JP2797001B2

JP2797001B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2797001B2
Application number: JP26007289A
Authority: JP
Inventors: 義邦秋山; 堅水城
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1988-11-02
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1998-09-17
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: JPH02225563A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、剛性と耐熱性のバランスを保持し、応力歪
下における耐ガソリンクラック性、耐衝撃性、成形加工
性に優れた、電気・電子分野、自動車分野などの各種成
形材料の素材として利用できるポリフェニレンエーテ
ル、水添ブロック共重合体およびポリオレフィン系重合
体を有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテルは透明性、機械的特性、電気
的特性、耐熱性に優れ、吸水性が低くかつ寸法安定性に
優れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣る欠点を有す
るため、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンと
ブレンドすることによりこれらの問題点を改良し、例え
ば工業部品、電気・電子部品、事務機器ハウジング、自
動車部品、精密部品などに広く利用されている。しかし
ながら、このポリフェニレンエーテルとハイインパクト
ポリスチレンからなる古典的なポリフェニレンエーテル
樹脂組成物（米国特許第3383435号明細書に開示されて
いる）は、耐衝撃性が改善されるものの、耐溶剤性に劣
る欠点を有している。

このため、例えば、米国特許第3361851号明細書で
は、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンとブレン
ドすることにより耐溶剤性、耐衝撃性を改良する提案が
なされ、米国特許第3994856号明細書には、ポリフェニ
レンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチ
レン系樹脂を水添ブロック共重合体とブレンドすること
による耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、
米国特許第4145377号明細書には、ポリフェニレンエー
テルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹
脂をポリオレフィン／水添ブロック共重合体＝20〜80重
量部/80〜20重量部からなる予備混合物および水添ブロ
ック共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶
剤性の改良に関する記載があり、さらに米国特許第4166
055号明細書および米国特許第4239673号明細書には、ポ
リフェニレンエーテルを水添ブロック共重合体およびポ
リオレフィンとブレンドすることによる耐衝撃性の改良
が記載されている。そして米国特許第4383082号明細書
およびヨーロッパ公開特許第115712号明細書ではポリフ
ェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水添ブロック
共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を改良する
という記載がなされている。

また、特開昭63−113058号公報および特開昭63−2256
42号には、ポリオフィレン樹脂とポリフェニレンエーテ
ル樹脂からなる樹脂組成物の改質に特定の水添ブロック
共重合体を配合し、耐薬品性、加工性に優れた樹脂組成
物が提案されている。

しかしながら、これら先行技術は古典的なポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物（ポリフェニレンエーテルとス
チレン系樹脂とから構成される組成物）と比べ、耐溶剤
性、耐衝撃性を改良する効果は認められるものの、その
性能は不十分であり、素材としての応用分野には限界が
ある。

そして、各種工業素材としてのプラスチックスの要求
される性能は年々高度化しており、これら先行技術では
十分な剛性と耐熱性のバランスを保持し、かつ、耐溶剤
性を兼ね備えたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物ぎ
至っていないのが現状である。

このため、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐
溶剤性、耐衝撃性を改良すべく耐溶剤性に優れたポリア
ミド樹脂を配合したポリフェニレンエーテル系ポリマー
アロイが数多く提案されており、例えば特開昭56−4975
3号公報にはポリフェニレンエーテルとポリアミドさら
にゴム質とカルボン酸、イミド、エポキシ基等を含む化
合物から成る樹脂組成物が提案されており、同様な技術
思想の下に、特開昭61−120855号公報、特開昭61−2042
70号公報、特開昭61−296061号公報にポリフェニレンエ
ーテルとポリアミド、水添ブロック共重合体およびこれ
らの相溶化剤とから成るポリフェニレンエーテル系ポリ
マーアロイが提案されている。

しかしながら、ここで開示されている先行技術は古典
的なポリフェニレンエーテル樹脂組成物と比べると飛躍
的に耐溶剤性が改良された樹脂組成物をもたらすもの
の、ポリアミドの有する欠点である耐熱水性の悪さをそ
のまま継承しており、ポリフェニレンエーテルの有する
優れた耐熱水性が失われているのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を各
種工業材料の素材として有用なものとするため、従来よ
り耐ガソリンクラック性能で代表される耐溶剤性を改良
すべく数多くの改良提案がなされているものの、実質的
にポリフェニレンエーテルの有する優れた剛性と耐熱性
のバランス、機械的特性、電気的特性、吸水性、寸法安
定性および耐溶剤性を兼ね備えたポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物は現在まだ得られていない。

本発明の目的は、上記した古典的なポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物（ポリフェニレンエーテルとポリスチ
レン系樹脂から成る組成物）から近代のポリアミド／ポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物への技術推移では達
成できなかった耐衝撃性、耐熱水性を兼ね備えたうえ
に、剛性と耐熱性のバランスを保持し、高度な水準の耐
ガソリンクラック性能を有するポリフェニレンエーテル
系アロイを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、このような現状に鑑み、ポリフェニレンエ
ーテルそのものが有する基本特性を可能な限り損わずに
欠点である耐ガソリンクラック性能で代表される耐溶剤
性を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレン
エーテルに特定の水添ブロック共重合体およびポリオレ
フィン系重合体をアロイ化し、該水添ブロック共重合体
を特定の分散形態にした組成物が、剛性と耐熱性のバラ
ンスを保持し、応力下における耐ガソリンクラック性、
耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物となることを見い
だし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）ヤング率1,500kg/cm²以上の水添ブロック共重
合体、および（ｃ）ポリオレフィン系重合体を有する組成物において、（ａ）成分と（ｂ）成分の重
量比が（ａ）／（ｂ）＝60/40〜95/5であり、全組成物
中に（ｃ）成分を５〜15重量％含有し、かつ、該水添ブ
ロック共重合体の水素添加された共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックの90％以上が0.3μｍ以下の短
軸径でポリフェニレンエーテル中に分散した熱可塑性樹
脂組成物を提供するものである。

以下本発明に関して詳しく述べる。

本発明の（ａ）の成分として用いるポリフェニレンエ
ーテル（以下、単にPPEと略記する）は結合単位：（ここで、R₁,R₂,R₃,およびR₄はそれぞれ、水素、ハロ
ゲン、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から
選択されるものであり、互いに同一でも異なっていても
よい）からなり、還元粘度（0.5g/dl、クロロホルム溶
液、30℃測定）が、0.15〜0.70の範囲、より好ましくは
0.20〜0.60の範囲にあるホモ重合体および／または共重
合体である。このPPEの具体的な例としては、ポリ（2,6
−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）、2,6−ジメチ
ルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重
合体等が好ましく、中でも、ポリ（2,6−ジメチル−1,4
−フェニレンエーテル）が好ましい。

かかるPPEの製造方法は公知の方法で得られるもので
あれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許
第3306874号明細書記載のHayによる第一銅塩とアミンの
コンプレックスを触媒として用い、例えば2,6−キシレ
ノールを酸化重合することにより容易に製造でき、その
ほかにも米国特許第3306875号明細書、米国特許第32573
57号明細書、米国特許第3257358号明細書、および特公
昭52−17880号公報、特開昭50−51197号公報等に記載さ
れた方法で容易に製造できる。

また、本発明の（ａ）成分として用いるPPEは、上記
したPPEのほかに、該PPEとα，β−不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下
で溶融状態、溶解状態、スラリー状態で80〜350℃を温
度下で反応させることによって得られる変性（0.01〜10
重量％がグラフトまたは付加）PPEであってもよく、さ
らに上記したPPEと該変性PPEの任意の割合の混合物であ
ってもかまわない。

つぎに本発明の（ｂ）成分として用いる水添ブロック
共重合体について説明する。

A.V.Tobolsky著の、「Properties and Structures of
Polymers」（John Wiley＆Sons,Inc.1960）71〜78頁に
おいて「エラストマー」の定義に使用されているヤング
率が１×10⁵〜１×10⁹dyne/cm²（0.1〜1,020kg/cm²）の
値で位置づけられる「エラストマー」領域の水添ブロッ
ク共重合体では、ポリフェニレンエーテルと組成物にし
た際、該水添ブロック共重合体の水素添加された共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックの90％以上が0.
3μｍ以下の短軸径でポリフェニレンエーテル中に分散
できず、相溶性が悪く層剥離が著しいほか、剛性と耐熱
性のバランスが悪化して好ましくない。

これに対して、本発明の水添ブロック共重合体のヤン
グ率（ASTM−D882）が少なくとも1,500kg/cm²を超えた
値、より好ましくは、4,000kg/cm²以上のヤング率（AST
M−D882）を満たし、いわゆる上記のA.V.Tobolsky著の
定義では「樹脂」領域に相当する水添ブロック共重合体
とポリフェニレンエーテルを有する組成物は、該水添ブ
ロック共重合体の水素添加された共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックの90％以上が0.3μｍ以下の短
軸径でポリフェニレンエーテル中に分散し、相溶性に優
れ層剥離が無く、剛性と耐熱性のバランスに優れた樹脂
組成物を与える。

この本発明の目的を達成することができる樹脂領域の
性質を有する（ｂ）成分の水添ブロック共重合体は、少
なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックセグメントと、少なくとも１個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックセグメントとから成る
ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック
共重合体である、結合したビニル芳香族化合物が40〜95
重量％、より好ましくは50〜85重量％、さらに好ましく
は60〜80重量％を必要とし、１種または２種以上を併用
しても構わない。

また、これ以外の水添ブロック共重合体に係わる構造
上の特徴は、特開昭61−34049号公報に詳細に記載され
た要件を満たしたものである。

本発明で用いる（ｂ）成分は上記した水添ブロック共
重合体のほかに、上記した構造を有する水添ブロック共
重合体をα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体で
変性（0.01〜10重量％がグラフトまたは付加）して得た
変性水添ブロック共重合体を用いても本発明の樹脂組成
物を与える。

なお、本発明の（ａ）成分のポリフェニレンエーテル
と（ｂ）成分の水添ブロック共重合体の配合量の重量比
率は通常（ａ）／（ｂ）＝5/95〜95/5の任意の比率を選
択できるが、得られる組成物の剛性（曲げ弾性率;ASTM
D790に準拠し測定）と耐熱性（熱変形温度； ASTM D64
8,18.6kg加重に準拠し測定）のバランスから、60/40〜9
5/5が必要であり、特に好ましくは70/30〜90/10を必要
とする。かかる（ａ）／（ｂ）の比率が60/40未満では
熱変形温度が実質的に120℃以上の耐熱性に優れた本発
明の組成物を得ることが困難であり好ましくなく、また
95/5を超える場合は熱変形温度が120℃以上で耐熱性に
優れた組成物を与えるものの得られる組成物は層剥離現
象を起こしたり、成形加工性が悪化して好ましくない。

そして本発明で（ｃ）成分として用いるポリオレフィ
ン系重合体は、例えば、高密度ポリエチレン、超高分子
量高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密
度ポリエチレン、密度0.90未満の超低密度ポリエチレ
ン、アイソタクチックポリプロピレンや、エチレン、プ
ロピレン、他のα−オレフィン、不飽和カルボン酸また
はその誘導体の中から選ばれる２種以上の化合物の共重
合体、例えばエチレン／プロピレン共重合体エラストマ
ー、エチレン／ブテン−１共重合体エラストマー、エチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、プロピレン／エチレ
ン（ランダム、ブロック）共重合体樹脂、プロピレン/1
−ヘキセン共重合体、プロピレン/4−メチル−１−ペン
テン共重合体、およびポリ（４−メチル−１−ペンテ
ン）、ポリブテン−１等を挙げることができ、これらは
１種のみならず２種以上を併用することができる。

この（ｃ）成分のポリオレフィン系重合体は、上述し
た（ａ）成分と（ｂ）成分と下記に示すような特定量を
配合することにより層剥離現象が回避され、剛性（曲げ
弾性率）と耐熱性（熱変形温度）のバランスに優れ、か
つ、応力歪下における耐ガソリンクラック性能〔ベンゲ
ルと1/4楕円法（SPEジャーナル,667,1962）に準じた測
定法で1.5％の応力歪を与えた状態でガソリンに浸漬し
たときのクラック発生のしやすさ〕に優れた本発明の組
成物を与える。

これらの効果を引き出すために用いる（ｃ）成分のポ
リフェニレンエーテル系重合体の量は、本発明の熱可塑
性樹脂組成物中２〜15重量％、より好ましくは５〜10重
量％が必要である。

かかる（ｃ）成分が15重量％を超える場合は、確かに
上記した耐ガソリンクラック性能を充分に満足し、優れ
た耐衝撃性を示すものの、得られる熱可塑性樹脂組成物
に層剥離現象が認められたり、さらに剛性（曲げ弾性
率）と耐熱性（熱変形温度）のバランスが極度に悪化
し、好ましくない。また２重量％未満では、耐ガソリン
クラック性能の改良は顕著でないものの、耐ワックスリ
ムーバ（ガソリン／ワックス＝1/1）クラック性能の改
良に優れた効果を示す。

そしてさらに、上記した（ａ）〜（ｃ）成分で構成さ
れる本発明の熱可塑性樹脂組成物は形態的に以下の特徴
を有している。

すなわち、熱可塑性樹脂組成物の粒子構造、すなわ
ち、ポリフェニレンエーテル中に分散した（ｂ）成分の
水添ブロック共重合体の水素添加された共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックが示す長軸径、短軸径の
モルフォロジーは、透過型電子顕微鏡写真で（長軸径／
短軸径）≧１の分散を示し、具体的には長軸径＝短軸径
の時に円状の分散形態を、長軸径／短軸径＞１の時に連
続した長軸径と不連続の短軸径の構造を示すラメラ構造
の分散形態を、また不連続の長軸径と不連続の短軸径の
構造を示すフィブリル構造の分散形態をとることができ
る。そして本発明の熱可塑性樹脂組成物はこれらの１種
または２種以上から成る分散形態を示し、かつ、これら
の分散形態の90％以上が短軸径0.3μｍ以下の分散形態
を示す。

又、一方の（ｃ）成分のポリオレフィン系重合体は、
通常、短軸系が10μｍ以下の分散形態（分散形態の定義
は上記の水添ブロック共重合体と同じ）を示す。

これらの本発明の熱可塑性樹脂組成物の分散形態を確
認する方法としては、電子顕微鏡を用いて容易に確認し
測定でき、例えば、オスミウム酸、ルテニウム酸等の重
金属化合物を用いて樹脂組成物に分散した水添ブロック
共重合体の水素添加された共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックを選択的に酸化染色し、この切片を透
過型電子顕微鏡でその電子線強度を任意に変えて測定
し、写真（例えば、100,000倍、18cm×25cm）として確
認し、その短軸径を測定し、公知の手法で短軸径分布を
求め、短軸径0.3mμｍ以下の存在量を知ることができ
る。

このように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記し
た（ａ），（ｂ）、および（ｃ）成分から構成されたも
のであるが、公知技術で得られる樹脂組成物と比べ、本
発明の熱可塑性樹脂組成物は、技術上下記の点で異な
る。

ポリフェニレンエーテルに分散させる水添ブロック
共重合体を特定の特徴を示す（ｂ）成分の水添ブロック
共重合体とすることにより（ｂ）成分の水添ブロック共
重合体の分散状態を分子相溶化に近い程度まで微分散さ
せて、公知技術では達成できなかったポリフェニレンエ
ーテルと水添ブロック共重合体との相溶性（層剥離）を
大巾に改良した。

上記の選択にともない、配合する（ｃ）成分のポ
リオレフィン系重合体を必要最小限の量にとどめている
ため、公知技術では達成できなかったポリフェニレンエ
ーテルと水添ブロック共重合体およびポリオレフィン系
重合体の三成分からなる組成物の相溶性（層剥離）を大
巾に改良した。

このようなおよびの技術上の観点で達成された本
発明の熱可塑性樹脂組成物は剛性（曲げ弾性率）と耐熱
性（熱変形温度）のバランスが著しく優れ、耐衝撃性、
および耐ガソリンクラック性に優れた熱可塑性樹脂組成
物を与える特徴を有する。

なお、本発明で得られた組成物の各成分の量比の確認
は、成形品を溶剤で抽出分別し、分析することが可能で
あり、さらに（ｂ）成分のヤング率はASTM−D882で求め
ることができる。

また、本発明は、上記した（ａ），（ｂ）および
（ｃ）成分を有する組成物であるが、得られる組成物の
性質（剛性と耐熱性のバランス、耐ガソリンクラック
性、耐衝撃性）を損なわない程度に上記した『エラスト
マー領域』の水添ブロック共重合体を全組成中10重量％
以内で用いることが可能であり、その他に、各種可塑剤
（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、
ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、耐熱
安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、帯電
防止剤、離形剤、芳香族ハロゲン化合物、芳香族リン酸
エステル、赤りん、三酸化アンチモン等の難燃剤や、ガ
ラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤や、ガラスビー
ズ、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤を添加し、素材
として目的とする数々の機能を付与することができる。

本発明の樹脂組成物は、種々の方法で製造することが
できる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニ
ーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキ
サー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも
二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この
際の混練温度は特に限定されるものではないが通常150
〜350℃の中から任意に選ぶことができる。

このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来
より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形
（シート、フィルム）、中空成形により各種部品の成形
体として成形できる。これら各種の部品として例えば自
動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダ
ー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジン
フード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー各種エ
アロパーツ等の外装部品やインストゥルメントパネル、
コンソールボックス、トリム等の内装部品等に適してい
る。さらに電気機器の内外装部品としても好適に使用で
き、具体的には各種コンピューターおよびその周辺機
器、その他のOA機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプ
レイヤー等のキャビネット、冷蔵庫等の部品用途に適し
ている。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリフェニレンエー
テルと水添ブロック共重合体およびポリオレフィン系重
合体から成る組成物であるが、ポリフェニレンエーテル
中に特定の水添ブロック共重合体を特定の分散状態で分
散させ、かつ特定量のポリオレフィン系重合体を含んで
いるるため、ポリフェニレンエーテルと水添ブロック共
重合体およびポリオレフィン系重合体の三成分から成る
組成物の相溶性（層剥離）を著しく改善し、さらに剛性
（曲げ弾性率が16,000kg/cm²以上）と耐熱性（熱変形温
度が120℃以上）のバランス性能に優れ、応力歪み下に
おける耐カソリンクラック性能、耐衝撃性、成形加工性
に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。

〔実施例〕

本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、こ
れらの実施例により限定されるものではない。

＜参考例1:PPEの調製＞酸素吹き込み口を反応器底部に有し、内部に冷却用コ
イル、撹拌羽根を有するステンレス製反応器内部を窒素
で充分置換した後、臭化第２銅53.6g、ジ−ｎ−ブチル
アミン1110g、さらにトルエン20、ｎ−ブタノール16
、メタノール４の混合溶媒に2,6−キシレノール8.7
5kgを溶解して反応器に仕込んだ。撹拌しながら反応器
内部に酸素を吹き込み続け、180分間重合を行なった。
なお、内温は30℃に維持するため、重合中冷却コイルに
水を循環させた。重合終了後、析出したポリマーを濾別
しメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存
触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分洗浄した
後乾燥し、淡黄白色粉末状のPPE（還元粘度0.59）を得
た。このポリマーをPPEとする。さらに、用いた触媒
量を変えたほかはPPEを得た方法と同じ方法で、還元
粘度0.33のPPEを得た。

＜参考例2:水添ブロック共重合体の合成＞窒素置換した50の撹拌機、ジャケット付きオートク
レーブにシクロヘキサン33.1、スチレン1.16kgを仕込
み撹拌しながら70℃に昇温した。さらに、テトラメチル
エチレンジアミン5.4g、sec.−ブチルリチウム2.8gを添
加し60分重合した。その後ブタジエン2.31kgをオートク
レーブに供給し90分間重合した。所定時間ブタジエンを
重合した後さらにスチレン1.16kgをオートクレーブに供
給し60分間重合を続け、全体としてポリスチレン−ポリ
ブタジエン−ポリスチレンの構造を有するブロック共重
合体を得た。ここで得たブロック共重合体を分析したと
ころ、結合スチレン量50重量％、ポリスチレンブンロッ
クセグメントの数平均分子量26,800、ポリマー全体の分
子量分布1.03、ポリブタジエンブロックセグメントの1,
2結合量が41％であった。

ここで得たブロック共重合体をさらに特公昭63−5401
号公報の実施例１〜12と同様にして水素添加反応を実施
し、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポ
リスチレンの構造を有しポリブタジエンブロックセグメ
ント部の水添率99.9％の水添ブロック共重合体（HTR
とする）を合成した。このHTRのヤング率（ASTM−D88
2）を測定したところ4,300kg/cm²であった。

さらにモノマー量、触媒量、テトラメチルエチレンジ
アミンの量を変え、モノマーの添加方法を２回にしたほ
かはHTRと同様な重合方法および水素添加方法を実施
し、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構
造を有し、ヤング率3,600kg/cm²、結合スチレン量44重
量％、ポリスチレンブロックセグメントの数平均分子量
24,500、ポリマー全体の分子量分布1.05、水添前のポリ
ブタジエンセグメントの1,2結合量が44％、水添率99.9
％の水添ブロック共重合体を合成した。ここで得たポリ
マーをHTRとする。

さらにモノマー量、触媒量、テトラメチルエチレンジ
アミンの量を変え、モノマーの添加方法を４回にしたほ
かはHTRと同様な重合方法および水素添加方法を実施
し、水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水
素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有
し、ヤング率6,900kg/cm²、結合スチレン量62重量％、
２個のポリスチレンブロックセグメントの数平均分子量
が各々30,000、36,000を有し、ポリマー全体の分子量分
布1.05、水添前のポリブタジンエンセグメントの1,2結
合量が39％、水添率99.9％の水添ブロック共重合体を合
成した。ここで得たポリマーHTRとする。

そしてさらに、モノマー量、触媒量、テトラメチルエ
チレンジアミンの量を変え、モノマーの添加方法を２回
にし、さらに所定重合後にカップリング剤として四塩化
珪素をsec.−ブチルリチウムの1/4倍モル用いカップリ
ングさせたほかはHTRと同様な重合方法および水素添
加方法を実施し、（ポリスチレン− 水素添加されたポリブタジエン₄Si の構造を有し、結合スチレン量81重量％、ヤング率14,2
00kg/cm²、ポリスチレンブロックセグメントの数平均分
子量51,000を有し、ポリマー全体の分子量分布1.68、水
添前のポリブタジエンセグメントの、1,2結合量が39
％、水添率99.9％の水添ブロック共重合体を合成した。
ここで得たポリマーをHTRとする。

さらに、モノマー量、触媒量、テトラメチルエチレン
ジアミンの量を変えたほかはHTRと同様な重合方法お
よび水素添加方法を実施し、ポリスチレン−水素添加さ
れたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合
スチレン量28重量％、ヤング率520kg/cm²,ポリスチレン
ブロックセグメントの数平均分子量8,700、ポリマー全
体の分子量分布1.03、水添前のポリブタジエンセグメン
トの1,2結合量が43％、水添率99.9％の水添ブロック共
重合体を合成した。ここで得たポリマーをHTRとす
る。

そしてさらに、モノマー量、触媒量、テトラメチルエ
チレンジアミンの量を変えたほかはHTRと同様な重合
方法および水素添加方法を実施し、ポリスチレン−水素
添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有
し、結合スチレン量35重量％、ヤング率960kg/cm²、ポ
リスチレンブロックセグメントの数平均分子量30,900、
ポリマー全体の分子量分布1.06、水添前のポリブタジエ
ンセグメントの1,2結合量が42％、水添率99.9％の水添
ブロック共重合体を合成した。ここで得たポリマーをHT
Rとする。

＜参考例3:ポリオレフィン系重合体の調製＞ PO−；高密度ポリエチレン（Ｂ−040;旭化成工業
（株）） PO−；低密度ポリエチレン（M1804;旭化成工業
（株））実施例１〜13 比較例１〜11 ポリフェニレンエーテル（PPE、PPE）、水添ブロ
ック共重合体（HTR〜HTR）、ポリオレフィン系重合
体（PO−、PO−）を表１に示す組成で配合し、230
〜300℃に設定した30mmφ二軸押出機で溶融混練し、押
し出したストランドをペレットとして得た。このペレッ
トを用いて260〜290℃に設定したスクリューインライン
型射出成形機に供給し、金型温度100℃の条件で引張試
験用テストピース、アイゾット衝撃試験用テストピース
を射出成形した。これらテストピースを用いて引張試験
（ASTM D−638）を行い、その破断面より組成物の層剥
離の有無を確認し、さらにアイゾット（ノッチ付き）衝
撃強度（ASTM D−256 :23℃）を測定した。

また、厚さ1/8インチのアイゾット衝撃試験用テスト
ピースを用いて、ベンゲルの1/4楕円法（SPEジャーナ
ル,667,1962）に準じた測定法で1.5％の応力歪を与えた
状態で室温下ガソリンに30分浸漬し、クラック発生まで
の時間を測定し応力歪下における耐ガソリンクラック性
能を見た。そしてこれらの結果を表１に載せた。

また、ルテニウム酸で染色した成形テストピース（実
施例１）の断面切片の中央部を透過型電子顕微鏡を用い
写真撮影したところ、黒い紐状に染色されている部分が
水添ブロック共重合体の水素添加された共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックであることが確認でき、
また外周が水添ブロック共重合体の水素添加された共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックで囲まれた約
0.1μｍの円形で分散しているものが高密度ポリエチレ
ンであることが確認された。このようにして得られた透
過型電子顕微鏡で測定した写真をもとに熱可塑性樹脂組
成物に分散した水添ブロック共重合体の水素添加された
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの短軸径
を測定した。これ等の結果も表１に載せた。

これらの結果より、水添ブロック共重合体の水素添加
された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが
0.3μｍ以下の短軸径の分布量を90％以上、かつポリオ
レフィン系重合体を15重量％以下配合した組成物は層剥
離が無く、剛性（曲げ弾性率）;ASTM D 790）と耐熱性
（熱変形温度;ASTM D 648）のバランスに優れ、さらに
耐ガソリンクラック性能に優れた組成物を与える。なか
でも、ポリオレフィン系重合体の配合量が10重量％以下
では高い剛性を保持した組成物を与える。

しかしながら、ポリオレフィン系重合体が15重量％を
超えると相溶性（層剥離）が顕著に悪化し、さらに剛性
と耐熱性のバランスも悪化することが比較例10及び11よ
り明らかとなった。また本発明で規定したポリフェニレ
ンエーテルに分散した水添ブロック共重合体の短軸径分
布をとらない熱可塑性樹脂組成物は層剥離が著しく、剛
性と耐熱性のバランスが悪く、耐ガソリンクラック性能
にも劣ることが明らかとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た熱可塑性樹脂組成物の粒子構造
（モルフォロジー）を示す電子顕微鏡写真である。

フロントページの続き (56)参考文献特開平２−110147（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−225642（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−20551（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−100159（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−88960（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 71/12 C08L 53/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）ヤング率1,500kg/cm²以上の水添ブロック共重合
体、および（ｃ）ポリオレフィン系重合体を有する組成物において、（ａ）成分と（ｂ）成分の重
量比が（ａ）／（ｂ）＝60/40〜95/5であり、全組成物
中に（ｃ）成分を５〜15重量％含有し、かつ、該水添ブ
ロック共重合体の水素添加された共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックの90％以上が0.3μｍ以下の短
軸径でポリフェニレンエーテル中に分散した熱可塑性樹
脂組成物。