定できる。

このようにして得られる本発明のポリフェニレンサルフ
ァイド系アロイは、従来より公知の種々の方法により、
プリント配線用基盤、電子部品封止材料、各種コネクタ
一部品、耐熱塗料、薄肉成形品、繊維、シート、フィル
ム、チューブ等種々の形状の成形品に成形することがで
き、射出成形、押出成形、発泡成形等の加工方法が可能
で有り、具体的な用途分野としては、自動車、電気、電
子、機械、等の工業材料分野で耐熱性、難燃性、成形加
工性および耐衝撃性に優れた成形素材として広範囲に使
用することが出来る。

なお、電子部品の封止用としては、電子部品例えば、■
Ｃ１トランジスター、ダイオード、コイル、コンデンサ
ー、抵抗器、バリスター、コネクター、各種センサー、
変換器、スイッチ等あるいはこれらをハイブリッド化し
た部品を樹脂組成物で機械的保護、電気絶縁性の保持、
外部雰囲気による特性変化の防止等を目的で封止するた
めに供するものであり、本発明のポリフェニレンザルフ
ァイト系アロイをこれら電子部品封止用として供する場
合、３２０’Ｃにおける溶融粘度が１５００ポイズ以下
、好ましくは１２００ボイズ以下のものが好適に有用で
きる。

〔発明の効果〕

本発明のポリフェニレンサルファイド系アロイは、耐熱
性、難燃性、成形加工性おＪ：び耐衝撃性に優れた樹脂
組成物を与えるため、各種大型成形材料として利用でき
るほかに、高流動性の要求される電子部品封止材料の用
途でも靭性の付与された素材として利用できる。

（実施例） 本発明を実施例によってざらに詳細に説明するが、これ
らの実施例により限定されるものではな０゜ 〈参考例１：ＰＰＳの調製〉 １０ＬオートクレーブにＮ−メチルビ叱りトン１７５０
９と硫化水素２，７水塩を１１５３ｙ　（８，８モル）
および水酸化す１ヘリウム４．ＪＪ　（０，１モル）を
仕込み、窒素雰囲気下で２００’Ｃまで約２時間かけて
攪はんしながら昇温し、２５０７の水を留出させた。

そして反応系を１５０’Ｃに冷却した後、ｐ−ジクロル
ベンゼン１１７６９　（８，０モル）、Ｎ−メチルピロ
リドン８００　’ｊを加えて２３０℃で１時間次いで２
６０℃で２時間反応させた。反応容器を冷却し、得られ
たポリマーを濾別した後、熱水で３回煮沸洗浄し、さら
にアセトンで２回洗浄した後１２０’Ｃで乾燥して演法
褐色粉末状のＰＰＳ　（３２０℃のせん断速度１ｏｏｏ
　５ｅｃ−１で約２６００ポイズの溶融粘度）を得た。

このポリマーをＰＰ５−■とする。

く参考例２：酸変性ＰＰＳの調製〉 参考例１で得たＰＰ５−０１００重量部に対して無水マ
レイン酸０．６重量部をトライブレンドし、２９０〜３
１０℃に設定したベント付き二軸押出機を用いて強制ベ
ントしながら溶融混練し、その押し出したストランドを
ペレタイザーでカットして酸変性したＰＰＳのペレット
を得た。このポリマーをＭＰＰＳ−■とする。さらに、
無水マレイン酸を１０重量部用いたほかは、同様な方法
、条件で酸変性を行いＭＰＰＳ−■を得た。

〈参考例３：変性水添ブロック共重合体の調製〉ポリス
チレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量１５％、数平均分子量１
１３．０００、分子量分布１．０４、水添前のポリブタ
ジェン部の１，２結合量が４１％、水添率９９％の水添
ブＩ」ツク共重合体を特開昭６０−７９００５号公報に
記載されたＴｉ系触媒を用いて合成した。ここで得られ
た水添ブロック共重合体１００重量部当り、グリシジル
メタクリレート８重量部、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キザイドを１．０重量部を混合して、１７０℃に設定し
た４５ｍｍφのベント付き二軸押出機のホッパー下スロ
ート部に窒素ガスを少量流しながら、さらにベント穴に
接続した真空ポンプを用いて強制ベント（減圧度：　７
５０ｍｍＨｇゲージ圧）を行いながら変性反応を行った
。得られた変性水添ブロック共重合体をアセトンを用い
てソックスレー押出器で２０時間リフラックス処理を行
い乾燥後エポキシ価を滴定分析したところグリシジルメ
タクリレートか３．７重量部グラフトしていることが判
明した。ここで得たポリマーをＭＨＴＲ−■とする。

さらに、水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン
−水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造
を有し、結合スチレン量３５％、数平均分子量６１　、
０００、分子量分布１．０３　、水添前のポリブタジェ
ン部の１，２結合量が３８％、水添率９９％の水添ブロ
ック共重合体を特開昭５９−１３３２０３号公報に記載
されたＴｉ系触媒を用いて合成した。

ここで得た水添ブロック共重合体１００重量部当り、グ
リシジルメタクリレート５重量部、ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキサイドを０．５重量部を混合して、１８０℃
に設定した４５ｍｍφのベント付き二軸押出機のポツパ
ー下スロート部に窒素ガスを少量流しながら、さらにベ
ント穴に接続した真空ポンプを用いて強制ベント（減圧
度：　７５０ｍｍＨｇゲージ圧）を行いながら変性反応
を行った。得られた変性水添ブロック共重合体をアセト
ンを用いてソックスレー押出器で２０時間リフラックス
処理を行い乾燥後エポキシ価を滴定分析したところグリ
シジルメタクリレートが０．８６重量部グラフトしてい
ることが判明した。ここで′得たポリマーをＭＨＴＲ−
■とする。

次に、（ポリスヂレンー水素添加されたポリブタジェン
−＞４３ｉの構造を有し、結合スチレン量６０重量％、
水素添加前のポリブタジェン部の１．２−ビニル結合損
か４０％、数平均分子量１３０．０００、分子量分布１
．４８、水添率９９％の水添ブロック共重合体を特開昭
５９−１３３２０３号公報記載のＴｉ系水素添加触媒で
合成した。この水添ブロック共重合体１００重量部当り
、グリシジルメタクリレート５．０重量部、ジーｔｅｒ
ｔ−プチルパーオキザイドを０．８重量部を混合して、
１７０℃に設定した４５ｍｍφのベント付き二軸押出機
で真空ポンプを用いて強制ベント（減圧度：　　７５０
ｍｍ１１ｇゲージ圧）を行いながら変性反応を行った。

１ｑられた変性水添ブロック共重合体をアセトンを用い
てソックスレー抽出器で２０時間リフラック処理を行い
乾燥後エポキシ価を滴定分析したところグリシジルメタ
クリレートが０．０９重量部グラフトしていることが判
明した。ここで得たポリマーをＭ　ｌ−Ｉ　Ｔ　Ｒ−■
とする。

また、上記Ｍｌ−１丁Ｒ−■を得るため使用したグリシ
ジルメタクリレ−１〜およびパー調キサイドの添加量を
変えたほかはＭＨＴＲ−■を得たと同様な方法、条件で
変性し、グリシジルメタクリレートか０．０３重量部グ
ラフトした変性水添ブロック共重合体のＭｌ−１丁Ｒ−
■を得た。

実施例１〜５　比較例１〜３ 参考例１で得たＰＰ５−■、参考例２で得たＭＰＰＳ−
■、ＭＰＰＳ−■および参考例３で得たＭ　ｌ−Ｉ　Ｔ
　Ｒ−■、ＭＨＴＲ−■、Ｍ　＋−１−ｒ　Ｒ−■、Ｍ
ｈｌ　Ｔ　Ｒ−■を表１に示す組成でトライブレンドし
、２９０〜３１０’Ｃに設定した同方向回転二軸押出機
を用いてスクリュー回転数２０Ｏｒｐｍの条件で溶融混
練し、押し出したストランドをペレット化した。ここで
得たペレットを２９０〜３００’Ｃに設定したスクリュ
ーインライン型射出成形機に供給し、金型温度１４０℃
の条件で引張試験用テストピース、アイゾツト衝撃試験
用テストピースを射出形成した。

これらテストピースを用いて引張試験（ＡＳＴＭ　Ｄ−
６３８）を行いその破断面より組成物の層剥離の有無を
確認し、さらに高荷重（１８，５６Ｋｇ／ｃｎｉ）熱変
形温度（ＡＳＴＨＤ−６４８）、アイゾツト（ノツチ付
ぎ）衝撃強度（ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６：２３℃）を測定
しこれら結果を表１に載せた。

またここで得たアイゾツト衝撃試験用テストピースを液
体窒素中に入れ冷却し、そのテストピースの射出流動方
向に対して垂直、平行方向が脆性破壊した断面を得た。

そしてこの断面を８０℃の１〜ルエンでエツチング処理
を行い常法にしたがって走査型電子顕微鏡でそのモルフ
ガロジーを観察した。画像解析装置で測定した平均分散
粒子径の結果も併せて表１に載せた。

この結果から、平均分散粒子径か本発明の範囲内にある
実施例のポリフェニレン」ノルファイド系アロイは、層
剥離現象か認められず高荷重熱変形温度と耐衝撃性のバ
ランスに優れたものとなる。

一方、比較例の組成物に射出流動方向に対して垂直な断
面で見た平均分散粒子径が各々３ミクロン以内であった
が、射出流出方向に対して平行な断面で見た平均分散粒
子径は球形を示さず１０・〜３０ミクロン、大ぎいもの
では３０ミクロン以上の絹状に分散相か広がっており、
テストピース表面で著しい層剥離が認められた。このた
めか、高荷重熱変形温度は９０’Ｃに満たなかった。

比較例４ 参考例１で得たＰＰ５−０８０重量％、参考例３で合成
したＭ　ｌ−Ｉ　Ｔ　Ｒ−■の基体ポリマーである未変
性の水添ブロック共重合体１００重量部に対して無水マ
レイン酸３重量部、ジーｔｅｒｔ−プチルパーオキザイ
ト０．３重量部を用いて２３０〜２５０’Ｃに設定した
二軸押出機で無水マレイン酸変性した水添ブロック共重
合体く無水マレイン酸の付加量２．２重量部）２０重量
％を用いたほかは実施例１〜５と同様の方法、条件で溶
融混練し、同様なテストピースを作成して評価を行った
。ここで得られた組成物は層剥離現象が認められなかっ
た。また、成形品の流動方向に対して垂直断面の平均分
散粒子径３．２ミクロンであり、平行断面の平均分散粒
子径は４．１ミクロンであった。なあ、アイゾツト酊撃
強１３ａ　４Ｊ、　Ａ、　９　（ＫＦＩ　・ｃｍ／　ｃ
ｔｎノツチ付ぎ）であり、高荷重熱変形温度は８７℃で
あった。

この例のように、開示された先行技術では層剥離現象が
無いポリフェニレンスルファイト組成物が得られる衝撃
強度と高荷重熱変形温度をバランス良く改良するのが不
充分であった。

実施例６ ポリスヂレンーボリブタジエンーボリスチレンの構造を
有し、結合スチレン量４０％、数平均分子Ｈａ２．　ｏ
ｏｏ、分子量分イ５１．０５　、ポリブタジェン部の１
，２結合量が１５％ブロック共重合体を５ｅｃ−プチル
リヂウム触媒を用いて合成した。ここで得たブロック共
重合体１００重量部当り、マレイン酸メチルグリシジル
エステル６重量部を混合して、２りＯ’Ｃに設定した３
０ｍｍ径のベント付ぎ二軸押出機のホッパー下スロー１
〜部に窒素カスを少量流しながら、さらにペン１〜穴に
接続した真空ポンプを用いて強制ペン１〜（減圧度：　
７５０ｎ１ｍｌｌｏゲージ圧）を行いながら変性反応を
行った。得られた変性ブＩ］ツク共重合体をアセトンを
用いてソックスレー押出器で２０時間リフラックス処理
を行い乾燥後エポキシ価を滴定分析したところマレイン
酸メチルグリシジルエステルが１．９重量部グラフトし
ていることが判明した。ここで得た変性ブロック共重合
体が２０重量％、参考例１で１ｑたＰＰ５−０８０重量
％となるように、各々のポリマーをトライブレンドし、
さらに安定剤としてフェノチアジンを全ポリマー１００
重量部当り１重量部を添加し、２８０〜３００℃に設定
した３０ｍｍ径の同方向回転二軸押出機を用いて、スク
リュー回転数１５Ｏｒｐｍの条件で溶融混練し、押し出
したス１〜ランドをペレット化した。

ここで得たペレットを２９０〜３００℃に設定したスク
リューインライン型射出成形機に供給し、金型温度１４
０’Ｃの条件で引張試験用テストピース、アイゾツト衝
撃試験用テストピースを射出成形した。

これらテストピースを用いて引張試験（ＡＳＴＭ　Ｄ−
６３８）を行いその破断面より組成物の層剥離の有無を
確認したところ何等層剥離は認められなかった。

また高荷重（１８，５６Ｋ９／　ｃＭ　）熱変形温度（
ＡＳＴ）！Ｄ−６４８）、アイゾツト（ノツチ付き）衝
撃強度（ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６：２３℃）を測定したと
ころ、熱変形温度は１０２℃，衝撃強度９．５　（Ｋ３
　・ｃｍ／　ｃｍノツチ付き）であった。

さらに、アイゾツト衝撃試験用テストピースを液体窒素
中に入れ冷却し、そのテストピース射出流動方向に対し
て垂直、平行方向で脆性破壊した断面を得、さらにこの
断面を８０℃のトルエンでエツチング処理を行い常法に
したがって走査型電子顕微鏡でモのモルフォロジーを観
察した。画像解析装置で測定した成形品の流動方向に対
して垂直断面の平均分散粒子径は１．４ミクロンであり
、平行断面の平均分散粒子径は２．３ミクロンあった。

比較例５ 実施例２と同じ組成から成るトライブレンド物を２９０
〜３１０’Ｃに設定したフルフライトタイプのスクリュ
ーを有するＩ！ＩＯＩｌ１ｍ径単軸押出機を用いて、ス
クリュー回転数３Ｏｒｐｍの条件で溶融混練し、押し出
したス］ヘランドをペレッ１〜化した。ここで得たペレ
ットを実施例２と同じ方法、条件で引張試験用テストピ
ース、アイゾツト衝撃試験用テストピースを射出成形し
た。これらデス１〜ピースを用いて引張試験（ＡＳＴＨ
Ｄ−６３８）を行いその破断面より組成物の層剥離の有
無を確認したところ、テストピース表面で著しい層剥離
が認められた。またアイゾツト（ノツチ付き）衝撃強度
（ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６：２３℃）を測定したところ、
３．８　＜Ｋ９　・ｃｍ／ｃｍノツチ付ぎ）であった。

なお、高荷重熱変形温度は８４〜１０９℃とバラ付いた
値であった。

さらに、アイゾツト衝撃試験用テストピースを液体窒素
中に入れ冷却し、そのテストピースの射出流動方向に対
して垂直、平行方向で脆性破壊した断面を得、さらにこ
の断面を８０℃のトルエンでエツチング処理を行い常法
にしたがって走査型電子顕微鏡でそのモルフオロジーを
観察した。画像解析装置で測定した成形品の流動方向に
対して垂直断面の平均分散粒子径は４．６ミクロンであ
り、平行断面の平均分散粒子径は球形でなく層状であっ
た。

この結果と実施例２を比較することにより、同一組成で
も分散相の分散形態が異なる組成物が得られ、物性も異
なる。層剥離がなく耐熱性、耐衝撃性に優れたポリフ■
ニレンザルノフイド系アロイは成形品のモルフオロジー
で特定されることか明かとなった。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリフェニレンサルファイド ７０〜９７重量％ （ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化
   合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック
   共重合体または該ブロック共重合体を水素添加し、該共
   重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の
   少なくとも８０％を水素添加して得られる水添ブロック
   共重合体１００重量部に、グリシジル基含有不飽和化合
   物を０．０５〜２０重量部グラフトしてなる変性ブロッ
   ク共重合体または変性水添ブロツク共重合体 ３〜３０重量％ から成り、該変性ブロック共重合体または変性水添ブロ
   ック共重合体が分散相を形成し、平均分散粒子径が０．
   ０５〜３ミクロンを満たし、実質的に高荷重熱変形温度
   （ＡＳＴＭ　Ｄ６４８）が９０℃以上であるポリフェニ
   レンサルファイド系アロイ。