JPH02225563A

JPH02225563A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02225563A
Application number: JP1260072A
Authority: JP
Inventors: Yoshikuni Akiyama; 義邦秋山; Tsuyoshi Mizushiro; 水城　堅
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-11-02
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1990-09-07
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: JP2797001B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、剛性と耐熱性のバランスを保持し、応力歪下
における耐ガソリンクラック性、耐−ｊ撃性、成形加工
性に優れた、電気・電子分野、自動車分野などの各種成
形材料の素材として利用できるポリフェニレンエーテル
、水添ブロック共重合体およびポリオレフィン系重合体
を有する熱可塑性樹脂組成物に関するものでおる。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテルは透明性、機械的特性、電気的
特性、耐熱性に優れ、吸水性が低くかつ寸法安定性に優
れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣る欠点を有する
ため、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンとブ
レンドすることによりこれらの問題点を改良し、例えば
工業部品、電気・電子部品、事務機器ハウジング、自動
小部品、精密部品などに広く利用されている。しかしな
がら、このポリフェニレンエーテルとハイインパクトポ
リスチレンからなる古典的なポリフェニレンエーテル樹
脂組成物（米国特許第３３８３４３５号明細書に開示さ
れている）は、耐衝撃性が改善されるものの、耐溶剤性
に劣る欠点を有している。

このため、例えば、米国特許第３３６１８５１号明細書
では、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンとブレ
ンドすることにより耐溶剤性、耐衝撃性を改良する提案
がなされ、米国特許第３９９４８５６号明細書には、ポ
リフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルお
よびスチレン系樹脂を水添ブロック共重合体とブレンド
することによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載
があり、米国特許第４１４５３７７号明４！Ｉ書には、
ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテル
およびスチレン系樹脂をポリオレフィン／水添ブロック
共重合体−２０〜８０重量部／８０〜２０重量部からな
る予備混合物および水添ブロック共重合体とブレンドす
ることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載が
あり、ざらに米国特許箱４１６６０５５　＠明細書およ
び米国特許箱４２３９６７３　＠明細書には、ポリフェ
ニレンエーテルを水添ブロック共重合体およびポリオレ
フィンとブレンドすることによる耐衝撃性の改良が記載
されている。そして米国特許第４３８３０８２号明細書
およびヨーロッパ公開特許第１１５７１２号明細書では
ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水添ブ
ロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を改
良するという記載がなされている。

また、特開昭６３−１１３０５８号公報および特開昭６
３−２２５６４２号には、ポリオレフィン樹脂とポリフ
ェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の改質に特定
の水添ブロック共重合体を配合し、耐薬品性、加工性に
優れた樹脂組成物が提案されている。

しかし２ながら、これら先行技術は古曲的なポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物（ポリフェニレンエーテルとス
チレン系樹脂とから構成される組成物）と比べ、耐溶剤
性、耐衝撃性を改良する効果は認められるものの、その
性能は不十分であり、素材としての応用分野には限界が
ある。

そして、各種工業素材としてのプラスチックスの要求さ
れる性能は年々高度化しており、これら先行技術では十
分な剛性と耐熱性のバランスを保持し、かつ、耐溶剤性
を兼ね備えたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に至
っていないのが現状である。

このため、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐溶
剤性、耐衝撃性を改良すべく耐溶剤性に優れたポリアミ
ド樹脂を配合したポリフェニレンエーテル系ポリマーア
ロイが数多く提案されており、例えば特開昭５６−４９
７５３号公報にはポリフェニレンエーテルとポリアミド
さらにゴム質とカルボン酸、イミド、エポキシ基等を含
む化合物から成る樹脂組成物が提案されており、同様な
技術思想の下に、特開昭６１−１２０８５５号公報、特
開昭６１−２０４２７０号公報、特開昭６ｔ　−２９６
０６１号公報にポリフェニレンエーテルとポリアミド、
水添ブロック共重合体およびこれらの相溶化剤とから成
るポリフェニレンエーテル系ポリマーアロイが提案され
ている。

しかしながら、ここで開示されている先行技術は古典的
なポリフェニレンエーテル樹脂組成物と比べると飛躍的
に耐溶剤性が改良された樹脂組成物をもたらすものの、
ポリアミドの有する欠点である耐熱水性の悪さをそのま
ま継承しており、ポリフェニレンエーテルの有する優れ
た耐熱水性が失われているのが現状である。

（発明が解決しようとする課題）このように、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を各種
工業材料の素材として有用なものとするため、従来より
耐ガソリンクランク性能で代表される耐溶剤性を改良す
べく数多くの改良提案がなされているものの、実質的に
ボリノエニレンエ・−チルの有する優れた剛性と耐熱性
のバランス、機械的特性、電気的特性、吸水性、寸法安
定性および耐溶剤性を兼ね備えたポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物は現在まだ得られていない。

本発明の目的は、上記した古す４的なポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物（ポリフェニレンエーテルとポリスチ
レン系樹脂から成る組成物）から近代のポリアミド／ポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物への技術推移では達
成できなかった耐衝撃性、耐熱水性を兼ね備えたうえに
、剛性と耐熱性のバランスを保持し、高度な水準の耐ガ
ソリンクラック性能を有するポリフェニレンエーテル系
７０イを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、このような現状に鑑み、ポリフェニレンエー
テルそのものが有する基本特性を可能な限り損わずに欠
点である耐ガンリンクラック性能で代表される耐溶剤性
を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエ
ーテルに特定の水添ブロック共重合体およびポリオレフ
ィン系重合体をアロイ化し、該水添ブロック共重合体を
特定の分散形態にした組成物が、剛性と耐熱性のバラン
スを保持し、応力下における耐ガソリンクラック性、耐
衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物となることを見いだ
し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（ａ）　　ポリフェニレンエーテル（ｂ）　　ヤング率１　、５０ＯＮｇ／　ｃｉ以上の水
添ブロック共重合体、および（ｃ）　　ポリオレフィン系重合体を有する組成物において、（ａ）成分と（ｂ）成分の重
量化が（ａ）　／（ｂ）　＝６０／４０〜９５１５であ
り、全組成物中に（ｃ）成分を５〜１５重量％含有し、
かつ、該水添ブロック共重合体の水素添加された共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックの９０％以上が
０．３μｍ以下の短軸径でポリフェニレンエーテル中に
分散した熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明の（ａ）成分として用いるポリフェニレンエーテ
ル（以下、単にＰＰＥと略記する）は、結合単位：（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はそれぞれ、
水素、ハロゲン、炭化水素、または置換炭化水素基から
なる群から選択されるものであり、互いに同一でも異な
っていてもよい）からなり、還元粘度＜０．５９／旧、
クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜０．７
０の範囲、より好ましくは０、２０〜０．６０の範囲に
あるホモ重合体および／または共重合体である。このＰ
ＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，６−シメチルー
１，４−フェニレンエーテル）、２．６−シメチルノエ
ノールと２．３．６−ドリメチルフエノールとの共重合
体等が好ましく、中でも、ポリ（２，６−シメチルー１
，４−）１ニレン工−テル）が好ましい。

かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で１ｑられるもの
であれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特
許第３３０６８７／Ｉ号明細店記載のＨａｙによる第一
銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例え
ば２，６−キシレノールを酸化手合することにより容易
に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号
明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許
第３２５７３５８号明細書、および特公昭５２−１７８
８０号公報、特開昭５０−　！１ｉ１１９７号公報等に
記載された方法で容易に製造できる。

また、本発明の（ａ）成分として用いるＰＰＥは、上記
したＰＰＥのほかに、該ＰＰＥとα、β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非
存在下で溶融状態、溶解状態、スラリー状態で８０〜３
５０’Ｃの温度下で反応させることによって得られる変
性（ｏ、ｏｉ〜１０重量％がグラフトまたは付加）ＰＰ
Ｅであってもよく、さらに上記したＰＰＥと該変性ＰＰ
Ｅの任意の割合の混合物であってもかまわない。

つぎに本発明の（ｂ）成分として用いる水添ブロック共
重合体について説明する。

Ａ、　　Ｖ、　　丁ｏｂｏ　Ｉ　ｓｋｙ著の、［Ｐｒｏ
ｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　　ｏｆ
　　ＰｏｌｙｍｅｒｓＪ　　（Ｊｏｈｎ　　Ｗｉ　Ｉｅ
ｙ　　＆　　５ｏｎｓＩｎｃ、　１９６０）７１〜７８
真におイテ「エラストマー」ノ定義に使用されているヤ
ング率が１×１０５〜１×ｔｏ９ｄｙｎｅ／ｒｍ（０，
１〜１，０２０　Ｋ’ｊ／　ｃｒｉ　）の値で位置づけ
られる「エラストマー」領域の水添ブロック共重合体で
は、ポリフェニレンエーテルと組成物にした際、核水添
ブロック共重合体の水素添加された共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックの９０％以上が０．３μｍ以
下の短軸径でポリフェニレンエーテル中に分散できず、
相溶性が悪く層剥離が著しいほか、剛性と耐熱性のバラ
ンスが悪化して好ましくない。

これに対して、本発明の水添ブロック共重合体のヤング
率（ＡＳＴＨ−Ｄ８＆２　）が少なくとも１，５００ｇ
ｇ　／　＝を超えた値、より好ましくは、４　、０ＯＯ
Ｋぴ／ｄ以上のヤング率（ＡＳＴＨ−０８８２’）を満
たし、いわゆる上記の＾、　Ｖ、　丁ｏｂｏ＋ｓｈｙ著
の定義では「樹脂」領域に相当する水添ブロック共重合
体とポリフェニレンエーテルを有する組成物は、該水添
ブロック共重合体の水素添加された共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックの９０％以上が０．３μ乳以
下の短軸径でポリフェニレンエーテル中に分散し、相溶
性に優れ層剥離が無く、剛性と耐熱性のバランスに優れ
た樹脂組成物を与える。

この本発明の目的を達成することができる樹脂領域の性
質を有する（ｂ）成分の水添ブロック共重合体は、少な
くとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックセグメンｉ・と、少なくとも１個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックセグメントとから成る
ブロック共重合体を水素添加して１ｑられる水添ブロッ
ク共重合体であり、結合したビニル芳香族化合物が４０
〜９５重量％、より好ましくは５０〜８５重量％、ざら
に好ましくは６０〜８０重量％を必要とし、１種または
２種以上を併用しても構わない。

また、これ以外の水添ブロック共重合体に係わる構造上
の特徴は、特開昭６１−３４０４９号公報に詳細に記載
された要件を満たしたものである。

本発明で用いる（ｂ）成分は上記した水添ブロック共重
合体のほかに、上記した構造を有する水添ブロック共重
合体をα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体で変
性（０，０１〜１０重量％がグラフトまたは付加）して
得た変性水添ブロック共重合体を用いても本発明の樹脂
組成物を与える。

なお、本発明の（ａ）成分のポリフェニレンエーテルと
（ｂ）成分の水添ブロック共重合体の配合量の重量比率
は通常（ａ）／（ｂ）　＝５／９５〜９５１５の任意の
比率を選択できるが、得られる組成物の剛性（曲げ弾性
率：　ＡＳＴ）ｌ　Ｄ７９０に準拠し測定〉と耐熱性（
熱変形温度：　　ＡＳＴ）ｌ　０６４８．１８．６Ａｉ
ｇ加重に準拠し測定）のバランスから、６０／　４０〜
９５１５が必要であり、特に好ましくは７０／　３０〜
９０／１０を必要とする。かかる（ａ）　／（ｂ）の比
率が６０／４０未満では熱変形温度が実質的に１２０℃
以上の耐熱ｔｌに優れた本発明の組成物を１ｑることが
回能であり好ましくなく、また９５１５を超える場合は
熱変形温度が１２０℃以上で耐熱性に優れた組成物を与
えるものの）ｑられる組成物は層剥離現象を起こしたり
、成形加工性が悪化して好ましくない。

そして本発明で（ｃ）成分として用いるポリオレフィン
系重合体は、例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレン、密度０．９０未満の超低密度ポリエチレ
ン、アイソタクヂツクポリプロピレンや、エチレン、プ
ロピレン、他のα−オレフィン、不飽和カルボン酸また
はその誘導体の中から選ばれる２種以上の化合物の共重
合体、例えばエチレン／プロピレン共重合体エラストマ
ーエチレン／ブテン−１共重合体エラストマー、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、プロピレン／エチレン（ラ
ンダム、ブロック）共重合体樹脂、プロピレン／１−ヘ
キセン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体、およびポリ（４−メチル−１−ペンテン）
、ポリブテン−１等を挙げることができ、これらは１種
のみならず２種以上を併用することができる。

この（ｃ）成分のポリオレフィン系重合体は、上述した
（ａ）成分と（ｂ）成分と下記に示すような特定ωを配
１合することにより層剥離現象が回避され、剛性（曲げ
弾性率）と耐熱性（熱変形温度）のバランスに優れ、か
つ、応力歪下における耐ガソリンクラック性能（ベンゲ
ルの１／４惰円法（Ｓ［）Ｅジャーナル、　　６６７、
１９６２＞に準じた測定法で１．５％の応力歪を与えた
状態でガソリンに浸漬したときのクラック発生のしやす
さ〕に優れた本発明の組成物を与える。

これらの効果を引き出すために用いる（ｃ）成分のポリ
フェニレンエーテル系重合体の星は、本発明の熱可塑性
樹脂組成物中２〜１５重量％、より好ましくは５〜１０
重量％が必要である。

かかる（ｃ）成分が１５重ω％を超える場合は、確かに
上記した耐ガソリンクラック性能を充分に満足し、優れ
た耐衝撃性を示すものの、得られる熱可塑性樹脂組成物
に層剥離現象が認められたり、ざらに剛性（曲げ弾性率
）と耐熱性（熱変形温度）のバランスが極度に悪化し、
好ましくない。また２重間％未満では、耐ガソリンクラ
ック性能の改良は顕著でないものの、耐ワックスリムー
バ（ガソリン／ワックス＝　１／１）クラック性能の改
良に優れた効果を示す。

そしてざらに、上記した（ａ）〜（ｃ）成分で構成され
る本発明の熱可塑性樹脂組成物は形態的に以下の特徴を
有している。

すなわち、熱可塑性樹脂組成物の粒子構造、すなわち、
ポリフェニレンエーテル中に分散した（ｂ）成分の水添
ブロック共重合体の水素添加された共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックが示す長軸径、短軸径のセル
フオロジーは、透過型電子顕微鏡写真で（長軸径／短軸
径）≧１の分散を示し、具体的には長軸径＝短軸径の時
に円状の分散形態を、長軸径／短軸径〉１の時に連続し
た長軸径と不連続の短軸径の構造を示すラメラ構造の分
散形態を、また不連続の長軸径と不連続の短軸径の構造
を示すフィブリル構造の分散形態をとることができる。

そして本発明の熱可塑性樹脂組成物はこれらの１種また
は２種以上から成る分散形態を示し、かつ、これらの分
散形態の９０％以上が短軸径０．３μｍ以下の分散形態
を示す。

又、一方の（ｃ）成分のポリオレフィン系重合体は、通
常、短軸系が１０μｍ以下の分散形態（分散形態の定義
は上記の水添ブロック共重合体と同じ）を示す。

これらの本発明の熱可塑性樹脂組成物の分散形態を確認
する方法としては、電子顕微鏡を用いて容易に確認し測
定でき、例えば、オスミウム酸、ルテニウム酸等の重金
属化合物を用いて樹脂組成物に分散した水添ブロック共
重合体の水素添加された共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックを選択的に酸化染色し、その切片を透過
型電子顕微鏡でその電子線強度を任意に変えて測定し、
写真（例えば、１００，０００倍、１８ｃ７１　Ｘ　２
５ｃｍ　＞として確認し、その短軸径を測定し、公知の
手法で短軸径分布を求め、短軸径０．３μｍ以下の存在
量を知ることができる。

このように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した
（ａ）、　（ｂ）、および（ｃ）成分から構成されたも
のであるが、公知技術で得られる樹脂組成物と比べ、本
発明の熱可塑性樹脂組成物は、技術上五記の点で異なる
。

■　ポリフェニレンエーテルに分散させろ水添ブロック
共重合体を特定の特徴を示す（ｂ）成分の水添ブロック
共重合体とすることにより（ｂ’）成分の水添ブロック
共重合体の分散状態を分子相溶化に近い程度まで微分散
させて、公知技術では達成できなかったポリフェニレン
エーテルと水添ブロック共重合体との相溶性（層剥１ｉ
１ｆｔ＞を大巾に改良した。

■　上記■の選択にともない、配合する（ｃ）成分のポ
リオレフィン系重合体を必要最小限の量にとどめている
ため、公知技術では達成できなかったポリフェニレンエ
ーテルと水添ブロック共重合体およびポリオレフィン系
重合体の三成分からなる組成物の相溶性（層剥離）を大
ｒｊＪに改良した。

このような■および■の技術上の観点で達成された本発
明の熱可塑性樹脂組成物は剛性（曲げ弾性率）と耐熱性
（熱変形温度）のバランスが著しく優れ、耐衝撃性、お
よび耐ガンリンクラック性に優れた熱可塑性樹脂組成物
を与える特徴を有する。

なお、本発明で得られた組成物の各成分の量比の確認は
、成形品を溶剤で抽出分別し、分析することが可能であ
り、ざらに（ｂ）成分のヤング率はＡＳＴＨ−［）８Ｂ
２で求めることができる。

また、本発明は、上記した（ａＬ　（ｂ）および（ｃ）
成分を有する組成物であるが、１ｑられる組成物の性質
（剛性と耐熱性のバランス、耐ガソリンクラック性、耐
衝撃性）を損なわない程度に上記した「エラストマー領
域」の水添ブロック共重合体を全組成中１０重量％以内
で用いることが可能であり、その他に、各種可塑剤（オ
イル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリ
エチレングリコ−ル、脂肪酸エステル類等）、耐熱安定
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、帯電防止
剤、離形剤、芳香族ハロゲン化合物、芳香族リン酸エス
テル、赤りん、三酸化アンチモン等の難燃剤や、ガラス
繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤や、ガラスピーズ、炭
酸カルシウム、タルク等の充填剤を添加し、素材として
目的とする数々の機能を付与することができる。

本発明の樹脂組成物は、種々の方法で製造することがで
きる。例えば、中軸押出機、二軸押出機、ロール、ニー
ダ−、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサ
−等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二
軸押出機を用いた溶融混線方法が最も好ましい。この際
の混練温度は特に限定されるものではないが通常１５０
〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。

このようにして１ｑられる本発明の樹脂組成物は、従来
より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形（
シート、フィルム）、中空成形により各種部品の成形体
として成形できる。これら各種部品として例えば自動小
部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダ−、
ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフー
ド、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラ−各種エアロ
パーツ等の外装部品や、インストウルメントパネル、コ
ンソールボックス、トリム等の内装部品等に適している
。さらに電気機器の内外装部品としても好適に使用でき
、具体的には各種コンピューターおよびその周辺機器、
その仙の０ＡＩａ器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプ
レイヤー等のキャビネット、冷蔵庫等の部品用途に適し
ている。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテ
ルと水添ブロック共重合体およびポリオレフィン系重合
体から成る組成物であるが、ポリフェニレンエーテル中
に特定の水添ブロック共重合体を特定の分散状態で分散
させ、かつ特定層のポリオレフィン系重合体を含んでい
るるため、ポリフェニレンエーテルと水添ブロック共重
合体およびポリオレフィン系重合体の三成分から成る組
成物の相溶性（層剥離）を著しく改善し、ざらに剛性（
曲げ弾性率が１６．０ＯＯＮＬ／　ｃｉ以上）と耐熱性
（熱変形温度が１２０　′Ｃ以上）のバランス性能に優
れ、応力歪み下における耐ガソリンクラック性能、耐衝
撃性、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供す
る。

〔実　施　例〕

本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これ
らの実施例により限定されるも°のではない。

〈参考例１：ＰＰＥの調製〉Ｍ累次き込み口を反応器底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、攪拌羽根を有するステンレス製反応器内部を窒素で
充分置換した後、臭化第２銅５３，６９、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン１１１０ｇ、さらに１−ルエン２０ｉ！、ｎ−
ブタノール１６ｐ１メタノール４ｆｌの混合溶媒に２，
６−キシレノール＆、７５Ｋｆｆを溶解して反応器に仕
込んだ。攪拌しながら反応器内部に酸素を吹き込み続け
、１８０分間重合を行なった。

なお、内温は３０℃に維持するため、重合中冷却コイル
に水を循環させた。重合終了後、析出したポリマーを濾
別しメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残
存触媒を分解し、ざらにメタノールを用いて充分洗浄し
た後乾燥し、淡黄白色粉末状のＰＰＥ　（還元粘度０７
５９）を得た。このポリマーをＰＰＥ■とする。さらに
、用いた触媒量を変えたほかはＰＰＥ■をｊｑた方法と
同じ方法で、還元粘度０．３３のＰＰＥ■を得た。

〈参考例２：水水添ブロック型合体の合成〉窒素置換し
た５０１の攪拌機、ジャケット付きオーｉ・クレープに
シクロへキリン３３．１１、スチレン１．１６Ｎｇを仕
込み攪拌しなから７０°Ｃに胃温した。

さらに、テトラメチルエヂレンジアミン５，４ｇ、Ｓｅ
Ｃ，−ブチルリチウム２．８ｇを添加し６０分重合した
。その後ブタジェン２．３１ＫｇをＡ−トクレープに供
給し９０分間重合した。所定時間ブタジェンを重合した
後さらにスチレン１．１６Ｎ９をオー（〜クレープに供
給し６０分間重合を続け、全体としてポリスチレン−ポ
リブタジェン−ポリスチレンの構造を有するブロック共
重合体を（ｑだ。ここで得たブロック共重合体を分析し
たところ、結合スヂレンｆｆ１５０重量％、ポリスチレ
ンブロックセグメントの数平均分子１２６，８Ｈ、ポリ
マー全体の分子量分布１．０３、ポリブタジェンブロッ
クセグメントの１，２結合量が４１％であった。

ここで得たブロック共重合体をざらに特公昭６３−５４
０１号公報の実施例１〜１２と同様にして水素添加反応
を実施し、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェ
ン−ポリスチレンの構造を有しポリブタジェンブロック
セグメント部の水添率９９．９％の水添ブロック共重合
体（トＩＴＲ■とする）を合成した。このＨＴＲ■のヤ
ング率（ＡＳＴＨ−０８８２＞を測定したところ４　、
３０ＯＮｇ／　ｃｒｉであった。

さらにモノマー量、触媒量、テ］・ラメチルエチレンジ
アミンの量を変え、七ツマ−の添加方法を２回にしたほ
かはＨＴ　Ｒ■と同様な重合方法および水素添加方法を
実施し、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン
の構造を有し、ヤング率３、６００　Ｋ’ｉｊ／　ｃｉ
　、結合スヂレン但４４重呈％、ポリスチレンブロック
セグメントの数平均分子ｆｉ２４．５００゜ポリマー全
体の分子量分布１．０５、水添前のポリブタジェンセグ
メントの１，２結合口が４４％、水添率９９．９％の水
添ブロック共重合体を合成した。ここで得たポリマーを
ＨＴＲ■とする。

ざらにモノマー量、触媒量、テトラメチルエチレンジア
ミンの量を変え、七ツマ−の添加方法を４回にしたほか
はＨＴＲ■と同様な重合方法および水素添加方法を実施
し、水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水
素添加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有
し、ヤング率６、９００　Ｋｔｊ／　ａｉ　、結合スチ
レン場６２重量％、２個のポリスチレンプロッタセグメ
ントの数平均分子量が各々３０，０００．３６，０００
を有し、ポリマー全体の分子量分布１．０５、水添前の
ポリブタジェンセグメントの１，２結合口が３９％、水
添率９９．９％の水添ブロック共重合体を合成した。こ
こで１ｑたポリマーをＨＴＲ■とする。

そしてざらに、七ツマー間、触媒口、テトラメチルエチ
レンジアミンの量を変え、モノマーの添加方法を２回に
し、ざらに所定重合後にカップリング剤として四塩化珪
素をｓｅｃ　、−ブチルリチウムの１／４倍モル用いカ
ップリングさせたほかはＨＴＲ■と同様な重合方法およ
び水素添加方法を実施し、の構造を有し、結合スチレン量８１重遇％、ヤング率１
４．２００Ｋｇ／　ｃｒｉｌ　、ポリスチレンブロック
セグメントの数平均分子ｉ５１，０００を有し、ポリマ
ー全体の分子量分布１．６８、水添前のポリブタジエン
セグメン］・の１，２結合量が３９％、水添率９９，９
％の水添ブロック共重合体を合成した。ここで１ｑだポ
リマーをＩ−Ｉ　Ｔ　Ｒ■とする。

ざらに、モノマー量、触媒量、テトラメチルエチレンジ
アミンの伍を変えたほかはＨＴＲ■と同様な重合方法お
よび水素添加方法を実施し、ポリスチレン−水素添加さ
れたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、結合
スチレン母２８貴重％、ヤング率５２０に９／ｃｒＡ、
ポリスチレンブロックセグメントの数平均分子ｍ　８，
７００、ポリマー全体の分子量分布１．０３、水添前の
ポリブタジエンセグメンｉ・の１，２結合量が４３％、
水添率９９．９％の水添ブロック共重合体を合成した。

ここで得たポリマーをＨＴＲ■とする。

そしてさらに、七ツマー量、触媒量、テトラメチルエチ
レンジアミンの量を変えたほかはｌ−Ｉ　Ｔ　Ｒ■と同
様な重合方法および水素添加方法を実施し、ポリスチレ
ン−水素添加されたポリブタジエンポリスヂレンの構造
を有し、結合スチレン量３５Φ間％、ヤング率９６０Ｋ
Ｉ／ｃｒｉ、ポリスチレンブロックセグメントの数平均
分子１３０，９００、ポリマー全体の分子量分イ５１．
０６、水添前のポリブタジェンセグメントの１，２結合
量が４２％、水添率９９．９％の水添ブロック共重合体
を合成した。ここで得たポリマーをトＩＴＲ■とする。

く　　　３：ポリオレフィン系重合体の調製〉ＰＯ−■
；高密度ポリエチレン（Ｂ−０４０：旭化成工業■）ＰＯ−■：低密度ポリエチレン（８１８０４：旭化成■業■）実施例１〜１３　　比較例１〜１１ポリフエニレンエーテル（ＰＰＥ■、ＰＰＥ■）、水添
ブロック共重合体（Ｈ丁Ｒ■〜ＨＴＲ■）、ポリオレフ
ィン系重合体（ＰＯ−■、ＰＯ−■）を表１に示す組成
で配合し、２３０〜３００℃に設定した３０．φ二軸押
出機で溶融混練し、押し出したストランドをペレットと
して得た。

このペレットを用いて２６０〜２９０℃に設定したスク
リューインライン型射出成形機に供給し、金型温度１０
０℃の条件で引張試験用テストピース、アイゾツト衝撃
試験用テストピースを射出成形した。

これらテストピースを用いて引張試験（ＡＳＴ）ｌ　Ｄ
−６３８）を行い、その破断面より組成物の層剥離の有
無を確認し、さらにアイゾツト（ノツチ付き）衝撃強度
（ＡＳＴＩ４０−２５６　：　２３℃）を測定した。

また、厚ざ１／８インチのフイゾット衝撃試験用テスト
ピースを用いて、ベンゲルの１／４楕円法（ＳＰＥジャ
ーナル、　　６６７、１９６２＞に準じた測定法で１．
５％の応力歪を与えた状態で室温下ガソリンに３０分浸
漬し、クラック発生までの時間を測定し応力歪下にお番
プる耐ガソリンクラック性能を見た。そしてこれらの結
果を表１に載せた。

また、ルテニウム酸で染色した成形デス１〜ピース（実
施例１）の断面切片の中央部を透過型電子顕微鏡を用い
写真躍影したところ、黒い紐状に染色されている部分が
水添ブロック共重合体の水素添加された共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックであることが確認でき、
また外周が水添ブロック共重合体の水素添加された共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックで囲まれた約
０．１μｍの円形で分散しているものが高密度ポリエチ
レンであることが確認された。このようにして得られた
透過型電子顕微鏡で測定した写真をもとに熱可塑性樹脂
組成物に分散した水添ブロック共重合体の水素添加され
た共１９ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの短
軸径を測定した。これ等の結果も表１に載せた。

これらの結果よ、す、水添ブロック共重合体の水素添加
された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが
０．３μｍ以下の短軸径の分布量を９０％以上、かつポ
リオレフィン系重合体を１５重ω％以下配合した組成物
は層剥離が無く、剛性（曲げ弾性率）　：　ＡＳＴ１４
　Ｄ　７９０）と耐熱性（熱変形湿度；ＡＳＴＨＤ　６
４８）のバランスに優れ、ざらに耐ガソリンクラック性
能に優れた組成物を与える。なかでも、ポリオレフィン
系重合体の配合量が１０重皐％以下では高い剛性を保持
した組成物を与える。

しかしながら、ポリオレフィン系重合体が１５重１％を
超えると相溶性（層剥離）が顕著に悪化し、さらに剛性
と耐熱性のバランスも悪化することが比較例１０及び１
１より明らかとなった。また本発明で規定したポリフェ
ニレンエーテルに分散した水添ブロック共重合体の短軸
径力イ［をとらない熱可塑性樹脂組成物は層剥離が著し
く、剛性と耐熱性のバランスが悪く、耐ガンリンクラッ
ク性能にも劣ることが明らかとなった。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た熱可塑性樹脂組成物の粒子構造
（モルフォロジー）を示す電子顕微鏡写真である。特許出願人　、旭化成工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）ヤング率１，５００Ｋｇ／ｃｍ＾２以上の水添ブ
ロック共重合体、および（ｃ）ポリオレフィン系重合体を有する組成物において、（ａ）成分と（ｂ）成分の重
量比が（ａ）／（ｂ）＝６０／４０〜９５／５であり、
全組成物中に（ｃ）成分を５〜１５重量％含有し、かつ
、該水添ブロック共重合体の水素添加された共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックの９０％以上が０．
３μｍ以下の短軸径でポリフェニレンエーテル中に分散
した熱可塑性樹脂組成物。