CN1050731A - 成型的树脂制品 - Google Patents

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Abstract

一种成型树脂制品，包括聚苯醚连续相和分散于 连续相中的分散相。分散相包括：(a)由聚烯烃组成 的直径不超过0.5μm的颗粒分散的聚烯烃相，其外 表面上粘附至少一种选自乙烯基芳香族化合物与共 轭二烯化合物的共聚物及其氢化产物的共聚物颗粒， 和(b)直径不超过0.3μm的颗粒分散的共聚物相，由 至少一种上述共聚物组成，分散于上述连续相中，不 与分散的聚烯烃相粘合。该成型树脂制品具有明显 改进的熔合线韧度、抗脱层性，耐热性、抗冲击强度和 耐化学性。

Description

本发明与成型的树脂制品有关。更确切地说，本发明与一种包括聚苯醚连续相和分散于此连续相中的分散相、而分散相包括颗粒分散的聚烯烃相和颗粒分散的共聚物相、在聚烯烃相的外表面上粘附有至少为一种的特定共聚物的微粒的成型树脂制品有关。
本发明的成型树脂制品具有极好的熔合线韧度和极好的抗脱层性、耐热性、抗冲击强度和耐化学性。因此，本发明的成型树脂制品可被有利地用于各种电工、电子元件、汽车零部件和其他工程材料。
聚苯醚具有极好的透明度、力学和电学性能、耐热性和尺寸稳定性，同时还具有有利的低吸湿性。但是，聚苯醚的可模塑性与冲击强度均很差。
为了克服其可模塑性与冲击强度差的缺陷，人们尝试用聚苯乙烯或高冲击聚苯乙烯与聚苯醚相混合。包括聚苯醚和聚苯乙烯或高冲击聚苯乙烯的组合物目前已被广泛地用于制造电工、电子元件、商业机器的外壳，汽车零部件，精密器件和其他工程材料。有关这种包括聚苯醚和高冲击聚苯乙烯的经典的聚苯醚组合物，可以参考美国专利3383435号。这种聚苯醚树脂组合物具有改进的冲击强度。然而，其耐化学性差。
为了同时改进冲击强度和耐化学、特别是耐溶剂性，有人建议使聚苯醚与聚烯烃相混合，有关此方面可以参考美国专利第3361851号和日本经审查的专利申请公开说明书第42-7067/1967号。包括聚苯醚和聚烯烃的组合物很容易脱层，这使得该组合物的实际应用受到极大限制。
在本技术领域中，人们还提出了其他各种建议。美国专利第3994856号公开了一种通过将聚苯醚或聚苯醚与聚苯乙烯树脂的混合物与氢化的嵌段共聚物相掺混而得到的组合物，据说该组合物具有改进的抗冲击强度和耐溶剂性。另外，美国专利第4145377号公开了一种组合物，它包括聚苯醚或聚苯醚树脂与聚苯乙烯树脂的混合物、一种重量组成为20～80∶80～20的聚烯烃与氢化的嵌段共聚物的预混物、和氢化的嵌段共聚物。据说该组合物具有改进的抗冲击强度和耐溶性。此外，美国专利第4166055号、第4239673号和第4242263号公开了通过将聚苯醚与嵌段共聚物或与氢化的嵌段共聚物和聚烯烃的混合物相掺混而制得的组合物，据说该组合物具有改进的抗冲击强度。另外，美国专利第4383082号、欧洲专利公开第115712号和荷兰专利第7410861号公开了通过将聚苯醚与聚烯烃和氢化的嵌段共聚物相掺混而制得的组合物，据说该组合物具有改进的抗冲击强度。此外，美国专利第4863977号和日本公开特许公报第63-113058/1988号、第63-225642/1988号、第64-98647/1989号、第64-204939/1989号和第64-221444/1989号公开了一些组合物，它们是通过向包括聚烯烃树脂和聚苯醚树脂的掺合物加入一种特定的氢化嵌段共聚物而制得的，据说这些组合物具有改进的耐化学性和可模塑性。此外，日本公开特许说明书第63-218748/1988号、第63-245453/1988号和第64-40556/1989号公开了通过将一种包括特殊的嵌段共聚物和聚烯烃的预混物与聚苯醚进行熔融捏合而制得的组合物，据说该组合物具有改进的耐化学性和可模塑性。与惯用的包括聚苯醚和聚苯乙烯或高抗冲击聚苯乙烯的聚苯醚树脂组合物相比，上述的各种聚苯醚树脂组合物显示出改进的耐溶剂性和抗冲击强度;但是，它们存在限制其应用的固有问题。特别是，在惯用的组合物中包括至少为50%重量的聚苯醚和多达20%重量的聚烯烃，由此制得的成型制品呈现严重的脱层现象和差的熔合线韧度。上述的组合物不能适应本领域日益增长的对于更高质量工程塑料的需求。
本发明人对于包括聚苯醚、聚烯烃和相容剂的成型树脂制品作了大量深入细致的研究，结果发现，通过实现聚烯烃和相容剂的特殊分散形态，可制得在施加应力的条件下不仅具有显著改进的熔合线韧度和抗脱层性，而且还具有极好的耐热性、抗冲击强度和耐化学性的成型树脂制品。根据这个出人意料的发现，本发明人完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供包括聚苯醚、聚烯烃和相容剂的成型树脂制品，该制品克服了现有技术中的缺陷，并且不仅具有显著改进的熔合线韧度和抗脱层性，而且还具有极好的耐热性、抗冲击强度与耐化学性。
通过以下的详细说明及所附的权利要求书，将会清楚地表明本发明的上述和另外的目的、特征和优点。
根据本发明提供一种成型的树脂制品，它包括：（1）聚苯醚连续相和（2）分散在连续相（1）中的分散相。分散相包括：（α）颗粒分散的聚烯烃相，它由聚烯烃组成，并且具有不超过0.5μm的较小直径，在分散的聚烯烃相（α）的外表面上，具有粘附于其上的、至少为一种的选自乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共聚物及其氢化产物的共聚物颗粒，和（β）具有不超过0.3μm的较小直径的颗粒分散的共聚物相，它由至少为一种的上述的共聚物组成，它分散在连续相（1）之中并且与分散的聚烯烃相（α）不相粘合。
用于形成本发明的连续相的聚苯醚（下文常简称为“PPE”）是具有如下通式重复单元的均聚物或共聚物：
Figure 901041181_IMG1
其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地代表氢原子、卤原子、苯基、或选自下列组中的一个基团：含1至7个碳原子的低级伯烷基、含1至7个碳原子的低级仲烷基，含1至7个碳原子的卤代烷基、含1至7个碳原子的氨烷基、含1至7个碳原子的烃氧基、和含1至7个碳原子而且卤原子与氧原子之间至少有两个碳原子的卤代烃氧基。
用于本发明的PPE的比浓粘度（在30℃用浓度为0.5g/dl的氯仿溶液测定）通常为0.15至0.70，最好为0.20至0.60。上述PPE的典型例子为：聚（2，6-二甲基-1，4-苯醚）、聚（2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚）、聚（2，6-二苯基-1，4-苯醚）、聚（2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚）、聚（2，6-二氯-1，4-苯醚）;聚苯醚共聚物，如2，6-二甲基苯酚与另一种苯酚如2，3，6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物等。其中，优选的是聚（2，6-二甲基-1，4-苯醚）和2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，最优选的是聚（2，6-二甲基-1，4-苯醚）。
按照常规的方法可以很容易地制备用于本发明的PPE。例如，按照美国专利第3306874号所公开的Hay的方法，在包括亚铜盐与胺的配合物的催化剂存在下，通过例如2，6-二甲苯酚的氧化聚合所制得的PPE能有利地用于本发明中。另外，根据美国专利第3306875号、第3257357号和第3257358号，以及日本经审查的专利申请说明书第52-17880/1977号、日本公开特许说明书第50-51197/1975号和第63-152628/1988号等所公开的方法也可以很容易地制备用于本发明的PPE。
除上述的PPE外，用于本发明的PPE可以是常用的改性PPE，这种PPE是通过在80°至350℃的温度下，在熔融状态、溶液状态或浆液状态，在用或不用自由基引发剂的条件下，使PPE与α，β-不饱和羧酸或其衍生物进行反应而制得的。在这种常用的改性PPE中，有0.01%至10%重量的α，β-不饱和羧酸或其衍生物通过接枝或加成反应而连接到PPE链上。另外，用于本发明的PPE可以是以任意比例相混合的一种选自前述的各种已知的PPE中的PPE与上述常用的改性PPE的混合物。
在本发明中也可使用经磷化合物处理的PPE，这种PPE是通过在100重量份的PPE中加入0.2至5重量份的9，10-二羟基-9-氧-10-磷菲，并将所得的混合物进行熔融捏合而制得的。经磷化合物处理的PPE具有极好的色泽。
在本发明的成型树脂制品中形成颗粒分散的聚烯烃相（α）的聚烯烃是通常用作常规模塑料的聚烯烃，按通常的凝胶渗透色谱法测得其重均分子量不小于30000。聚烯烃的典型例子包括：高密度聚乙烯;分子量极高的高密度聚乙烯;低密度聚乙烯;线型低密度聚乙烯;密度极低的聚乙烯（密度小于0.90）;全同聚丙烯;聚（4-甲基-1-戊烯）;聚丁烯-1;和选自α-烯烃（如乙烯和丙烯）、烯属或炔属不饱和羧酸及其衍生物中的至少两种不同化合物的共聚物，如乙烯与丁烯-1的共聚物、乙烯与（甲基）丙烯酸的共聚物、乙烯与（甲基）丙烯酸酯的共聚物、丙烯与乙烯的嵌段或无规共聚物、丙烯与1-己烯的共聚物和丙烯与4-甲基-1-戊烯的共聚物。这些聚烯烃可以单独使用或混合使用。在这些聚烯烃中，优选的是聚乙烯。在聚乙烯中，使用低密度聚乙烯，特别是线型低密度聚乙烯，和高密度聚乙烯更为有利。
在本发明的成型树脂制品中，粘附于颗粒分散的聚烯烃相（α）的外表面上并被用于形成颗粒分散的共聚物相（β）的共聚物（下文中常称之为“相容剂”）包括：通过使乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物共聚而制得的共聚物、该共聚物的氢化产物及其混合物。在氢化产物中，至少50%、最好是至少80%的由共聚的共轭二烯化合物产生的烯键被氢化了。
相容剂可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物及其混合物，按照通常的凝胶渗透色谱法测得的每种共聚物的数均分子量不能小于50000。其中，这样的嵌段共聚物被优选。
用于制备相容剂的乙烯基芳香族化合物的典型例子包括至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯等中的化合物，其中，苯乙烯被优选。
另外，用于制备相容剂的共轭二烯化合物的典型例子包括至少一种的选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等中的化合物。其中，优选的是丁二烯、异戊二烯及其混合物。
制备相容剂的方法并不是关键性的，例如可以通过英国专利第1130770号和美国专利第3281383号和第3639517号所述的方法，或按英国专利第1020720号和美国专利第3333024号和第4501857号所述的阴离子聚合法很容易地制得苯乙烯与丁二烯的共聚物或其氢化产物。
在这些相容剂中，特别优选的是杨氏模量为1500kg/cm2或更大的乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物或其氢化产物。
最好用诸如日本朝日化学工业有限公司生产与销售的Tufprene
Figure 901041181_IMG2
、Solprene
Figure 901041181_IMG3
、Tufdene 、Asaprene 和Tuftec 作为相容剂。
本发明的成型树脂制品具有特殊的分散形态。即，如上所述，在本发明中，成型的树脂制品包括：（1）聚苯醚连续相和（2）分散于连续相（1）中的分散相。分散相（2）包括：（α）颗粒分散的聚烯烃相，它由聚烯烃组成并具有不超过0.5μm的较小直径，在分散的聚烯烃相（α）的外表面上具有粘附于其上的、至少为一种的选自乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共聚物和其氢化产物的共聚物微粒，和（β）具有不超过0.3μm的较小直径的、颗粒分散的共聚物相，它由至少为一种的上述共聚物组成并分散于连续相（1）之中，而不与分散的聚烯烃相（α）相粘合。
通过实现上述特殊的分散形态，即可达到本发明所期望的效果。
在本发明中，聚苯醚、聚烯烃和至少一种的共聚物的用量配比应使得聚烯烃与共聚物被分散于聚苯醚中，由此形成连续相（1）和分散于其中的分散相（2）。通常，本发明的成型树脂制品包括：（A）50%至95%重量、优选的为50%至90%重量的聚苯醚，（B）最多达20%重量、优选的为5%至15%重量的聚烯烃，和（C）最多达40%重量、优选的为10%至35%重量的至少为一种的选自乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共聚物和其氢化产物的共聚物，其中组份（A）、（B）和（C）的总量为100%重量。然而，聚苯醚、聚烯烃和共聚物的配比并不限于上述范围，只要能获得本发明所定义的特殊分散形态即可。
本发明的成型树脂制品具有显著改进的熔合线韧度和抗脱层性，并且还具有极好的耐热性、抗冲击强度和耐化学性。
颗粒分散的聚烯烃相（α）和颗粒分散的共聚物相（β）的较小直径影响成型制品的熔合线韧度和抗脱层性。当分散的聚烯烃相（α）的较小直径超过0.5μm，或当分散的共聚物相（β）的较小直径超过0.3μm时，就可能发生明显的脱层，并且熔合线韧度可能会很差。另一方面，颗粒分散的聚烯烃相（α）和颗粒分散的共聚物相的较大直径在本发明中并不是决定性的，并且可以随模塑时的压力、是否使用增塑剂等情况的不同而发生较大变化。
通常，可以通过成型树脂制品横截面的电子显微镜照片（放大倍数：比如说40000倍）（参见图1和图2）很容易地观察到在聚苯醚中形成分散相的聚烯烃和相容剂的分散形态。一般，对于分散的聚烯烃相（α）和分散的共聚物相（β）的每一种而言，较大直径与较小直径之比不小于1。当较大直径与较小直径之比为1时，分散相呈园形;当较大直径与较小直径之比大于1时，分散相呈小纤维状、薄片状或类似形状。当分散相〔指颗粒分散的聚烯烃相（α）和颗粒分散的共聚物相（β）中的每一种〕为园形时，较小直径与较大直径相等，且每一种直径相对应于园的直径。另一方面，当分散相为小纤维状、薄片状或类似形状时，此处所用术语“较小直径”意指位于纤维形、薄片形或类似形的周边之上的相对点点间距离的最大值，其中相对点位于分散相纵轴的相对边上（纵轴的定义为沿分散相长度延伸的中心线），并且每一对相对点都位于垂直于上述纵轴的线上。在这方面，应当说明的是颗粒分散的聚烯烃相（α）的较小直径不包括粘附在其上的共聚物颗粒。当分散相为薄片形、小纤维形或类似形状时，此处所用术语“较大直径”意指位于小纤维形、薄片形或类似形的周边上的相对点之间距离的最大值，其中相对点位于分散相的短轴（短轴的定义为沿垂直于上述纵轴的方向延伸的中心线）的相对边上，并且每一对相对点位于平行于上述纵轴的线上。此处所用的辞句“颗粒分散的聚烯烃相（α）具有不超过0.5μm的较小直径”意指至少占90%的颗粒分散的聚烯烃相（α）的颗粒具有不超过0.5μm的如上定义的较小直径。同样，此处所用的辞句“颗粒分散的共聚物相（β）具有不超过0.3μm的较小直径”意指至少占90%的颗粒分散的共聚物相（β）的颗粒具有不超过0.3μm的如上定义的较小直径。
通过成型树脂制品横截面的电子显微镜照片（放大倍数：如40000倍）也可以很容易地观察到相容剂在分散的聚烯烃相（α）的外表面上的粘附状况。
此处所用术语“粘附”是指一种构型，其中许多相容剂颗粒，以分离的颗粒或以颗粒层的方式，聚集并粘合到分散的聚烯烃相的外表面上。在这方面，应当说明的是，在粘附构型中可能有一些相容剂颗粒渗透到分散的聚烯烃相（α）的内部。在本发明中，相容剂的粘附颗粒的较小直径是不重要的。然而，最好这种较小直径比分散的聚烯烃颗粒的较小直径要小。
在本发明中，如上所述，最重要的是实现特殊的分散形态。为了获得特殊的分散形态，最好用双螺杆或多螺杆挤塑机捏合上述的聚苯醚、聚烯烃和相容剂，捏合段可以在螺杆的任何部分装入到挤塑机中，挤塑机具有如下特征：
（1）L/D≥1.5，优选为L/D≥5
其中L代表捏合段的长度（mm），D代表捏合段的最大外径（mm），和
（2）π·D′·N/h≥50
其中π为3.14，D′表示在计量区的螺杆外径（mm），N表示螺杆转速（转数/秒），和h表示计量区的槽深（mm）。
在实施捏合的过程中，最好一次将聚苯醚、聚烯烃和相容剂全都加入到挤塑机中进行熔融捏合，同时维持相当于捏合段的挤塑机机筒部分的温度不超过PPE的玻璃化转变温度（约210℃）。
为了能容易地获得具有想望的分散形态的成型树脂制品，最好使用至少一种的选自乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共聚物及其氢化产物的共聚物作为相容剂，每种共聚物的杨氏模量均为1500kg/cm2或更大。
按上述方法制得的本发明的成型树脂制品不仅具有显著改进的熔合线韧度和抗脱层性，而且还具有极好的耐热性、抗冲击强度和耐化学性。
除了上述基本组份以外，本发明的成型树脂制品可随意地含有其他树脂诸如聚苯乙烯树脂（如聚苯乙烯和高冲击聚苯乙烯）和添加剂诸如抗氧化剂、耐天候老化性改进剂、使聚烯烃形成分散的聚烯烃相（α）的核化剂、润滑剂、有机或无机填料和增强材料（如：玻璃纤维、碳纤维、晶须、云母、滑石粉、碳酸钙、钛酸钾和硅灰石）、阻燃剂、增塑剂（例如，磷化合物如磷酸三苯酯）、着色剂、抗静电剂和脱模剂，只要这些添加剂对于本发明的成型树脂制品的特性没有不良影响即可。
对于生产本发明的成型树脂制品的模塑方法没有限制，只要在成品的成型树脂制品中，分散于聚苯醚连续相中的聚烯烃和相容剂呈现上述特殊的分散形态即可。本发明的成型树脂制品可以是粒料;另外，本发明的成型树脂制品可以是压塑制品、注塑制品、挤塑制品、吹塑制品或吹胀制品和根据最终用途而被适当成形的制品。
本发明的成型树脂制品可以用作各种部件。这些部件的典型例子包括汽车部件，如外部件诸如保险杠、护板、门板、各种胎块（moles）、标志物、引擎盖、车轮罩、车顶板和阻流板，内部件如仪表盘、控制箱和装饰物。另外，本发明的成型树脂制品也可适用作电器的内外部件，这种内外部件的典型例子包括：办公室自动机器、电视机、录像机、电视游戏机和各种唱机的柜子，以及冰箱的部件等。
本发明的成型树脂制品不仅具有极好的抗脱层性和熔合线韧度，而且还具有极好的耐热性、抗冲击强度和耐化学性。
以下将参考各实施例对本发明作更详细的阐述，但是不应将这些实施例解释为是对本发明范围的限制。
在实施例和比较例中，利用具有熔合线的试样，即中部具有熔合线的ASTM  I型哑铃形试样（厚度：1/8英寸）进行拉伸试验。
实施例1
用汉歇尔混合机（Hennschel mixer）混合以下组份：70重量份的比浓粘度为0.56的PPE、10重量份的密度为0.918g/cm3的低密度聚乙烯（Suntec
Figure 901041181_IMG7
LD-M1804由日本朝日化学工业有限公司生产和销售）、10重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物（Asaflex
Figure 901041181_IMG8
810，由日本朝日化学工业有限公司生产和销售，其杨氏模量为4600kg/cm2）、10重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物（Solprene
Figure 901041181_IMG9
T406，由日本的日本橡胶有限公司（Japan Elastomer Co.，Ltd）生产和销售，其杨氏模量为2100kg/cm2）、1.5重量份的，9，10-二氢-9-氧-10-磷菲和7重量份的磷酸三苯酯。用同向旋转双螺杆挤塑机（PCM-30型，日本池贝铁兴有限公司生产和销售）将所得的掺合物进行熔融捏合，其工艺条件是：使螺杆的捏合段部分的温度维持在190℃，其它部分维持在270℃，每一捏合段的L/D比，如上定义，为9.3，如上定义的π·D′·N/h值为157，然后将其挤出成线料。将所得的线料造粒成粒料。用温度调置在280°至300℃的同轴螺杆型注塑机，在模具温度为80℃下用所得的粒料进行注塑，由此制得用于拉伸试验的试样。按ASTM D-638用该试样进行拉伸试验。检查经过拉伸试验后得到的试样的横截面，没有观察到脱层现象。
分别地用上面制得的同样粒料注塑，采用被设计成能形成熔合线的模具，由此制得拉伸试验用的试样。按ASTM  D-638，对具有熔合线的试样进行拉伸试验，测定熔合线韧度（%），由以下通式表示：
熔合线韧度（%）＝ (有熔合线的试样的拉伸强度)/(无熔合线的试样的拉伸强度) ×100
结果发现熔合线韧度为97%。
另外，按上述方法注塑拉伸试验用的试样，并将其切断而得到一截面，用锇酸（OsO4）浸染。用透射电子显微镜对截面照相，仔细地检验试样的分散形态（见图1）。结果发现，试样的分散形态是：分散于PPE连续相中的低密度聚乙烯颗粒的较小直径不超过0.5μm，苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒的较小直径不超过0.1μm，苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒粘附于分散的低密度聚乙烯颗粒的外表面上。
比较例1
按照与实施例1基本相同的方法进行熔融捏合和注塑，只是使用反向旋转双螺杆挤塑机（日本中滝机械株式会社生产与销售，直径为30mm），捏合段的L/D比（如上定义）为0（捏合段不能被装在挤塑机的螺杆上），π·D′·N/h的值（如上定义）为36.2，挤塑机的温度设定在240°至270℃，由此制得用于拉伸试验的试样。按与实施例1相同的方法对试样进行拉伸试验，在试样截面的表面部分明显地看到脱层现象。
测得有熔合线试样的熔合线韧度为64%。
另外，按上述方法注塑拉伸试验用试样，按实施例1相同的方法检验组份的分散形态。结果发现，试样的分散形态是：分散于PPE连续相中的低密度聚乙烯颗粒的较小直径为0.4至1.7μm（大部分颗粒的较小直径超过0.5μm），而苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒的较小直径为0.5至1.8μm（大部分颗粒的较小直径超过0.3μm），一部分的苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒粘附于低密度聚乙烯颗粒的外表面上。
实施例2和3以及比较例2和3
用汉歇尔混合机混合下列组份：76重量份的比浓粘度为0.49的PPE、8重量份的密度为0.969g/cm2的高密度聚乙烯（Suntec
Figure 901041181_IMG10
HD-J240，日本朝日化学工业有限公司生产和销售）、8重量份的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化产物（聚丁二烯链段的氢化率为：99.9%;杨氏模量为3200kg/cm2）和8重量份的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化产物（聚丁二烯链段的氢化率为99.9%;杨氏模量为5300kg/cm2）。用同向旋转双螺杆挤塑机（PCM-30型，日本池贝铁兴公司制造和销售）熔融捏合所得的掺合物，其工艺条件是：螺杆的捏合段部分的温度维持在200℃，其他部分维持在270℃，由此制得线料。在实施例2中，L/D（如上定义为4.1，π·D′·N/h值（如上定义）为94.2。在实施例3中，L/D比为14，π·D′·N/h值为62.9。在比较例2中，L/D比为2.0，π·D′·N/h值为37.7。在比较例3中，L/D比为0，π·D′·N/h值为62.9。
将所得的线料造粒，用同轴螺杆型注塑机将所得的粒料进行注塑，模具温度为80℃，注塑机的机筒温度为280°至300℃，由此制得拉伸试验用的试样。按与实施例的相同方法根据ASTM  D-638对试样进行拉伸试验。当检查由实施例2和3所得的每一试样的截面时，未观察到脱层现象。然而，对于比较例2和3所制得的试样来说，虽然其组成与实施例2和3相同，但是在试样的截面上明显地看到脱层现象。
另外，当对具有熔合线的试样进行拉伸试验时，发现实施例2和3的试样的熔合线韧度分别为91%和84%，比较例2和3的试样的熔合线韧度分别为71%和63%。
另外，按上述方法注塑拉伸试验用试样并加以切断，用钌酸（RuO4）浸染所得的截面。用透射电子显微镜对截面照相，仔细检查试样的分散形态。结果发现，在实施例2和3的试样中，较小直径不超过0.5μm的高密度聚乙烯颗粒分散于PPE中;而在比较例2的试样中，较小直径为0.5μm至1.0μm的高密度聚乙烯颗粒（大部分颗粒的较小直径超过0.5μm）分散于PPE中;而在比较例3的试样中，较小直径为0.5μm至2.3μm的高密度聚乙烯颗粒分散于PPE中（大部分颗粒的较小直径超过0.5μm）就实施例2和3以及比较例2和3中的每一例而言，用作相容剂的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物氢化产物的颗粒被粘附于高密度聚乙烯颗粒的外表面上。在实施例2和3中，被用作相容剂的氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的分散颗粒未粘附到分散的颗粒聚乙烯相上，且其较小直径不超过0.1μm;而在比较例2和3中，未粘附到分散的颗粒聚乙烯上的相容剂的分散颗粒其较小直径为0.1至0.9μm（大部分颗粒的直径超过0.3μm）。
比较例4
-按照美国专利第4145377号的组合物
将如表1脚标所称的组份（C1）低密度聚乙烯和组份（C2）氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，在200°至240°的温度下用同向旋转双螺杆挤塑机（PCM-30型，日本池贝铁兴株式会社生产与销售）按表1所示的重量比进行熔融捏合，由此制得预混物（P）。然后，将如表1脚标所称的组份（a）聚苯醚、组份（b）聚苯乙烯、组份（d）氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，在230°至280℃的温度下用螺杆转速为200转/分的上述双螺杆挤塑机将它们与上面所得到的预混物（P）进行熔融捏合并被挤塑成线料。将所得的线料造粒成粒料。
表1
组份 配方（重量份数）
（a)(b)(C1)(C2)(d) PPEa) 74Polystyreneb) 8LDPEC1)
Figure 901041181_IMG11
HTRC2)HTRd) 6
注：a）比浓度为0.57的聚苯醚
b）聚苯乙烯，Styron 685（日本，朝日化学工业有限公司产品）
C1）低密度聚乙烯（密度：0.918g/cm3），Suntec
Figure 901041181_IMG13
LD-M1804（日本，朝日化学工业有限公司产品）
C2）氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，Shell Krdton
Figure 901041181_IMG14
G-1650（美国，壳牌化学公司产品）
d）与组份（C2）相同
将由此制得的粒料加入到同轴螺杆型注塑机中，机筒温度为280°至300℃，在模具温度为80℃下进行注塑制得用于拉伸试验的试样。按ASTM  D-638用试样进行拉伸试验。观察试验的断面，结果发现在试样断面的表面上有明显的脱层现象。
另外，用一个被设计为可形成熔合线的金属模具注塑拉伸试验用的试样。按上述同样方法（ASTM  D-638）进行试样的拉伸试验。测定如下定义的熔合线韧度。
熔合线韧度（%）＝ (有熔合线试样的拉伸强度)/(无熔合线试样的拉伸强度) ×100
测量试样的熔合线韧度为66%。
另外，按上按方法注塑拉伸试验用的试样，用钌酸（RuO4）浸染试样的断面。用透射电子显微镜进行断面摄影。电子显微镜照片表明：分散的低密度聚乙烯颗粒的外表面上具有粘附于其上的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物;然而，分散在聚苯醚中的低密度聚乙烯颗粒的较小直径范围为0.8至2.9μm（大于0.5μm，所以超出了本发明的范围），而分散在聚苯醚中的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物颗粒的较小直径范围为0.9至2.1μm（大于0.3μm，所以超出了本发明的范围）。
比较例5
-按照美国专利第4166055号的组合物
将如表2脚标所称的组份（a）聚苯醚、组份（b1）低密度聚乙烯、组份（b2）氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、组份（c）磷酸三苯酯，在230°至280℃、螺杆转速为200转/分下用同向旋转双螺杆挤塑机（PCM-30型，日本池贝铁兴株式会社制造和销售）按表2所示的重量比进行熔融捏合，然后挤塑成线料。将由此制得的线料造粒成粒料。
将所得的粒料装入到机筒温度为280°至300℃的同轴螺杆型注塑机中，在模具温度为80℃进行注塑制得拉伸试验用试样。按ASTM  D-638对试样进行拉伸试验。
观察试样的断面，结果发现在试样断面的表面上有明显的脱层现象。
另外，用被设计成可形成熔合线的金属模具注塑拉伸试验用试样。按上述同样方法（ASTM  D-638）进行试样的拉伸试验，测定如下定义的熔合线韧度。
熔合线韧度（%）＝ (有熔合线的试样的拉伸强度)/(无熔合线的试样的拉伸强度) ×100
测得试样的熔合线韧度为59%。
另外，按上述方法注塑拉伸试验用试样，用钌酸（RuO4）浸染试样的断面，用透射电子显微镜对断面照相。电子显微照片表明，分散的低密度聚乙烯颗粒的外表面上粘附有氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。然而，分散于聚苯醚中的低密度聚乙烯颗粒的较小直径范围是1.1至2.2μm（大于0.5μm，所以超出了本发明的范围）;而分散于聚苯醚中的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物颗粒的较小直径的范围是0.7至2.3μm（大于0.3μm，所以不属于本发明范围）。
比较例6
-按照美国专利第4239673号的组合物
基本上重复比较例5所述的相同方法，只是用12重量份被称作组份（b3），如表2脚标所规定的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物来代替氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，由此制得试样。按比较例5所述的相同方法测定试样的性能。结果发现，在试样断面的表面上有明显的脱层现象。测得试样的熔合线韧度为68%。另外，按上述方法注塑拉伸试验用的试样，并用锇酸（OsO4）浸染试样的断面，用透射电子显微镜对断面摄影。电子显微照片表明：分散的低密度聚乙烯颗粒的外表面上有粘附于其上的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。然而，分散于聚苯醚中的低密度聚乙烯颗粒的较小直径的范围是0.8至2.5μm（大于0.5μm，所以不属于本发明的范围）;而分散于聚苯醚中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物颗粒的较小直径的范围是0.5至2.4μm（大于0.3μm，所以不属于本发明的范围）。
比较例7
-按照美国专利第4242263号的组合物
基本上重复如比较例5所述的相同方法，只是加入6重量份被称作组份（b3）的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以及将氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的用量由12重量份变为6重量份，由此制得试样。按比较例5所述的相同方法测定试样的性能。结果发现，在试样断面的表面上有明显的脱层现象。另外，测得的试样的熔合线韧度为51%。用钌酸（RuO4）浸染拉伸试验用的试样的断面，用透射电子显微镜对断面摄影。由电子显微照片表明：低密度聚乙烯的外表面上粘附有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。然而，分散于聚苯醚中的低密度聚乙烯，其较小直径的范围是1.3至2.6μm（大于0.5μm，所以不属于本发明的范围）;而分散于聚苯醚中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它们的较小直径的范围是1.1至2.8μm（大于0.3μm，所以不属于本发明范围）。
Figure 901041181_IMG15
注：a）比浓粘度为0.57的聚苯醚
b1）低密度聚乙烯（密度：0.918g/cm3），Suntec
Figure 901041181_IMG16
LD-M1804（日本，朝日化学工业有限公司产品）
b2）氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，Shell Kraton G-1650（美国壳牌化学公司产品）
b3）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，Shell Kraton
Figure 901041181_IMG18
D-1011（美国壳牌化学公司产品）
c）磷酸三苯酯（增塑剂）
比较例8
-按照日本公开特许公报第63-218748（1988）号、第63-245453（1988）号和第64-40556（1989）号的组合物
在200°至240℃、用同向旋转双螺杆挤塑机（PCM-30型，日本池贝铁兴株式会社生产与销售）将如表3脚标所指的组份（C1）的低密度聚乙烯和组份（C2）的苯乙烯-丁二烯径向长链嵌段共聚物按表3所示的重量比进行熔融捏合，由此制得预混物（P）。然后在230°至280℃、螺杆转速为200转/分的条件下，用上述双螺杆挤塑机将如表3脚标所称的组份（a）聚苯醚和所称为组份（b）聚苯乙烯与上面制得的预混物按表3所示的重量比进行熔融捏合，然后挤塑成线料。将由此制得的线料切粒成粒料。
表3
组份 配方（重量份数）
（a)(b)(C1)(C2) PPEa) 74Polystyreneb) 16LDPEC1)
Figure 901041181_IMG19
HTRC2)
注：a）比浓粘度为0.57的聚苯醚
b）聚苯乙烯，Styron 685（日本，朝日化学工业有限公司产品）
c1）密度为0.918g/Cm3的低密度聚乙烯，Suntec
Figure 901041181_IMG21
LD-M1804（日本，朝日化学工业有限公司产品
C2）苯乙烯-丁二烃径向长链嵌段共聚物（杨氏模量为3200Kg/Cm2）
将由此所得的粒料加入到机筒温度为280°至300℃的同轴螺杆型注塑机中，在80℃的模具温度下进行注塑，得到用于拉伸试验的试样。观察试样的断面，结果未发现在断面的表面上有脱层现象。
另外，用一被设计成可形成熔合线的金属模具注塑拉伸试验用试样。按上述相同的方法（ASTM  D-638）对试验进行拉伸试验，测定如下定义的熔合线韧度。
熔合线韧度（%）＝ (有熔合线的试样的拉伸强度)/(无熔合线的试样的拉伸强度) ×100
测得试样的熔合线韧度为72%。
另外，按上述方法注塑拉伸试验用的试样，用锇酸（OsO4）浸染试样的断面。用透射电子显微镜对其进行摄相。电子显微照片表明：分散于聚苯醚中的低密度聚乙烯颗粒的较小直径的范围是0.3至1.1μm（大部分颗粒的较小直径大于0.5μm，所以不属于本发明的范围），并且在分散的低密度聚乙烯颗粒的外表面上粘附有一层苯乙烯-丁二烯径向长链嵌段共聚物，在聚苯醚中没有单独分散的较小直径不超过0.3μm的苯乙烯-丁二烯径向长链嵌段共聚物。
实施例4至6
在实施例1所述的相同条件下，用实施例1中所述的同向旋转双螺杆挤塑机（PCM-30型，日本，池贝铁兴株式会社生产和销售）熔融捏合表4所示的每一种组合物，由此制得线料。将如此制得的线料切粒成粒料。
Figure 901041181_IMG22
注：a）比浓粘度为0.54的聚苯醚
b）高密度聚乙烯（密度：0.918g/Cm3），Suntec
Figure 901041181_IMG23
J240（日本，朝日化学工业有限公司产品）
C）氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（杨氏模量为5100Kg/cm2，氢化率为99.9%）
d）磷酸三苯酯（增塑剂）
将如此制得的粒料加入到同轴螺杆型注塑机中，机筒温度为280°至300℃，在80℃的模具温度下注塑得到用于拉伸试验的试样。按ASTM  D-638用每种试样进行拉伸试验。观察每种试样的断面。结果发现，在实施例4至6的每一种试样断面的表面上均没有脱层现象。
另外，用一个被设计成可形成熔合线的金属模具注塑拉伸试验用试样。按上述相同方法（ASTM  D-638）对试样进行拉伸试验，测定如下定义的熔合线韧度。
熔合线韧度（%）＝ (有熔合线的试样的拉伸强度)/(无熔合线的试样的拉伸强度) ×100
测得实施例4至6的每一种试样的熔合线韧度均为100%。
另外，按上述方法注塑用于拉伸试验的试样，用钌酸（RuO4）浸染每一拉伸试验试样的断面。用透射电子显微镜对断面照相。结果发现，实施例4至6的每种试样的分散形态是这样的：高密度聚乙烯颗粒以较小直径不超过0.5μm的形式分散，在分散的高密度聚乙烯相的外表面上粘附有一层氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的颗粒层。单独分散在聚苯醚中的氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的较小直径不超过0.1μm（参见图2，实施例5试样截面的分散形态）。
实施例7至9
在实施例1所述的相同条件下，用实施例1所述的同向旋转双螺杆挤塑机（PCM-30型，日本，池贝铁兴株式会社生产与销售）将表5所示的每一种组合物进行熔融捏合，由此制得线料，将所得的线料切粒成粒料。
注：a）比浓粘度为0.41的聚苯醚
b）聚丙烯，E-1100（日本，朝日化学工业有限公司产品）
C1）氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（杨氏模量：6300kg/cm2，氢化率为：99.9%）
C2）氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（杨氏模量：4800kg/cm2，氢化率：99.9%）
d）磷酸三苯酯（增塑剂）
将如此制得的粒料加到同轴螺杆型注塑机中，机筒温度为280°至300℃，在80℃的模具温度下注塑拉伸试验用的试样。按ASTM  D-638用这些试样进行拉伸试验。观察这些试样的断面。结果发现，在实施例7至9的每种试样断面的表面上均未发现脱层现象。
另外，用一个被设计成可形成熔合线的金属模具注塑拉伸试验用的试样。按上述的相同方法（ASTM  D-638）对这些试样进行拉伸试验，测定如下定义的熔合线韧度。
熔合线韧度（%）＝ (有熔合线的试样的拉伸强度)/(无熔合线的试样的拉伸强度) ×100
测得实施例7至9的每种试样的熔合线韧度均为100%。
另外，按上述方法注塑拉伸试验用的试样，用钌酸（RuO4）浸染试样的断面。用透射电子显微镜对断面照相。结果发现，实施例7至9的每种试样的分散形态是这样的：聚丙烯颗粒以较小直径不超过0.5μm的形式分散，在分散的聚丙烯相的外表面上粘附有一层由氢化的苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物形成的颗粒层。单独分散于聚苯醚中的氢化的苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物的较小直径不超过0.1μm。
实施例10至12
在实施例1所述的相同条件下，用实施例1所述的同向旋转双螺杆挤塑机（PCM-30型，日本池贝铁兴株式会社制造与销售）、将表6所示的每一种组合物进行熔融捏合，从而制得线料。将所得的线料造粒成粒料。
注：a）比浓粘度为0.41的聚苯醚
b1）聚丙烯，E-1100（日本，朝日化学工业有限公司产品）
b2）密度为0.918克/cm3的低密度聚乙烯，Suntec
Figure 901041181_IMG26
LD-M1804（日本，朝日化学工业）有限公司产品）
C1）氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（杨氏模量：5800kg/cm2，氢化率：99.9%）
C2）氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（杨氏模量：4800Kg/cm2，氢化率：99.9%）
d）磷酸三苯酯（增塑剂）
将如此制得的粒料加入到机筒温度为280°至300℃的同轴螺杆型注塑机中，在80℃的模具温度下注塑制得用于拉伸试验的试样。按ASTM  D-638用这些试样进行拉伸试验。观察试样的断面，结果发现，在实施例10至12的每种试样断面的表面上没有脱层现象。
另外，用一个被设计成可形成熔合线的金属模具注塑拉伸试验用的试样。按上述的相同方法（ASTM  D-638）进行试样的拉伸试验，并测定如下定义的熔合线韧度。
熔合线韧度（%）＝ (有熔合线的试样的拉伸强度)/(无熔合线的试样的拉伸强度) ×100
测得实施例10至12的每一种试样的熔合线韧度均为100%。
另外，按上述方法注塑用于拉伸试验的试样，用钌酸（RuO4）浸染试样的断面。用透射电子显微镜对断面照相。结果发现，实施例10至12的每种试样具有这样的分散形态：聚丙烯和低密度聚乙烯颗粒均以较小直径不超过0.5μm的形式分散，在分散的聚丙烯相外表面上粘附有一层氢化的苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物的颗粒。独立地分散于聚苯醚中的氢化的苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物的较小直径不超过0.1μm。
实施例13
用汉歇尔混合机将以下各组份混合在一起：65重量份的比浓粘度为0.54的聚苯醚、15重量份的线型低密度聚乙烯（Suntec
Figure 901041181_IMG27
LL-LM7625，密度为0.926g/cm3，由日本朝日化学工业有限公司生产与销售）、10重量份的氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（杨氏模量：4800kg/cm2，氢化率：99.9%）和10重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物（杨氏模量：2100kg/cm2，Solprene T406，由日本Japan Elastomer Co.，Ltd生产与销售）。在实施例1所述的相同条件下，用实施例1所述的同样挤塑机熔融捏合所得的混合物，从而制得线料。将如此制得的线料造粒成粒料。用钌酸（RuO4）浸染所得粒料的截面，用透射电子显微镜对截面照相。结果发现粒料具有这样的分散形态：线型低密度聚乙烯以较小直径不超过0.5μm的形式分散，而作为相容剂的嵌段共聚物被熔入到分散的线型低密度聚乙烯中，并粘附在分散的线型低密度聚乙烯的外表面上而形成一颗粒层。单独地分散在聚苯醚中的嵌段共聚物的较小直径不超过0.1μm。
实施例14
将实施例1的粒料加入到机筒温度为280°至300℃的同轴螺杆型注塑机中，在90℃的模具温度下被注塑，制得用于测定热形变温度的试样。按ASTM  D-648测定试样的热形变温度，其值为119℃。
此外，基本上重复上述的同样步骤，制备用于悬臂梁式冲击试验的厚度为1/8英寸的试样。按ASTM  D-256，在23℃下用该试样进行悬臂梁式冲击试验，所测得的悬臂梁式冲击试验强度为42kg·cm/cm。
另外，按卑尔根1/4椭园法（Bergen  1/4  ellipse  method）（参见SEP  Journal，667，1962）在悬臂梁式冲击试验试样的表面上涂色拉油，然后在80℃测定出现裂纹时的应变。测得的临界应变为0.5%。
附图简介：
图1是显示由实施例1制得的本发明的成型树脂制品的分散形态的电子显微照片。
图2是显示由实施例5制得的本发明的成型树脂制品的分散形态的电子显微照片。
本发明的成型树脂制品不仅具有明显改进的熔合线韧度和抗脱层性，而且还具有极好的耐热性、抗冲击强度和耐化学性。因此，本发明的成型树脂可以用作各种部件。这些部件的典型例子包括汽车零部件，如外部件诸如保险杠、护板、车门板、各种胎块（moles）、标志物、引擎盖、车轮罩、车顶板和阻流板，内部件诸如仪表盘、控制箱和装饰物。另外，本发明的成型树脂制品也可适用作电器的内外部件，其典型例子包括：办公室自动机器、电视机、录像机、电视游戏机和各种唱机柜子，以及冰箱的部件等。

Claims (9)

1、一种成型的树脂制品，包括：
(1)聚苯醚连续相和(2)分散于所说的连续相(1)中的分散相，该分散相包括：
(a)颗粒分散的聚烯烃相，它由聚烯烃组成并且具有不超过0.5μm的较小直径，在分散的聚烯烃相(α)的外表面上粘附有至少为一种的选自乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共聚物及其氢化产物的共聚物颗粒，和
(β)具有不超过0.3μm的较小直径的颗粒分散的共聚物相，它由至少为一种的上述共聚物组成并分散于连续相(1)之中而不与分散的聚烯相(a)粘合。
2、根据权利要求1的制品，其中所说的颗粒分散的共聚物相（β）具有不超过0.1μm的较小直径。
3、根据权利要求1或2的任意一项权利要求的制品，其中所说的至少为一种的共聚物具有至少为1500Kg/Cm2的杨氏模量。
4、根据权利要求1至3中任意一项权利要求的制品，其中所说的乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共聚物为包括至少为一个的乙烯基芳香族化合物嵌段和至少为一个的共轭二烯化合物嵌段的共聚物。
5、根据权利要求1至3中任意一项权利要求的制品，其中所说的氢化产物是包括至少为一个的乙烯基芳香族化合物嵌段和至少为一个的共轭二烯化合物嵌段的共聚物的氢化产物。
6、根据权利要求1至5中任意一项权利要求的制品，其中所说的聚烯烃是低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。
7、根据权利要求6的制品，其中所说的聚烯烃是线型低密度聚乙烯。
8、根据权利要求1至7中任意一项权利要求的制品，它为压塑制品、注塑制品、挤塑制品、吹塑制品或吹胀制品。
9、根据权利要求1至7中任意一项权利要求的制品，它为一种粒料。
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