NL9020618A

NL9020618A - Harsvoortbrengsel met een continue fase van een polyfenyleenether.

Info

Publication number: NL9020618A
Application number: NL9020618A
Authority: NL
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1991-05-01
Also published as: DE4091722T; GB2245571B; CA2017563A1; WO1991005016A1; CN1026326C; CA2017563C; DE4091722C2; GB9011549D0; KR930008742B1; GB2245571A; CN1050731A; US5296540A; KR910008076A

Description

HARSVOORTBRENGSEL MET EEN CONTINUE FASE VAN EEN POLYFENYLEEN— ETHER

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een harsvoortbrengsel. Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een harsvoortbrengsel dat een continue fase van een polyfenyleenether en een gedispergeerde fase gedispergeerd in de continue fase omvat en omvattende een fijn verdeelde gedispergeerde polyolefinefase, waarbij aan het buitenoppervlak daarvan deeltjes van tenminste één specifiek copolymeer zijn gehecht en een fijn verdeelde gedispergeerde copolymeerfase.

Het harsvoortbrengsel volgens de onderhavige uitvinding heeft een uitstekende laslijnsterkte en een uitstekende weerstand tegen delaminatie, warmte, stoten en chemicaliën. Aldus kan het harsvoortbrengsel van de onderhavige uitvinding geschikt worden toegepast voor diverse electrische en elec-tronische componenten, auto onderdelen en andere technische materialen.

Stand van de techniek

Polyfenyleenethers zijn uitstekend wat doorzichtigheid, mechanische en electrische eigenschappen, warmteweerstand en maatstabiliteit betreft terwijl ze een gunstige lage vocht-absorptie hebben. Polyfenyleenethers zijn echter slecht vormbaar en hebben een slechte slagsterkte. Om de nadelen van de slechte vormbaarheid en slechte slagsterkte te overwinnen heeft men getracht een polyfenyleenether te mengen met een polystyreen of een hoog slagvast polystyreen. Samenstellingen die een polyfenyleenether en een polystyreen of een hoog slagvast polystyreen bevatten worden nu algemeen toegepast voor het vervaardigen van electrische en electronische componenten, kasten voor kantoormachines, auto-onderdelen, preci-siecomponenten en andere technische materialen. Voor dergelijke klassieke polyfenyleenetherharssamenstellingen die een polyfenyleenether en een hoog slagvast polystryreen bevatten wordt bijvoorbeeld verwezen naar het Amerikaanse octrooi- schrift nr. 3.383.435. Dergelijke polyfenyleenetherharssamen-stellingen bezitten een verbeterde slagsterkte. Ze hebben echter nog steeds een slechte chemische weerstand.

Voorstellen ter verbetering van zowel de slagsterkte als de chemische weerstand, in het bijzonder weerstand tegen oplosmiddelen, door een polyfenyleenether te mengen met een polyolefine zijn uitgevoerd, waarbij men bijvoorbeeld kan Verwijzen naar het Amerikaanse octrooischrift nr. 3.361.851 en de Japanse octrooipublicatie nr. 42-7069/1967. Samenstellingen bestaande uit een polyfenyleenether en een polyolefien vertonen echter een ernstige delaminatie zodat de feitelijke toepassing van de samenstellingen zeer beperkt is.

In de techniek zijn ook andere voorstellen gedaan. Zo beschrijft het Amerikaanse octrooischrift nr. 3.994.856 een samenstelling verkregen door een polyfenyleenether of een combinatie van een polyfenyleenether en een polystyreenhars te mengen met een gehydrogeneerd blokcopolymeer, welke samenstelling een verbeterde slagvastheid en oplosmiddelweerstand zou vertonen. Verder beschrijft het Amerikaanse octrooischrift nr. 4.415.377 een samenstelling bestaande uit een polyfenyleenether of een combinatie van een polyfenyleenether-hars en een polystyreenhars, een voorlopig mengsel van een polyolefine en een gehydrogeneerd blokcopolymeer in de gewichtsverhoudingen van 20-80:80-20, en een gehydrogeneerd blokcopolymeer, welke samenstelling een verbeterde slagvastheid en oplosmiddelweerstand zou vertonen. Voorts beschrijven de Amerikaanse octrooischriften nrs. 4.166.055; 4.239.673 en 4.242,263 samenstellingen verkregen door een polyfenyleenether te mengen met een blokcopolymeer of met een combinatie van een gehydrogeneerd blokcopolymeer en een polyolefine, welke samenstellingen een verbeterde slagvastheid zouden bezitten. In nog andere publicaties zoals het Amerikaanse octrooischrift nr. 4.383.082, de Europese octrooipublicatie nr. 115.712 en de Nederlandse octrooiaanvrage nr. 7.410.861 worden samenstellingen beschreven verkregen door een polyfenyleenether te mengen met een polyolefien en een gehydrogeneerd blokcopolymeer, welke samenstellingen een verbeterde slag-vastheid zouden bezitten. In nog verdere publicaties, namelijk het Amerikaanse octrooischrift nr. 4.863.997 en de Japanse octrooiaanvragen nrs. 63-113058/1988; 63-225642/1988; 64-98647/1989; 64-204939/1989 en 64-221444/1989 worden samenstellingen beschreven verkregen door een specifiek gehydroge-neerd blokcopolymeer toe te voegen aan een mengsel bestaande uit een polyolefienhars en een polyfenyleenetherhars, welke samenstellingen een verbeterde chemische weerstand en vorm-baarheid zouden bezitten. Tenslotte beschrijven de Japanse octrooipublicaties nrs. 63-218748/1988; 63-245453/1988 en 64-40556/1989 samenstellingen verkregen door het in de smelt· kneden van een voorloperverbinding bestaande uit een specifiek blokcopolymeer en een polyolefien met een polyfenyleen-ether, welke samenstellingen een verbeterde chemische weerstand en vormbaarheid zouden bezitten. De bovengenoemde verschillende polyfenyleenetherharssamenstellingen vertonen een verbeterde oplosmiddelweerstand en slagvastheid vergeleken met de gebruikelijke polyfenyleenetherharssamenstellingen bestaande uit een polyfenyleenether en een polystyreen of een hoog slagvast polystyreen. Ze bezitten echter inherente problemen waardoor hun toepassing wordt beperkt. In het bijzonder geven gebruikelijke samenstellingen die tenminste 50 gew.% van een polyfenyleenether en tot 20 gew.% van een polyolefien omvatten voortbrengselen die ernstige delaminering en slechte laslijnsterkte vertonen. Dergelijke samenstellingen kunnen niet voldoen aan de toenemende behoefte aan een verbeterde kwaliteit in de techniek wat betreft technische harsen.

De onderhavige uitvinders hebben een uitgebreid onderzoek verricht naar harsvoortbrengselen bestaande uit een polyfenyleenether, een polyolefien en een verenigbaar makend middel. Daarbij is gevonden dat een harsvoortbrengsel met niet alleen een aanmerkelijk verbeterde laslijnsterkte en de-laminatieweerstand maar ook met een uitstekende warmteweer-stand, slagvastheid en weerstand tegen chemicaliën onder uit oefening van spanning kan worden verkregen door te streven naar een specifieke dispersie morfologie met betrekking tot het po'lyolefien en het verenigbaar makende middel. Gebaseerd op deze onverwachte vondst is de onderhavige uitvinding voltooid.

Het is derhalve het doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in een harsvoortbrengsel omvattende een polyfenyleenether , een polyolefine en een verenigbaar makend middel, dat vrij is van de nadelen van de stand van de techniek en niét alleen een aanmerkelijk verbeterde laslijnsterk-te en dëlaminatieweerstand heeft maar ook een uitstekende warmteweerstand, slagvastheid en weerstand tegen chemicaliën.

De voornoemde en andere doeleinden, bijzonderheden en voordelen van de onderhavige uitvinding zullen uit de nu volgende gedetailleerde beschrijving duidelijk worden.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt voorzien in een harsvoortbrengsel omvattende (1) een continue fase van een polyfenyleenether en (2) een in de continue fase (1) gedispergeerde fase. De gedispergeerde fase omvat («) een fijnver-deelde gedispergeerde polyolefinefase bestaande uit een polyolefien met een kleine diameter met niet meer dan. 0,5 micrometer, waarbij het buitenoppervlak van de gedispergeerde polyolefinefase (a) daaraan door cohesie verbonden deeltjes heeft van tenminste één copólymeer gekozen uit de groep bestaande een copolymeer van èen aromatische vinylverbinding en een geconjugeerde dieenverbinding en een hydrogenerings-produkt daarvan, en (/3) een fijnverdeelde gedispergeerde co-polymeerfase met een kleinste diameter van niet meer dan 0,3 micrometer, bestaande uit tenminste één copolymeer gekozen uit de bovenvermelde groep, gedispergeerd in de continue fase (1) en niet door cohesie gehecht aan de gedispergeerde polyolefinefase («).

De polyfenyleenether (hierna meestal eenvoudig als "PPE" aangeduid) toegepast voor de vorming van de continue fase in de onderhavige uitvinding is een homopolymeer of een copolymeer met zich herhalende eenheden met formule 1 van het for- 12 3 4 muleblad, waarin elk van R , R , R en R onafhankelijk een waterstofatoom, een halogeenatoom, een fenylgroep of een groep gekozen uit de groep bestaande uit een primaire lagere alkylgroep met 1-7 koolstofatomen, een secundaire lagere al-kylgroep met 1-7 koolstofatomen, een halogeenalkylgroep met 1-7 koolstofatomen een aminoalkylgroep met 1-7 koolstofatomen, een hydrocarbyloxygroep met 1-7 koolstofatomen en een halo-geenhydrocarbyloxygroep met 1-7 koolstofatomen en met tenminste twee koolstofatomen tussen de halogeenatomen en het zuurstofatoom voorstelt.

De gereduceerde viscositeit, gemeten bij 30°C met een chloroformoplossing met een concentratie van 0,5 g/dl, van het PPE als toegepast in de onderhavige uitvinding ligt algemeen in het traject van 0,15 tot 0,70, bij voorkeur 0,20 tot 0,60. Representatieve voorbeelden van de bovenvermelde PPE's omvatten poly(2,6-dimethyl-l,4-fenyleenether), poly(2-methyl-6-ethyl-l,4 fenyleenether), poly(2,6-difenyl-l,4-fenyleen-ether), poly(2-methyl-6-fenyl-l,4-fenyleenether), poly (2,6-dichloor-1,4-fenyleenether), een polyfenyleenethercopolymeer zoals een copolymeer van 2,6-dimethylfenol en een ander fenol, zoals 2,3,6-trimethylfenol of 2-methyl-6-butylfenol etc. Hiervan hebben poly(2,6-dimethyl-l,4-fenyleenether) en een copolymeer van 2,6-dimethylfenol en 1,3,6-trimethylfenol de voorkeur en heeft poly(2,6-dimethyl-l,4-fenyleenether) de meeste voorkeur.

De PPE's die in de onderhavige uitvinding worden toegepast kunnen gemakkelijk door bekende methoden worden bereid.

Zo kan een PPE dat is bereid door de oxidatieve polymerisatie van bijvoorbeeld 2,6-xyleenol, in aanwezigheid van een katalysator bestaande uit een complex van een koper (1) zout en een amine volgens de methode van Hay als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift nr. 3.306.874 geschikt in de onderhavige uitvinding worden toegepast. Tevens kunnen de PPE's als toegepast in de onderhavige uitvinding gemakkelijk worden bereid volgens de methoden beschreven in de Amerikaanse oc-trooischriften nrs. 3.306.875; 3.257.357 en 3.257.358, de

Japanse octrooipublicaties nrs. 52-17880/1977, 50-51197/1975 en 63-152628/1988.

Naast de bovenvermelde PPE's kan het PPE als toegepast in de onderhavige uitvinding een gebruikelijk gemodificeerd PPE zijn verkregen door een PPE om te zetten met een οί , β onverzadigd carbonzuur of een derivaat daarvan in aanwezigheid of afwezigheid van een radicaalvormer bij een temperatuur van 80 tot 350°C in een gesmolten toestand, een opgeroste toestand of een slurrie-töestand. In deze gebruikelijke gemodificeerde PPE is 0,01 tot 10 gew.% van een d, β -onverzadigd carbonzuur of derivaat daarvan door een ent- of additie-reactie aan de PPE-ketens gebonden. Verder kan het in de onderhavige uitvinding toegepaste PPE een mengsel van een PPE gekozen uit de verschillende bekende als hierboven genoemde PPE's en het bovengenoemde gebruikelijke gemodificeerde PPE in willekeurige hoeveelheden zijn. Tevens kan men in de onderhavige uitvinding een fosforverbinding-behandeld PPE toepassen zoals men dat verkrijgt door 0,2 tot 5 gewichtsdelen van 9, 10-dihydroxy-9-oxa-10-fosfafenanthreen tot 100 gewichtsdelen van een PPE toe te voegen en het resulterende mengsel in de smelt te kneden. Het PPE behandeld met defos-forverbinding heeft een uitstekende kleurtint.

Het polyolefine dat de fijn verdeelde gedispergeerde poly-olefinefase («) in het harsvoortbrengsel van de onderhavige uitvinding vormt is een polyolefine dat algeméén als een gebruikelijke vormmassa wordt toegepast en een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van niet kleiner dan 30.000 heeft, gemeten volgens gebruikelijke gelpermeatie chromatografiemethode. Representatieve voorbeelden van polyolefinen omvatten een hoge-dichtheid-polyetheen; een hoge-dichtheid-polyetheen met een uitzonderlijk hoog molecuulgewicht; een lage-dichtheid-polyetheen; een lineaire lage-dichtheid polyetheen; een poly-etheen met uitzonderlijk lage dichtheid (met een dichtheid van kleiner dan 0,90); een isotactisch polypropeen; poly(4-methyl-1-penteer.) ; polybuteen-1; en een copolymeer van tenminste twee verschillende verbindingen gekozen uit de groep bestaande uit $(-olefinen (zoals ethyleen en propyleen), ethylenische of acetylenische onverzadigde carbonzuren en derivaten daarvan, zoals een copolymeer van ethyleen en bu-teen-1, een copolymeer van ethyleen en (meth)acrylzuur, een copolymeer van ethyleen en (meth)acrylzuurester, een blok-of statisch copolymeer van propyleen en ethyleen, een copolymeer van propyleen en 1-hexeen en een copolymeer van propy-leenen 4-methyl-l-penteen. Deze polyolefinen kunnen onafhankelijk of in combinatie worden toegepast. Van deze polyolefinen heeft polyetheen de voorkeur. Van de polyethenen heeft een lage-dichtheid polyetheen, in het bijzonder een lineair lage-dichtheid polyetheen en een hoge-dichtheid polyetheen de meeste voorkeur.

Het copolymeer (hierna dikwijls aangegeven als "verenigbaar makend middel") dat aan het buitenoppervlak van de fijn-verdeelde gedispergeerde polyolefinefase (a) door cohesie is gehecht en dat wordt toegepast voor het vormen van de fijn-verdeelde gedispergeerde copolymeerfase (fi) in het harsvoortbrengsel van de onderhavige uitvinding omvat een copolymeer verkregen door het copolymeriseren van een aromatische vinyl-verbinding met een geconjugeerde dieenverbinding, een hydro-generingsprodukt van het copolymeer en een mengsel daarvan.

In het hydrogeneringsprodukt worden tenminste 50%, bij voorkeur tenminste 80%, van de olefinische dubbele banden toegeschreven aan de gecopolymeriseerde geconjugeerde dieenverbinding gehydrogeneerd.

Het verenigbaar makende middel kan een statistisch copolymeer, een blokcopolymeer, een entcopolymeer en een combinatie daarvan zijn elk met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van niet kleiner dan 50.000, gemeten volgens de gebruikelijke gelpermeatie chromatografiemethode. Hiervan heeft een dergelijk blokcopolymeer de voorkeur. Representatieve voorbeelden van de aromatische vinylverbindingen ten gebruike voor de bereiding van het verenigbaar makende middel omvat tenminste één verbinding gekozen uit de groep bestaande uit styreen, & -methylstyreen, vinyltolueen, p-tert-butylstyreen, difenyl- ethyleen en dergelijke. Hiervan heeft styreen de voorkeur.

Representatieve voorbeelden van de geconjugeerde dieen-verbindingen ten gebruike voor de bereiding van het verenigbaar makende middel omvatten daarentegen tenminste êén verbinding gekozen uit de groep bestaande uit butadieen, iso-preen, 1,3-pentadieen, 2,3-dimethyl-l,3-butadieen en dergelijke. Hiervan hebben butadieen en isopreen en combinaties daarvan de voorkeur.

De werkwijze ter bereiding van het verenigbaar makende middel is niet kritisch. Zo kan een copolymeer van styreen en butadieen of een hydrogeneringsprodukt daarvan gemakkelijk worden geproduceerd door anionische polymerisatiemethoden als beschreven in het Britse octrooischrift nr. 1.130.770 en de

Amerikaanse octrooischriften nrs. 3.281.383 en 3.639,517 of als beschreven in het Britse octrooischrift nr. 1.020.720 en de Amerikaanse octrooischriften nrs. 3.333.024 en 4.501,857.

Van deze verenigbaar makende middelen heeft een blokcopoly- meer van een aromatische vinylverbinding en een geconjugeerde dieenverbinding of een hydrogeneringsprodukt daarvan met een 2

Young modulus van 1.500kg/cm of meer bijzondere voorkeur.

Als verenigbaar makend middel worden bij voorkeur toegepast bijvoorbeeld Tufprenen, Solprene, Tufdene, Asaprene en Tuftec, die worden geproduceerd en verhandeld door Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan.

Het harsvoorbrengsel van de onderhavige uitvinding heeft een specifieke dispersie morfologie. Dat wil zeggen dat in de onderhavige uitvinding als reeds beschreven het harsvoortbrengsel omvat (1) een continue fase van een polyfenyleen-etheren (2) een dn dscontinue fase (1) gedispergeerde dispeise fase. De dispersefase (2) omvat (o) een fijnverdeelde gedispergeerde polyolefienfase bestaande uit een polyolefine met een kleinste diameter van niet meer dan 0,5 micrometer, waarbij aan het buitenoppervlak van de gedispergeerde polyolefienfase (a) door adhesiedeeltjes zijn gehecht van tenminste êên copolymeer gekozen uit de groep bestaande uit een copolymeer van een aromatische vinylverbinding en een geconjugeerde dieenverbinding en een hydrogeneringsprodukt daarvan, en φ) een fijnverdeelde gedispergeerde copolymeerfase met een kleinste diameter van niet meer dan 0,3 micrometer, die bestaat uit tenminste één copolymeer gekozen uit de bovenvermelde groep en in de continue fase (1) is gedispergeerd en niet door cohesie aan de gedispergeerde polyolefinefase (er) is gehecht.

De gewenste effecten van de onderhavige uitvinding kan men bereiken door de bovenvermelde specifieke dispersie morfologie te realiseren.

In de onderhavige uitvinding zijn een polyfenyleenether, een polyolefine en tenminste één copolymeer in zodanige hoeveelheden aanwezig dat het polyolefine en het copolymeer in de polyfenyleenether worden gedispergeerd en daarbij de continue fase (1) en de daarin gedispergeerde (2) dispersefase vormen. In het algemeen omvat het harsvoortbrengsel van de onderhavige uitvinding (A) 50-95 gew.%, bij voorkeur 50-90 gew.%, van polyfenyleenether, (B) tot ten hoogste 20 gew.%, bijvoorkeur 5-15 gew.%, van polyolefinen en (C) tot ten hoogste 40 gew.%, bij voorkeur 10-35 gew.%, van tenminste één copolymeer gekozen uit een groep bestaande uit een copolymeer van een aromatische vinylverbinding en een geconjugeerd dieenverbinding en een hydrogeneringsprodukt daarvan, waarin de totale hoeveelheid van de componenten tussen (A), (B) en (C) 100 gew.% is. De hoeveelheden van de polyfenyleenether, het polyolefien en het copolymeer zijn echter niet tot de bovenvermelde trajecten beperkt zolang de specifieke hierin gedefinieerde dispersie morfologie kan worden bereikt.

Het harsvoortbrengsel van de onderhavige uitvinding heeft een aanmerkelijk verbeterde laslijnsterkte en delaminatie-weerstand en heeft tevens een uitstekende weerstand tegen warmte, stoten en chemicaliën.

De kleinste diameters van de fijnverdeelde gedispergeerde polyolefinefase (a) en de fijnverdeelde gedispergeerde copolymeerfase (ƒ3) hebben invloed op de lasli jnsterkte en de delaminatieweerstand van het voortbrengsel.

Wanneer de kleinste diameter van de gedispergeerde polyole-finefase (a) groter is dan 0,5 micrometer of wanneer de kleinste diameter van de gedispergeerde copolymeerfase (β) groter is dan 0,3 micrometer zal een aanmerkelijke delami-nering optreden en zal de laslijnsterkte bijzonder slecht worden. Daarentegen zijn de grootste diameters van de fijn-verdeelde gedispergeerde polyolefinefase (<x) en de fijnver-deelde gedispergeerde copolymeerfase [Ji) in de onderhavige uitvinding niet kritisch en kunnen ze ruim variëren afhankelijk van de gedurende de vormgeving uitgeoefende druk, de al of niet aanwezigheid van een weekmaker enz.

De dispersie morfologie van het polyolefine en het ver-enigbaar-makende middel die in de polyfenyleenether disperse fasenvormen kan gemakkelijk worden waargenomen door een elec-tronenmicroscoopfoto (vergroting bijvoorbeeld 40.000) van een dwarsdoorsnede van het harsvoortbrengsel (zie figuren 1 en 2). Met betrekking tot elk van de gedispergeerde polyolefinefase (<y) en de gedispergeerde copolymeerfase (β) is in het algemeen de verhouding van de grootste diameter tot de kleinste diameter niet kleiner dan 1.

. Wanneer de verhouding van de grootste diameter tot de kleinste diameter 1 is vertoont de gedispergeerde fase een fibrilvorm,een lamellenvorm of een soortgelijke vorm. Wanneer de gedispergeerde fase (waaronder elk van de fijnver-deelde gedipergeerde polyolefinefase («) en de fijnverdeelde gedispergeerde copolymeerfase (β) wordt verstaan) een circulaire vorm heeft is de kleinste diameter gelijk aan de grootste diameter, waarbij elk daarvan overeenkomt met de diameter van een cir el. Wanneer daarentegen de gedispergeerde fase een fibrilvorm, een lamellenvorm of een soortgelijke vorm heeft betekent de terminologie "kleinste diameter" als hierin toegepast de maximale afstanden tussen tegenover elkaar liggende punten op de omtrek van de fibrilvorm, lamellenvorm of soortgelijke vorm, waarbij de tegenover elkaar liggende punten op tegenover elkaar liggende zijden van een langsas van de gedispergeerde fase zijn opgesteld (die wordt gedefinieerd als een centrale lijn langs de lengte van de disper-geerde fase loopt) en is elk stel tegenover elkaar liggende punten geplaatst op een lijn die loodrecht staat op de bovenvermelde langsas. In deze samenhang wordt opgemerkt dat de kleinste diameter van de fijnverdeelde gedispergeerde poly-olefinefase (of) niet de daaraan door cohesie gehechte co-polymeerdeeltjes omvat. Wanneer de gedispergeerde fase een lamellenvorm, een fibrilvorm of een soortgelijke vorm heeft, de betekentjhierin toegepaste terminologie "grootste diameter" het maximum van de afstanden tussen tegenover elkaar liggende punten op de omtrek van de fibrilvorm, lamellenvorm of soortgelijke vorm, waarbij de tegenover elkaar liggende punten op tegenover elkaar liggende zijden van een korte as van de disperse fase zijn geplaatst (die wordt gedefinieerd als een centrale lijn die in een richting loodrecht op de bovenvermelde langsas loopt) en is elk stel van tegenover elkaar liggende punten geplaatst op een lijn die evenwijdig is aan de bovenvermelde langsas. De uitdrukking "de fijnverdeelde gedispergeerde polyolefinefase {of) heeft een kleinste diameter niet groter dan 0,5 micrometer" als hierin toegepast betekent dat tenminste 90% van de deeltjes van de fijnverdeelde gedispergeerde polyolefienfase (oi) een kleinste diameter, als boven gedefinieerd, van niet meer dan 0,5 micrometer heeft. Eveneens betekent de uitdrukking "de fijnverdeelde gediper-geerde copolymeerfase (ƒ3) heeft een kleinste diameter van niet meer dan 0,3 micrometer als hierin toegepast dat tenminste 90% van de deeltjes van de fijnverdeelde gedispergeerde copolymeerfase (ƒ3) een kleinste diameter,als boven gedefinieerd, van niet meer dan 0,3 micrometer hebben.

De omstandigheden van de cohesie van het verenigbaar makende middel aan het buitenoppervlak van de gedispergeerde polyolefienfase (ex) kan gemakkelijk met een electronenmicros-coopfoto (vergroting bijvoorbeeld 40.000) van een doorsnede van een harsvoortbrengsel worden waargenomen.

De terminologie "door cohesie gehecht" als hierin toege- gepast betekent een configuratie waarin een aantal deeltjes van het verenigbaar makende middel zich rondom het buitenoppervlak van de gedispergeerde polyolefinefase verzamelen in de vorm van geïsoleerde deeltjes of in de vorm van een laag van deeltjes en daaraan door cohesie hechten. In dit opzicht wordt opgemerkt dat in de cohesie configuratie het mogelijk is dat bepaalde deeltjes van het verenigbaar makende middel in het inwendige van de gedispergeerde polyolefinefase (of) penetreren. De kleinste diameter van de door cohesie gehechte deeltjes van het verenigbaar makende middel is voor de onderhavige uitvinding niet kritisch. Het heeft echter de voorkeur dat de kleinste diameter kleiner is dan die van de gedispergeerde polyolefinedeeltjes.

Het is in de onderhavige uitvinding als bovenbeschreven essentieel de specifieke morfologie van de dispersie te realiseren. Om de specifieke dispersie morfologie te bereiken heeft het de voorkeur dat de bovenvermelde polyfenyleenether, het polyolefine en het verenigbaar makende middel worden gekneed met behulp van een dubbele of multi-schroefextruder waarin een kneedblok op elk deel van de schroeven kan zijn opgenomen, welke extruder de volgende eigenschappen heeft: (1) L/D £ 1,5, bij voorkeur L/D ^ 5 waarin L de lengte (mm) van het kneedblok voorstelt en D de maximale buitendiamter (mm) van het kneedblok voor-stelt en (2) 77 .D' .N/h } 50 waarin 77 3,14 is, D' de schroefbuitendiameter (mm) in de doseerzone voorstelt, N het toerental van de schroef (aantal:omwentelingen/seconden) voorstelt, en h de diepte (mm) van de groef in de doseerzone voorstelt.

Bij het uitvoeren van de kneding heeft het de voorkeur dat de polyfenyleenether, het polyolefine en het verenigbaar makende middel alle op hetzelfde moment aan de extruder worden toegevoerd om daarvan de smeltkneding tot stand te brengen, waarbij een deel van de cilinder van de extruder die overeenkomst met het kneedblok op een temperatuur wordt gehouden die niet hoger is dan de glasovergangstemperatuur (ongeveer 210°C) van het PPE.

Uit het oogpunt van het vergemakkelijk van een harsvoortbrengsel met de gewenste dispersie morfologie heeft het de voorkeur als het verenigbaar makende middel tenminste één copolymeer toe te passen gekozen uit de groep bestaande uit een copolymeer van een aromatische vinylverbinding en een geconjugeerde dieenverbinding en een hydrogeneringsprodukt 2 daarvan die elk een Young-modulus van 1.500 kg/cm of hoger hebben.

Het harsvoortbrengsel volgens de onderhavige uitvinding verkregen als bovenbeschreven heeft niet alleen een aanmerkelijk verbeterde laslijnsterkte en delaminatieweerstand maar tevens een uitstekende weerstand tegen warmte, stoten en chemicaliën.

Naast de bovengenoemde essentiële componenten kan het harsvoortbrengsel volgens de onderhavige uitvinding naar keuze andere harsen bevatten zoals polystyreenharsen (bijvoorbeeld polystyreen en hoog slagvast polystyreen) en toevoegsels zoals antioxydanten, weersvastheid verbeterende middelen, kiemvormers voor het polyolefine dat de gedispergeerde poly-olefinefase (a) vormt, smeermiddelen, organische of anorganische vulstoffen en wapeningsmaterialen (bijvoorbeeld glasvezels, koolstofvezels, whiskers, mica, talk, calciumcarbo-naat, kaliumtitanaat en wollastoniet), vuurvertragingsmiddelen, weekmakers (bijvoorbeeld fosforverbindingen zoals trifenyl-fosfaat), kleurstoffen, antistatische middelen en mallos-middelen, zolang de karakteristieke bijzonderheden van het harsvoortbrengsel van de onderhavige uitvinding niet nadelig worden beïnvloedt.

De vormgevingsmethode voor het produceren van het harsvoortbrengsel van de onderhavige uitvinding is niet beperkt zolang in het eind harsvoortbrengsel het polyolefien en het in de continue fase van de polyfenyleenether gedispergeerde verenigbaar makende middel de bovenvermelde specifieke dispersie morfologie vertonen. Het harsvoortbrengsel van de on derhavige uitvinding kan een pellet zijn. Verder kan het harsvoortbrengsel van de onderhavige uitvinding een geperst-vormd voorwerp,een door spuitgieten verkregen voorwerp, een geextrudeerd voorwerp, een door blaasvormen verkregen voorwerp of een door opblazen verkregen voorwerp zijn, welk voorwerp voor het eindgebruik de geschikte vorm heeft verkregen.

Het harsvoortbrengsel van de onderhavige uitvinding is voor diverse onderdelen geschikt. Representatieve voorbeelden van dergelijke onderdelen omvatten auto-onderdelen, bijvoorbeeld de uitwendige delen, zoals bumpers, stootblokken, deurpanelen, verschillende strippen, emblemen, motorkappen, wieldoppen, autodaken en spoilers en inwendige onderdelen zoals instrumentpanelen, bedieningspaneelkasten en sierstrippen. Verder kan het harsvoortbrengsel van de onderhavige uitvinding geschikt als een inwendig of uitwendig deel van elec-trische toestellen worden gebruikt. Representatieven voorbeelden van dergelijke uitwendige en inwendige onderdelen omvatten kasten voor kantoorautomaten, televisietoestellen, video-eenheden, TV speldozen en verschillende platenspelers en delen van ijskasten en dergelijke.

Het harsvooïforengsel van de onderhavige uitvinding heeft niet alleen een uitstekende delaminatieweerstand en laslijn-sterkte maar tevens weerstand tegen warmte, stoten en chemicaliën.

Beste uitvoeringswijze van de uitvinding

De onderhavige uitvinding zal nu in meer bijzonderheden onder verwijzing naar de voorbeelden worden beschreven, welke niet als beperkend voor het kader van de onderhavige uitvinding mogen worden uitgelegd.

In de voorbeelden en vergelijkende voorbeelden wordt gebruik gemaakt van een proefstuk met een laslijn, bestaande uit een ASTM Type I haltermonster (dikte: 0,32 cm.) voor een sterkteproef waarbij zich in het middeldeel daarvan een laslijn bevindt.

VOORBEELD I

Er werden door een Henschel menger gemengd: 70 gewichts-delen van een PPE met een gereduceerde viscositeit van 0,56, 10 gewichtsdelen van een lage-dichtheid polyetheen met een 3 dichtheid van 0,918 g/cm (Suntec LD-M1804 geproduceerd en verhandeld door Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan), 10 gewichtsdelen van een styreen-butadieencopolymeer (Asa-flex 810 geproduceerd en verhandeld door Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan en met een Young modules van 4.600 2 kg/cm ) 10 gewichtsdelen van een styreen-butadieencopolymeer (Solprene T406 geproduceerd en verhandeld door Japan Elasto-mer Co., Ltd., Japan en met een Young modules van 2.100 kg /cm ), 1,5 gewichtsdeel van 9,10-dihydroxy-9-oxa-l0-fos-fafenantreen en 7 gewichtsdelen van trifenylfosfaat. Het resulterende mengsel werd door een in dezelfde richting draaiende dubbele schroef extruder (model PCM-30 geproduceerd en verhandeld door Ikegai Tekko Co., Ltd., Japan) in de smelt gekneed onder zodanige omstandigheden dat de kneedblokdelen op van de schroevenyl90oC werden gehandhaafd en de andere delen op 270°C en dat de L/D verhouding, als hiervoor gedefinieerd, elk van de kneedblokken 9,3 was en de7Z.D'.N/h waarde, als hiervoor gedefinieerd, 157 was, waarna in strengen werd ge-extrudeerd. De verkregen strengen werden gepelletiseerd. De verkregen pellets werden aan spuitgieten onderworpen bij een maltemperatuur van 80°C door middel van een schroef in-lijn-type spuitgietmachine die op 280 tot 300°C was ingesteld, waarbij proefstukken voor sterkte onderzoek werden verkregen. Onder toepassing van de proefstukken werd een sterktemeting uitgevoerd volgens ASTM D-638. Bij onderzoek van de dwarsdoorsnede van de volgens de sterktemeting verkregen proefstukken werd geen delaminering waargenomen. Afzonderlijk werden dezelfde pellets als bovenverkregen aan spuitgieten onderworpen onder toepassing van een mal die was ontworpen om een laslijn te vormen, waardoor proefstukken voor sterkte-onder-zoek werden verkregen. De proefstukken met een laslijn werden aan een sterkte onderzoek volgens ASTM D-638 onderworpen voor het onderzoeken van de laslijnsterkte (%) die door de volgende formule wordt uitgedrukt:

Er werd daarbij gevonden dat de laslijnsterkte 97% was.

Verder werd een proefstuk voor treksterkte onderzoek door spuitgieten verkregen volgens de methode als boven beschreven en doorgesneden om een deel te verkrijgen dat met osmine-zuur (OsO^) werd aangeverfd. Het deel werd gefotografeerd door middel van een transmissie electronenmicroscoop om de dispersie morfologie van het proefstuk nauwgezet te onderzoeken (zie figuur 1). Daarbij werd gevonden dat het proefstuk een zodanig dispersie morfologie had dat in de continue fase van het PPE lagë-dichtheid polyetheendeeltjes met een kleinste diameter van niet meer dan 0,5 micrometer en sty-reen-butadieencopolymeerdeeltjes met een kleinste diameter van niet meer dan 0,1 micrometer waren gedispergeerd, en dat styreen-butatieencopolymeerdeeltjes door cohesie hechten aan het buitenoppervlak van de gedispergeerde lage dichtheid polyethyleendeeltjes.

VERGELIJKEND VOORBEELD 1

Er werden een smeltkneding en spuitgietprocedure op nagenoeg dezelfde wijze als in voorbeeld 1 uitgevoerd met uitzondering dat een in omgekeerde richting draaiende dubbele schroefextruder (geproduceerd en verkocht door Nakatani Kikai K.K., Japan; diameter: 30 mm) werd toegepast en dat de L/D verhouding, als hiervoor gedefinieerd, van het kneedblok 0 was (een kneedblok kan niet in schroeven van de extruder worden gemonteerd), de waarde van 77.D'.N/h, als hiervoor gedefinieerd, 36,2 was en de extruder op 240 tot 270°C werd ingesteld, waarbij proefstukken voor sterktemeting werden verkregen. Bij onderwerping van de proefstukken aan een sterkte meting op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 werd een aanmerkelijke delaminering op het oppervlaktedeel van de dwarsdoorsnede van de proefstukken waargenomen. De laslijnsterkte van een proefstuk met een laslijn bleek 64% te zijn.

Verder werd er een proefstuk voor sterktemeting volgens de bovenbeschreven methode door spuitgieten verkregen en onderworpen aan een onderzoek van de dispersie morfologie van de componenten op dezelfde wijze als volgens voorbeeld I.

Men vond daarbij dat het proefstuk een zodanig dispersie morfologie had dat in de continue fase van het PPE lage-dicht-heid polyethyleendeeltjes met een kleinste diameter van 0,4 tot 1,7 micrometer (waarbij het merendeel van de deeltjes een kleinste diameter van meer dan 0,5 micrometer had) en styreen-butadieencopolymeerdeeltjes met de kleinste diameter van 0,5 tot 1,8 micrometer (waarbij de meeste deeltjes een kleinste diameter groter van 0,3 micrometer hadden) waren ge-dispergeerd, en een deel van de styreen-butadieencopolymeer-deeltjes door cohesie aan het buitenoppervlak van de lage-dichtheid polyethyeleendeeltjes was gehecht.

VOORBEELDEN 2 EN 3 EN VERGELIJKENDE VOORBEELDEN 2 EN 3 76 gewichtsdelen van een PPE met een gereduceerde viscositeit van 0,49, 8 gewichtsdelen van een hoge-dichtheid poly- 3 etheen met een dichtheid van 0,969 g/cm (Suntec HD-J240 geproduceerd en verkocht door Asahi Chemical Industry Co.,

Ltd., Japan), 8 gewichtsdelen van een hydrogeneringsprodukt van een styreen-butadieenblokcopolymeer (hydrogeneringsver- houding van het polybutadieen segment: 99,9%; Young modulus: 2 3.200 kg/cm ) en 8 gewichtsdelen van een hydrogeneringsprodukt van een styreen-butadieenblokcopolymeer (hydrogenerings- verhouding van polybutadieensegmenten: 99,9%; Young modulus: 2 5.300 kg/cm ) werden door een Henschel menger gemengd. Het resulterende mengsel werd door een in dezelfde richting draaiende dubbele schroefextruder (model PCM-30 geproduceerd en verhandeld door Ikegai Tekko Co., Ltd., Japan) aan smelt-kneding onderworpen onder zodanige omstandigheden dat de kneedblokdelen van de schroeven op 200°C werden gehandhaafd en de andere delen op 270°C werden gehandhaafd, waarbij men strengen verkreeg. In voorbeeld II was de L/D verhouding, als hierboven gedefinieerd, 4,1 en de 71.D'.N/h waarde, als hierboven gedefinieerd, 94,2. In voorbeeld 3 was de L/D verhouding 14, en de 7i.D'.N/h waarde 62,9. In vergelijkend voorbeeld 2 was L/D verhouding 2,0 en de 7t .D'.N/h waarde 37,7.

IN vergelijkend voorbeeld 3 was de L/D verhouding 0 en de Tl .D' .N/h waarde was 62,9.

De verkregen strengen werden gepelletiseerd. De verkregen pellets werden door middel van een schroef in-lijntype spuit-gietmachine met een cilindertemperatuur van 280 tot 300°C bij een maltemperatuur van 280°C aan spuitgieten onderworpen waarbij proefstukken voor het treksterkte onderzoek werden verkregen. Onder toepassing van de proefstukken werd een sterkte onderzoek uitgevoerd volgens ASTM D-638 op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Bij onderzoek van de doorsnede van elk van de proefstukken verkregen in voorbeelden II en III werd geen delaminering waargenomen. Met betrekking tot de proefstukken verkregen volgens vergelijkende voorbeelden 2 en 3 werd echter een aanmerkelijke laminering waargenomen op de dwarsdoorsnede van de proefstukken hoewel de proefstukken dezelfde samenstelling als die van voorbeelden II en III hadden. Wanneer verder de proefstukken met een laslijn aan een sterkte onderzoek werden onderworpen werd gevonden dat de proefstukken van voorbeelden II en III een laslijnsterkte waarde van respectievelijk 91 en 84% hadden en dat de proefstukken van vergelijkende voorbeelden 2 en 3 laslijnsterkte waarden van respectievelijk 71 en 63% hadden.

Verder werden de proefstukken voor het sterkte onderzoek volgens de methode als bovenbeschreven aan spuitgieten onderworpen en doorgesneden waarbij delen werden verkregen die werden aangeverfd metrutheenzuur (RuO^). De delen werden door middel van een transmissie electronenmicroscoop gefotografeerd voor het nauwgezet waarnemen van de dispersie morfologie van de proefstukken. Daarbij werd gevonden dat in de proefstukken van voorbeelden II en III hoge-dichtheid poly- etheendeeltjes met een kleinste diameter van niet meer dan 0,5 micrometer in het PPE waren gedispergeerd, terwijl daarentegen in het proefstuk van vergelijkend voorbeeld 2 hoge-dichtheid polyetheendeeltjes met de kleinste diameter van 0,5 tot 1,0 micrometer (waarbij de meeste deeltjes een kleinste diameter groter dan 0,5 micrometer hadden) in het PPE waren gedispergeerd terwijl in proefstuk van vergelijkend voorbeeld 3 hoge-dichtheid polyethyleendeeltjes met de kleinste diameter van 0,5 micrometer tot 2,3 micrometer (waarbij de meeste deeltjes een kleinste diameter groter dan 0,5 micrometer hebben) in het PPE waren gedispergeerd. Met betrekking tot elk van de voorbeelden II en III en vergelijkende voorbeelden 2 en 3 hechten deeltjes van het hydrogeneringspro-dukt van een styreen-butadieenblokcopolymeer toegepast als het verenigbaar makende middel door cohesie aan het buitenoppervlak van de hoge-dichtheid polyetheendeeltjes. In voorbeelden II en III hadden de gedispergeerde deeltjes van het gehydrogeneerde styreenbutadieenblokcopolymeer toegepast als het verenigbaar makende middel, die niet door cohesie hechten aan de gedispergeerde fijnverdeelde polyetheenfase, een kleinste diameter van niet meer dan 0,1 micrometer, terwijl daarentegen in de vergelijkende voorbeelden 2 en 3 de gedispergeerde deeltjes van het verenigbaar makende middel die zich niet door cohesie hechten aan het gedispergeerde fijn-verdeelde polyetheen, een kleinste diameter van 0,1 tot 0,9 micrometer hadden (waarbij het merendeel van de deeltjes een diameter groter dan 0,3 micrometer had).

VERGELIJKEND VOORBEELD 4

Samenstelling volgens de Amerikaanse octrooischrift nr. 4.145.377.

Een lage-dichtheid polyetheen aangeduid als component (cl) en een gehydrogeneerd styreen-butadieen-styreenblokco-polymeer aangeduid als component (c2) , zoals gedefinieerd in de voetnoot van tabel A, werden in de smelt gekneed in de in tabel A aangegeven gewichtshoeveelheden bij een temperatuur van 200 tot 240°C door middel van een in dezelfde rich ting draaiende dubbele-schroefextruder (model PCM-30 geproduceerd en verhandeld door Ikegai Tekko Kabushiki Kaisha., Japan), waarbij een voorloperverbinding (P) werd verkregen. Daarna werd een polyfenyleenether aangeduid als component (a), een polystyreen aangeduid als component (b) en een ge-hydrogeneerd styreen-butadleen-styreenblokcopolymeer aangeduid als component (d) , als gedefinieerd in de voetnoot van tabel A, in de gewichtshoeveelheden aangegeven in tabel A met de bovenverkregen voorloper verbinding (P) in de smelt gekneed door middel van de bovenvermelde dubbele schroefextru-der bij een temperatuur van 230 tot 280°C en bij een schroef-snelheid van 200 toeren per minuut, en geextrudeerd waarbij strengen werden verkregen. De aldus verkregen strengen werden gepelletiseerd waarbij men pellets verkreeg.

TABEL A

t ...... : -1 '

.1__. :

Opmerking:a ) polyfenyleenether met een gereduceerde viscositeit van 0,57 b ) polystryeen, Styron 685 (een produkt van Asahi

Chemical Ind. Co., Ltd,, Japan) cl) lage-dichtheid polyetheen (dichtheid: 0.918 3 g/cm ), Suntec LD-M1804 (een produkt van Asahi Chemical Ind. Co., Ltd., Japan) c2) gehydrogeneerd styreen-butadieen-styreenblokco-polymeer, Shell Kraton G-1650 (een produkt van Shell Chemical Co., U.S.A.) d) dezelfde als component (c2)

De aldus verkregen pellets werden in een schroef in-lijn type spuitgietmachine met een cilindertemperatuur van 280 tot 300 °C gebracht en bij een maltemperatuur van 80°c aan spuitgieten onderworpen waarbij men een proefstuk ten ge-bruike in de sterktemeting verkreeg. Er werd een sterkteme-ting uitgevoerd met behulp van een proefstuk volgens ASTM D-638. Het gebroken deel van het proefstuk werd waargenomen. Daarbij werd een opmerkelijke delaminatie bij de oppervlakken van gebroken delen van het proefstuk aangetroffen.

Verder werd door spuitgieten een proefstuk ten gebruike in sterktemeting gemaakt met behulp van een metalen mal ontworpen om een laslijn te vormen. De sterktemeting van het proefstuk werd op dezelfde wijze als bovenvermeld (ASTM D-638) uitgevoerd en de laslijnsterkte als hieronder gedefinieerd werd vastgesteld.

De laslijnsterkte van het proefstuk bleek 66% te zijn.

Er werd verder nog een proefstuk voor sterktemeting door spuitgieten volgens de bovenbeschreven methode vervaardigd en een deel van het proefstuk werd aangeverfd met rutheenzuur (RuO^). Het deel werd met een transmissie electronenmicros-coop gefotografeerd. De electronen microscoopfoto toonde aan dat aan het buitenoppervlak van de gedispergeerde lage-dicht-heid polyetheendeeltjes het gehydrogeneerde styreen-butadieen-styreenblokcopolymeer door cohesie was gehecht, maar dat echter de lage-dichtheid-polyetheendeeltjes in de polyfe-nyleenether met kleinste diameters in het traject van 0,8 tot 2,9 micrometer (groter dan 0,5 micrometer en aldus buiten het kader van de onderhavige uitvinding) waren gedispergeerd en dat de gehydrogeneerde styreen-butadieen-styreenblokcopoly-meerdeeltjes in de polyfenyleenether in kleinste diameters in het traject van 0,9 tot 2,1 micrometer (groter dan 0,3 micro- meter en aldus buiten het kader van de onderhavige uitvinding) waren gedispergeerd.

VERGELIJKEND VOORBEELD 5

Samenstelling volgens het Amerikaanse octrooischrift nr. 4.166.055.

Een polyfenyleenether aangeduid als component (a), een lage-dichtheid polyetheen aangeduid als component (bl), een gehydrogeneerd styreen-butadieen-styreenblokcopolymeer aangeduid als component (b2) en een trifenylfosfaat aangeduid als component (c), als gedefinieerd in de voetnoot van tabel B, werden in de gewichtshoeveelheden aangegeven in tabel B door middel van de in dezelfde richting draaiende dubbele schroefextruder (model PCM-30 geproduceerd en verhandeld door Ikegai Tekkó Kabushiki Kaisha, Japan) in de smelt gekneed bij een temperatuur van 230 tot 280°C en bij een schroefsnel-heid van 200 toeren per minuut en geextrudeerd waarbij strengen werden verkregen. De aldus verkregen strengen werden gepelletiseerd, waardoor pellets werden verkregen.

De aldus verkregen pellets werden in een schroef in-lijn-typë spuitgietmachine met een cilindertemperatuur van 280 tot 300°C gebracht en bij een maltemperatuur van 80°C aan spuit-gieten onderworpen waarbij het proefstuk ten gebruike in sterktemeting werd verkregen. Er werd een sterktemeting met een proefstuk volgens ASTM D-638 uitgevoerd.

De gebroken delen van het proefstuk werden waargenomen. Daarbij werd een aanmerkelijke delaminatie aan de oppervlakken van de gebroken delen van het proefstuk aangetroffen.

Verder werd onder toepassing van een metalen mal ontworpen om een laslijn te vormen het proefstuk ten gebruike in sterktemeting door spuitgieten vervaardigd. Er werd een : sterktemeting van het proefstuk op dezelfde wijze (ASTM D-638) als bovenvermeld uitgevoerd en de laslijnsterkte als hieronder gedefinieerd werd bepaald.

De laslijnsterkte van het proefstuk bleek 59% te zijn.

Verder werd ook een proefstuk voor sterktemeting door spuitgieten volgens de bovenbeschreven methode vervaardigd en het deel van het proefstuk werd aangeverfd met rutheen-zuur (RuO^) en een deel met een transmissie electronen gefotografeerd. De electronen microscoopfoto toonde aan dat aan het buitenoppervlak van de gedispergeerde lage-dichtheid polyetheendeeltjes het gehydrogeneerde styreen-butadieen-styreenblokcopolymeer door cohesie was aangehecht maar dat de lage-dichtheid polyetheendeeltjes in de polyfenyleenether in kleinste diameters in het traject van 1,1 tot 2,2 micrometer (groter dan 0,5 micrometer en aldus buiten de kader van de onderhavige uitvinding) waren gedispergeerd en de gehydrogeneerde styreen-butadieen-styreenblokcopolymeerdeeltjes in de polyfenyleenether in kleinste diameters in het traject van 0,7 tot 2,3 micrometer (groter dan 0,3 micrometer en aldus buiten het kader van de onderhavige uitvinding) waren gedispergeerd.

VERGELIJKEND VOORBEELD 6

Samenstelling volgens het Amerikaanse octrooischrift nr. 4.239.673.

Er werd nagenoeg dezelfde procedure als beschreven in vergelijkend voorbeeld 5 herhaald met uitzondering dat 12 gewichtsdelen van een styreen-butadieen-styreenblokcopoly-meer aangeduid als component (b3) gedefinieerd in de voetnoot van tabel B in plaats van een gehydrogeneerd styreen-buta-dieen-styreenblokcopolymeer werd toegepast, waarbij een proefstuk werd verkregen. De eigenschappen van het proefstuk werden op dezelfde wijze als beschreven in vergelijkend voorbeeld 5 bepaald. Daarbij werd een aanmerkelijke laminatie bij de oppervlakken van de gebroken delen van het proefstuk aangetroffen. Verder bleek de laslijnsterkte van het proefstuk 68% te zijn. Er werd ook nog een proefstuk voor trek-sterktemeting door spuitgieten volgens de methode als bovenbeschreven vervaardigd en een deel van het proefstuk werd met osminezuur (OsO^j aangeverfd. Het deel werd met een transmissie electronenmicroscoop gefotografeerd. De electronen-microscoopfoto toonde aan dat aan het buitenoppervlak van de gedispergeerde lage-dichtheid polyethyleendeeltjes het sty-reen-butadieen-styreenblokcopolymeer door cohesie was gehecht maar dat echter de lage-dichtheid polyethyleendeeltjes in de polyfenyleenether in kleinste diameters in het traject van 0,8 tot 2,5 micrometer (groter dan 0,5 micrometer en aldus buiten het kader van de onderhavige uitvinding) waren gedis-pergeerd en de styreen-butadieen-styreenblokcopolymeerdeel-tjes in de polyfenyleenether in kleinste diameters in het traject van 0,5 tot 2,4 micrometer (groter dan 0,3 micrometer en aldus buiten het de kader van de onderhavige uitvinding) waren gedispergeerd.

VERGELIJKEND VOORBEELD 7

Samenstelling volgens de Amerikaanse octrooischrift nr. 4.242.263.

Nagenoeg deze3de procedure als beschreven in vergelijkend voorbeeld 5 werd herhaald met uitzondering dat 6 gewichts-delen van het styreen-butadieen-styreenblokcopolymeer aangeduid als component (b3) werden toegevoegd en dat de hoeveelheid van het gehydrogeneerde styreen-butadieen-styreenblok-copolymeer van 6 gewichtsdelen in 12 gewichtsdelen werd gewijzigd, waarbij proefstukken werden verkregen. De eigenschappen van de proefstukken werden op de wijze als beschreven in vergelijkend voorbeeld 5 vastgesteld. Men vond daarbij een aanmerkelijke delaminatie bij de oppervlakken van de gebroken delen van het proefstuk. Verder bleek de laslijnsterkte van een proefstuk 51% te zijn. Vervolgens werd nog een deel van een proefstuk voor treksterktemeting aangeverfd met rutheenzuur (RuO^) en werd het deel met een transmissie electronenmicroscoop gefotografeerd. De electronenmicroscoopfoto toonde aan dat aan het buitenoppervlak van het lage-dichtheid polyethyleen het styreen-butadieen-styreenblokcopolymeer en het gehydrogeneerde styreen-butadieen-styreenblokcopolymeer daaraan door cohesie waren gehecht maar dat het lage-dicht-heid polyetheen in de polyfenyleenether in kleinste diameters in het traject van 1,3 tot 2.6 micrometer (groter dan 0,5 micrometer en aldus buiten het kader van de onderhavige uitvinding) was gedispergeerd en het styreen-butadieen-sty-reenblokcopolymeer en het gehydrogeneerde styreen-butadieen-styreenblokcopolymeer in de polyfenyleenether in kleinste diameters in het traject van 1,1 tot 2,8 micrometer (groter dan 0,3 micrometer en aldus buiten het kader van de onderhavige uitvinding) waren gedispergeerd.

TABEL B

Opmerking:a ) polyfenyleenether met een gereduceerde viscositeit van 0,57 bl) lage-dichtheid polyetheen (dichtheid: 0.918 3 g/cm ), Suntec LD-M1804 (een produkt van Asahi Chemical Ind. Co., Ltd., Japan) b2) gehydrogeneerd styreen-butadieen-styreenblokco-polymeer, Shell Kraton G-1650 (een produkt van Shell Chemical Co., U.S.A.) b3) styreen-butadieen-styreenblokcopolymeer, Shell Kraton D-1011 (een produkt van Shell Chemical Co., Ü.S.A.) c ) trifenylfosfaat (weekmaker) VERGELIJKEND VOORBEELD 8

Samenstelling volgens de ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvragen nrs. 63-218748 (1988), 63-245453 (1988) en 64-40556 (1989).

Een lage-dichtheid polyetheen aangeduid als component (cl) en een styreen-butadieen radicaal teleblok copolymeer aangeduid als component (c2), als gedefinieerd in de voetnoot van tabel C, werden in gewichtshoeveelheden aangegeven in tabel C bij een temperatuur van 200 tot 240°C door middel van een in dezelfde richting draaiende dubbele schroefextru-der (model PCM-30 geproduceerd en verhandeld door Ikegai Tekko Kabushiki Kaisha, Japan) in de smelt gekneed waarbij voorloperverbinding (P) werd verkregen. Daarna werden een polyfenyleenether aangeduid als component (a) en een polystyreen aangeduid als component (b), als gedefinieerd in de voetnoot van tabel C, in de smelt gekneed bij de gewichtshoeveelheden aangewezen in tabel C met de bovenverkregen voorloperverbinding (P) door middel van de bovenvernoemde dubbele schroefextruder bij een temperatuur van 230 tot 280°C waarbij een schroefomwentelingsnelheid van 200 toeren per minuut, en geextrudeerd, waarbij men strengen verkreeg. De aldus verkregen strengen werden gepelletiseerd, waarbij men pellets verkreeg.

TABEL C

Opmerking: a ) polyfenyleenether met een gereduceerde viscositeit van 0,57 b ) polystyreen, Styron 685 (een product van Asahi Chemical Ind. Co., Ltd., Japan) cl ) lage-dichtheid polyetheen met een dichtheid 3 van 0,918 g/cm , Suntec LD-M1804 (een product van Asahi Chemical Ind. Co., Ltd., Japan) c2 ) styreen-butadieen radiaal teleblokcopolymeer 2 (Young modulu'.s: 3.200 kg/cm )

De aldus verkregen pellets werden in een schroef in-lijntype spuitgietmachine met een cilindertemperatuur van 280 tot 300°C gebracht en bij een maltemperatuur van 80°C aan spuit-gieten onderworpen waarbij een proefstuk ten gebruike in sterkte onderzoek werd verkregen. Er werd een sterkte onderzoek uitgevoerd onder toepassing van een proefstuk volgens ASTM d-638. Het gebroken deel van het proefstuk werd waargenomen. Daarbij werd geen delemaminatie aan de oppervlakken van de gebroken delen van het proefstuk aangetroffen.

Verder werd met behulp van een metalen mal ontworpen ter vorming van een proefstuk met een laslijn ten gebruike voor het sterkte onderzoek door spuitgieten gevormd. Een sterkte onderzoek van het proefstuk werd op dezelfde wijze (ASTM D-638) als bovenvermeld uitgevoerd en de laslijnsterkte als hieronder gedefinieerd werd vastgesteld.

De laslijnsterkte van het proefstuk bleek 62% te zijn.

Er werd ook een proefstuk voor sterkte onderzoek door spuitgieten volgens de bovenbeschreven methode gemaakt en een deel van het proefstuk werd aangeverfd met osminezuur (OsO^) . Het deel werd met een transmissie electronenmicros-coop gefotografeerd. De electronenmicroscoop foto toonde aan dat de lage-dichtheid polyetheendeeltjes in de polyfenyleen-ether met kleinste diameters in het traject van 0,3 tot 1,1 micrometer (de meeste deeltjes hadden kleinste diameters van meer dan 0,5 micrometer en aldus buiten het kader van de onderhavige uitvinding) waren gedispergeerd en aan het buitenoppervlak van de gedispergeerde lage-dichtheid polyetheendeelt jes het styreen-butadieen radiaal teleblokcopolymeer daaraan door cohesie was gehecht in de vorm van een laag en geen styreen-butadieen radiale teleblokcopolymeer met een kleinste diameter van niet meer dan 0,3 micrometer onafhankelijk in de polyfenyleenether was gedispergeerd.

VOORBEELDEN 4-6

Elk van de samenstellingen aangegeven in tabel D werd in de smelt gekneed dmv de in cte dezelfde richting draaiende dubbele schroefextruder (model PCM-30 geproduceerd en verhandeld door Ikegai Tekko Kabushiki Kaisha, Japan) als beschreven in voorbeeld I onder dezelfde omstandigheden als beschreven in voorbeeld I, waarbij strengen werden verkregen. De aldus verkregen strengen werden gepelletiseerd waardoor pellets werden verkregen.

TABEL D

Opmerking: a ) polyfenyleenether met gereduceerde viscositeit van 0,54 b ) hoge-dichtheid polyetheen (dichtheid: 0,918 3 g/cm ), Suntec J240 (een produkt van Asahi

Chemical Ind. Co., Ltd., Japan) c ) gehydrogeneerd styreen-butadieen-styreenblok- 2 copolymeer (Young modules: 5.100 kg/cm , hydrogeneringsgraad: 99,9%) d ) trifenylfosfaat (weekmaker)

De aldus verkregen pellets werden in een schroef in-lijntype spuitgietmachine gebracht met een cilindertemperatuur van 280 tot 300°C en bij een maltemperatuur van 80°C door spuit-gieten verwerkt tot proefstukken ten gebruike in sterkte metingen. Er werd een sterktemeting uitgevoerd onder toepassing van elk van de proefstukken volgens ASTM D-638. De gebroken secties van elk van de proefstukken werden waargenomen. Daarbij werd geen delaminering bij de oppervlakken van de gebroken delen van elk van de proefstukken van voorbeelden 4-6 aangetroffen.

Verder werden met behulp van een metalen mal ontworpen ter vorming van een laslijn proefstukken ten gebruike in sterkte onderzoek door spuitgieten gevormd. Er werd een sterkte onderzoek van de proefstukken op dezelfde wijze (ASTM-D-638) als bovenvermeld uitgevoerd en de laslijnsterkte als onderstaand gedefinieerd werd bepaald.

De laslijnsterkte van elk van de proefstukken van voorbeelden IV-VI bleek 100% te zijn.

Er werd verder een proefstuk voor sterkte onderzoek door spuitgieten volgens de bovenbeschreven methode vervaardigd en een deel van elk van de proefstukken werd voor sterkte onderzoek aangeverfd met rutheenzuur (RuO^). Een deel werd met een transmissie electronenmicroscoop gefotografeerd. Daarbij werd gevonden dat elk van de proefstukken van voorbeelden IV_yi (zie figuur 2) voor de dispersie morfologie van de dwarsdoorsnede van het proefstuk van voorbeeld 5) een zodanige dispersie morfologie had dat de hoge-dichtheid poly-etheendeeltjes in een kleinste diameter van niet meer dan 0,5 micrometer waren gedispergeerd en dat het gehydrogeneerde blokcopolymeer van styreen en butadieen aan het buitenoppervlak van de gedispergeerde hoge-dichtheid polyetheenfase in de vorm van een laag van deeltjes door cohesie was gehecht.

Het gehydrogeneerde blokcopolymeer van van styreen en butadieen, dat onafhankelijk in de polyfenyleenether was gedispergeerd, had een kleinste diameter van niet meer dan 0,1 micrometer.

VOORBEELDEN VII-XX

Elk van de in tabel E aangegeven samenstellingen werd met behulp van de in dezelfe richting draaiende dubbele schroef-extruder (model PCM-30 vervaardigd en verhandeld door Ikegai Tekko Kabushiki Kaisha, Japan) als beschreven in voorbeeld I onder dezelfde omstandigheden als beschreven in voorbeeld I in de smelt gekneed waarbij strengen werden, verkregen. De aldus verkregen strengen werden gepelletiseerd waarbij pellets werden verkregen.

TABEL E

Samenstelling (delen in gewicht)

Component - _Voorbeeld 7 Voorbeeld 8 Voorbeeld 9 (a) PPEa) 55 80 86 (b) ppb) 15 57 (cl) HTRcl) 30 15 (c2) HTRc2) - - 7 (d) TPPd) - 15 15

Opmerking: a ) polyfenyleenether met een gereduceerde viscositeit van 0,41 b ) polypropeen, E-1100 (een produkt van Asahi Chemical Ind. Co., Ltd., Japan) cl ) gehydrogeneerd styreen-butadieen-styreenblok- 2 copolymeer (Young modulus: 6.300 kg/cm , hydrogeneringsgraad: 99,9%) c2 ) gehydrogeneerd styreen-butadieen-styreenblok- 2 copolymeer (Young modulus: 4.800 kg/cm , hydrogeneringsgraad: 99,9%) d ) trifenylfosfaat (weekmaker)

De aldus verkregen pellets werden in een schroef in-lijntype spuitgietmachine met een cilindertemperatuur van 280 tot 300°C geladen en bij een maltemperatuur van 80°C aan spuit-gieten onderworpen waarbij proefstukken ten gebruike voor het sterkte onderzoek werden verkregen. Er werd een sterkte onderzoek uitgevoerd met de proefstukken volgens ASTM D-638.

De gebroken delen van de proefstukken werden waargenomen. Daarbij werd geen delaminering aan de oppervlakken van de gebroken delen van elk van de proefstukken van voorbeelden 7 -9 aangetroffen.

Verder werden onder toepassing van een metalen mal ingericht ter vorming van een laslijn, proefstukken ten gebruike in textielonderzoek door spuitgieten vervaardigd. Een sterktemeting van de proefstukken werd op dezelfde wijze (ASTM D-638) uitgevoerd als bovenvermeld en de laslijnsterkte als onderstaand gedefinieerd werd bepaald.

De laslijnsterkte van elk van de proefstukken van voorbeelden VII-IX bleek 100% te zijn.

Er werden ook nog proefstukken voor sterkte onderzoek door spuitgieten volgens de bovenbeschreven methode vervaardigd en delen van de proefstukken werden aangeverfd met ru-theenzuur (RuO^). De delen werd een transmissie elektronenmicroscoop gefotografeerd. Daarbij werd gevonden dat elk van de proefstukken van voorbeelden VII-IX een zodanige dispersie morfologie had dat de polypropyleendeeltjes in een kleinste diameter van niet groter dan 0,5 micrometer waren gedis-pergeerd en dat het gehydrogeneerde blokcopolymeer van styreen en butadieen door cohesie hechten aan het buitenoppervlak van de gedispèrgeerde polypropeenfase in de vorm van een laag van deeltjes. Het gehydrogeneerde blokcopolymeer van styreen en butadieen, dat onafhankelijk in de poly-fényleenether was gedispergeerd had een kleinste diameter van niet meer dan 0,1 micrometer.

VOORBEELDEN X-XII

Elk van de in tabel F aangegeven samenstellingen werd in de smelt gekneed door middel van de in dezelfde richting draaiende dubbelde schroefextruder (model PCM-30 geproduceerd en verhandeld door Ikegai Tekko Kabushiki Kaisha, Japan) als beschreven in voorbeeld I onder dezelfde omstandigheden als beschreven in voorbeeld I, waarbij strengen werden verkregen. De aldus verkregen strengen werden gepelletiseerd waarbij pellets werdenverkregen.

TABEL F

Opmerking: a ) polyfenyleenether met een gereduceerde viscositeit van 0,41 bl) polypropeen, E-1100 (een produkt van Asahi Chemical Ind. Co., Ltd., Japan) b2) lage-dichtheid polyetheen met een dichtheid 3 van 0,918 g/cm , Suntec LD-M1804 (een produkt van Asahi Chemical Ind. Co., Ltd., Japan) cl) gehydrogeneerd styreen-butadieen-styreenblok- 2 copolymeer (Young modules: 5.800 kg/cm , hy-drogeneringsgraad: 99,9%) c2) gehydrogeneerd styreen-butadieen-styreenblok- 2 copolymeer (Young modules: 4.800 kg/cm , hydrogeneringsgraad: 99,9%) d ) trifenylfosfaat (weekmaker)

De aldus verkregen pellets werden in een schroef in-lijntype spuitgietmachine met een cilindertemperatuur van 280 tot 300°C gebracht en bij een maltemperatuur van 80°C aan spuit-gieten onderworpen waarbij proefstukken ten gebruike in sterktemetingen werden verkregen. Er werd een sterktemeting met de proefstukken volgens ASTM D-638 uitgevoerd. De gebroken delen van de proefstukken werden waargenomen. Daarbij werd geen delaminering bij de oppervlakken van de gebroken delen van elk van de proefstukken van voorbeelden X-XII aan- getroffen.

Verder werden onder toepassing van een metalen mal ontworpen ter vorming een laslijn proefstukken ten gebruike voor sterktemetingen door spuitgieten gevormd. Een sterktemeting van de proefstukken werd op dezelfde wijze (ASTM D-638) als bovenvermeld uitgevoerd en de laslijnsterkte als onderstaand gedefinieerd werd bepaald.

De laslijnsterkte van elk van de proefstukken van voorbeelden X-XII bleek 100% te bedragen.

Er werden verder nog proefstukken voor sterktemeting door spuitgieten volgens de bovenbeschreven methode vervaardigd en delen van de proefstukken werden aangeverfd met rutheen-zuur (RuO^). De delen werden met een transmissie electronen-microscoop gefotografeerd. Daarbij werd gevonden dat elk van de proefstukken van voorbeelden X-XII een zodanige dispersie morfologie had dat de polypropeen een lage-dichtheid polyetheendeeltjes in een kleinste diameter van niet meer dan 0,5 micrometer waren gedispergeerd en dat het gehydrogeneerde blokcopolymeer van styreen en butadieen door cohesie hechten aan het buitenoppervlak van de gedispergeerde polypropeen-fase in de vorm van een laag van deeltjes. Het gehydrogeneer-de blokcopolymeer van styreen en butadieen, dat onafhankelijk in polyfenyleenether was gedispergeerd, had een kleinste diameter van niet meer dan 0,1 micrometer.

VOORBEELD 13 65 gewichtsdelen van een polyfenyleenether met een gereduceerde viscositeit van 0,54, 15 gewichtsdelen van een recht lage-dichtheid polyetheen (Suntec LL-LM 7625 met een dicht- 3 heid van 0,926 g/cm en geproduceerd en verhandeld door Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan), 10 gewichtsdelen van een gehydrogeneerd copolymeer van styreen en butadieen (Young 2 modules: 4.800 kg/cm , hydrogeneringsgraad: 99,9%) en 10 ge- wichtsdelen van een copolymeer van styreen en butadieen 2 (Young modules: 2.100 kg/cm , Solprene T406 geproduceerd en verhandeld door Japan Elastomer Co., Ltd., Japan) werden door middel van een Henschel menger met elkaar gemengd. Het verkregen mengsel werd door dezelfde extruder als beschreven in voorbeeld I onder dezelfde omstandigheden als beschreven in voorbeeld I in de smelt gekneed waarbij strengen werden verkregen. De aldus verkregen strengen werden gepelletiseerd waarbij pellets werden verkregen. Een deel van de aldus verkregen pellets werd aangeverfd met rutheenzuur (RuO^) en een deel werd met een transmissie electronenmicroscoop gefotografeerd. Daarbij werd gevonden dat de pellets een zodanige dispersie morfologie hadden dat het rechte lage-dichtheid polyetheen in een kleinste diameter van niet meer dan 0,5 micrometer was gedispergeerd en het blokcopolymeer als een verenigbaarmakend middel in het gedispergeerde rechte lage-dichtheid polyetheen was gesmolten en door cohesie aan het buitenoppervlak van het gedispergeerde rechte lage-dichtheid+ polyetheen hechte in de vorm van een laag van deeltjes. Het blokcopolymeer, dat onafhankelijk in de polyfenyleenether was gedispergeerd, had een kleinste diameter van niet meer dan 0,1 micrometer.

VOORBEELD XIV

De in voorbeeld I verkregen pellets werden in een schroef in-lijntype spuitgietmachine met een cilindertemperatuur van 280 tot 300°C geladen en bij een maltemperatuur van 90°C aan spuitgieten onderworpen waarbij het proefstuk ten gebruike voor de bepaling van de warmtedeformatietemperatuur werd verkregen. De warmtedeformatietemperatuur van het proefstuk werd bepaald volgens ASTM D-648 en bleek 119°C te bedragen.

Verder werd nagenoeg dezelfde procedure als bovenbeschreven herhaald ter verkrijging van een proefstuk met een dikte van 0,32 cm. ten gebruike in een Izod slagsterkteproef. De Izod slagsterkteproef werd uitgevoerd bij 23°C onder toepassing van het proefstuk volgens ASTM-D256 en de Izod slag- sterkte bleek 42 kg.cm/cm. te bedragen. Voorts werd ook volgens de Bergen 1/4 ellips methode (zie SEP Journal, 667,1962) een; slaolie op het oppervlak van het proefstuk ten gebruike in de Izod slagsterkteproef aangebracht waarna de vervorming op het moment dat scheuring optrad bij 80°C werd vastgesteld. De kritische vervorming bleek daarbij 0,5% te bedragen.

KORTE BESCHRIJVING VAN DE TEKENINGEN

Figuur 1 is een electronenmicrofoto dié de dispersie morfologie van het harsvoortbrengsel van de onderhavige uitvinding verkregen volgens voorbeeld I weergeeft en

Figuur 2 is een electronenmicrofoto die de dispersie morfologie van het harsvoortbrengsel van de onderhavige uitvinding verkregen volgens voorbeeld V weergeeft.

INDUSTRIËLE TOEPASBAARHEID

Het harsvoortbrengsel van de onderhavige uitvinding heeft niet alleen een aanmerkelijk verbeterde laslijnsterkte en de-laminatieweerstand maar ook een uitstekende weerstand tegen warmte, stoten en chemicaliën. Derhalve is het harsvoortbrengsel van de onderhavige uitvinding voor diverse onderdelen geschikt. Representatieve voorbeelden van dergelijk onderdelen omvatten auto onderdelen, bijvoorbeeld uitwendige delen zoals bumpers, stootblokken, deurpanelen, verschillende strippen, emblemen, motorkappen, wieldoppen, autodaken en spoilers, en inwendige delen zoals instrumentenpanelen, be-dieningskasten en sierlijsten. Verder kunnen de harsvoortbrengselen van de onderhavige uitvinding tevens geschikt worden toegepast als uitwendige en inwendige delen van elec-trische instrumenten. Representatieve voorbeelden van dergelijke uitwendige en inwendige delen omvatten kasten voor kan-toorautomatiseringsmachines, televisietoestellen, video-apparaten, TV-speltoestellen en verschillende platenspelers en delen van ijskasten en dergelijke.

Claims

1. Harsvoorbrengsel omvattende: (1) een continue fase van een polyfenyleenether en (2) een in genoemde continue fase (1) gedispergeerde fase omvattende : (o() een fijnverdeelde gedispergeerde polyolefinefase die is samengesteld uit een polyolefine en een kleinste diameter van niet meer dan 0,5 micrometer heeft, waarbij het buitenoppervlak van genoemde gedispergeerde polyolefine-finefase (ex) daaraan door cohesie gehecht deeltjes bevat van tenminste één copolymeer gekozen uit de groep bestaande uit een copolymeer van een aromatische vinylver-binding en een geconjugeerde dieenverbinding en een hy-drogeneringsprodukt daarvan, en <*> een fijnverdeelde gedispergeerde copolymeerfase met een kleinste diameter van niet meer dan 0,3 micrometer, welke is samengesteld uit genoemde tenminste ene copolymeer en in genoemde continue fase (1) is gedispergeerd en niet door cohesie hecht aan genoemde gedispergeerde polyolefinefase (oi) .

2. Voortbrengsel volgens conslusie 1, met het kenmerk, dat genoemde fijnverdeelde gedispergeerde copolymeerfase Ψ) een kleinste diameter van niet meer dan 0,1 micrometer heeft.

3. Voortbrengsel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat genoemde tenminste ene copolymeer een Young modules 2 van tenminste 1.500 kg/cm heeft.

4. Voortbrengsel volgens één van de conclusies 1-3, met het kenmerk, dat genoemd copolymeer van een aromatische vinylverbinding en een geconjugeerde dieenverbinding een copolymeer is samengesteld uit tenminste één aromatische vinyl-verbindingsblok en tenminste één geconjugeerd dieenverbin-dingsblok.

5. Voortbrengsel volgens één van de conclusies 1-3, met het kenmerk , dat genoemd hydrogeneringsprodukt een hydro-generingprodukt van een copolymeer samengesteld uit tenminste één vinyl aromatisch verbindingsblok en tenminste één,geconjugeerd dieenverbindingsblok is.

6. ; Voortbrengsel volgens één van de conclusies 1-5, met het kenmerk, dat genoemd polyolefine een lage-dichtheid polyetheen of een hoge-dichtheid polyetheen is.

7. Voortbrengsel volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat genoemd polyolefine een recht lage-dichtheid polyetheen is.

8. Voortbrengsel volgens één van de conclusies 1-7, met het kenmerk, dat dit een gepersvormd. voortbrengsel, een door spuitgieten verkregen voortbrengsel, een door extrusie verkregen voorwerp, een door blaasvormen verkregen voorwerp of een door opblazen verkregen voorwerp is.

9. Voortbrengsel volgens één van de conclusies, 1-7, bestaande uit een pellet