CN1748001A - 无卤素阻燃热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无卤素的阻燃聚合物组合物，包括：A)热塑性聚合物或共混聚合物，B)含有0～20wt％的残余环氧基团的改性多官能团环氧树脂，以环氧树脂的总重量为基准，和C)含磷化合物。使用含有0～20wt％的残余环氧基团的改性多官能团环氧树脂可以增强热塑性聚合物的阻燃性，并且通过所使用的改性多官能团，可以增加环氧树脂与热塑性聚合物的相容性且不会在最后的产品中产生黑色斑点。此外发现，改性的多官能团环氧树脂还可以有助于改善机械性能、熔体流速和加工性能。

Description

无卤素阻燃热塑性树脂组合物
本发明涉及在不使用含卤素的化合物的情况下可显示出阻燃性的热塑性聚合物组合物。
典型地，阻燃聚合物会使用含卤素化合物来提供阻燃性。然而，在阻燃聚合物市场中，对无卤素组合物的需求一直在增长。如Haaf等人在美国专利4,107,232中所公开的，聚苯醚树脂和氧化三苯膦的结合物也可以用来作为阻燃组分。然而，由于存在高分子量的聚苯醚树脂，这种组合物具有高粘度，使其难于穿过挤塑或喷射模塑设备来进行加工。
在热固性环氧树脂配方中使用磷基阻燃剂来替代卤代阻燃剂的建议在例如，EP A 0384939、EP A 0384940、EP A 4308184、DE A 4308185、DE A 4308187、WO A 96/07685和WO A 96/07686中均有所描述。在这些配方中，磷阻燃剂和环氧树脂预反应以生成二或多官能团环氧树脂，然后用氨基交联剂如氰基胍、磺胺或一些其他含氮元素的交联剂将其固化以形成网状物。然而，这些组合物是不能用于喷射模塑应用的热固性物。
JP2001-49096公开了一种聚酯树脂、如HIPS的苯乙烯树脂的阻燃树脂组合物以及例如与芳香环氧树脂结合的含磷化合物的阻燃剂。JP2000-239543公开了一种阻燃树脂组合物，其包括热塑性树脂和与多芳基化合物或芳香环氧树脂结合的含磷化合物。在Polymer 43(2002)2249-2253的“Studies on the thermal stabilization enhancement of ABS；synergistic effect by triphenyl phosphate and epoxy resin mixtures”中，对带有三苯基磷酸盐阻共燃(co-flame)剂的含各种环氧树脂的ABS组合物进行了讨论。但是，在上述组合物中使用的环氧树脂含有高水平的反应性环氧基团，其在聚合物处理中反应，在最终产品中造成黑色斑点。
因此，存在着对可以用于喷射模塑应用的无卤素热塑性聚合物组合物的需求，该组合物具有良好的阻燃性以及耐热性，并能克服现有技术中的缺点。
本发明涉及一种无卤素阻燃热塑性聚合物组合物，其包括：
A)热塑性聚合物或共混聚合物；和
B)改性的多官能团环氧树脂，其含有0～20wt％的残余环氧基团，以环氧树脂的总重量为基准，和
C)含磷化合物。
本发明的另一个实施方案涉及一种无卤素阻燃聚合物组合物，其包括：
A)以组合物的总重量为基准，40～94wt％的热塑性聚合物，其任选地与以组合物的总重量为基准的10～35wt％的聚苯醚聚合物、例如聚苯醚(PPO)混合；
B)以组合物的总重量为基准，1～30wt％的改性多官能团环氧树脂，其含有以环氧树脂的总重量为基准的0～20wt％的残余环氧基团，和
C)以组合物的总重量为基准，5～30wt％的磷化合物，例如磷酸芳基酯。
使用含有0～20wt％的残余环氧基团的改性多官能团环氧树脂可以增强热塑性聚合物的阻燃性，并且通过所使用的改性多官能度，可以增加环氧树脂与热塑性聚合物的相容性，且不会在最终产品中产生黑色斑点。此外发现，改性的多官能团环氧树脂还可以有助于改善机械性能、熔体流速和加工性能。
无卤素阻燃聚合物组合物的组分(A)是热塑性聚合物或共混聚合物。典型的热塑性聚合物包括，但不限于，由乙烯基芳香单体和其氢化变型产生的聚合物，包括二烯烃和芳香族氢化改型，如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯(包括耐冲性聚苯乙烯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、和丁二烯-丙烯腈共聚物(SAN)；聚碳酸酯(PC)、ABS/PC组合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、如美国专利5,275,853；5,496,910；3,305,528中所述的那些羟基苯氧基醚聚合物；乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚烯烃一氧化碳互聚物、聚烯烃、环烯烃共聚物(COC’s)、其他的烯烃共聚物(特别是聚乙烯共聚物)和均聚物(例如，使用常规多相催化剂所制得的那些)、聚苯醚(PPO)及其任何结合物或混合物。
热塑性聚合物及其制备方法是本领域一般技术人员所公知的。
在一个实施方案中，热塑性聚合物是通过在溶解的弹性体或橡胶的存在下使乙烯基芳香单体聚合而产生的橡胶改性单乙烯叉芳香聚合物。乙烯基芳香单体包括，但不限于美国专利4,666,987，4,572,819和4,585,825中所描述的那些。优选地，单体具有以下通式：
其中R是氢或甲基，Ar是具有带有或不带有烷基、卤素或卤烷基取代的1～3个芳环的芳环结构，其中任何烷基基团均含有1到6个碳原子并且卤烷基为卤素取代的烷基基团。优选地，Ar为苯基或烷代苯基，其中烷基苯基为烷基取代的苯基基团，最优选苯基。所使用典型的乙烯基芳香单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、和其混合物。乙烯基芳香单体还可以和其他共聚单体结合。这类单体的例子包括，但不限于丙烯酸单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、和丙烯酸甲酯；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和马来酸酐。
用于制备橡胶改性单乙烯叉芳香聚合物的橡胶可以是任何将会提高单乙烯叉芳香聚合物的冲击性能的橡胶，其包括例如线型、支链型、星形支链型的任何分子结构以及均聚和共聚物的二烯橡胶、嵌段橡胶、官能化橡胶(functionalized rubber)、低顺式，高顺式橡胶及其混合物。优选使用的弹性体或橡胶是显示出不高于0℃，优选不高于20℃，更优选不高于40℃的二阶转化温度的聚合物以及共聚物，该转化温度使用常规技术，如ASTM测试方法D 52T测定或估计。
典型使用的橡胶量使橡胶补强聚合物产品含有从3、优选4、更优选5以及最优选6到20，优选18，更优选16以及最优选到14wt％的橡胶，以乙烯基芳香单体和橡胶组分的总重量为基准，表示为橡胶或橡胶当量。这里所使用的术语“橡胶”或“橡胶当量”仅试图对如聚丁二烯的橡胶均聚物表示为橡胶量，而对嵌段共聚物则表示为由均聚时形成的橡胶状聚合物的单体所制备的共聚物的量，例如，对于丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物来说，表示为嵌段共聚物的丁二烯组分的量。
橡胶在单乙烯叉芳香聚合物基质中以离散橡胶粒子的形式存在，并且其可以具有任何类型，包括单峰、双峰或多峰的粒度分布和粒径，以及包括细胞、核壳、葱皮纸及其结合物的任何形态。
乙烯基芳香单体聚合反应的反应过程和过程条件，其橡胶改性聚合物的生产，以及生产理想平均粒径所需的条件均是本领域一般技术人员所公知的。虽然可以使用任何的聚合反应，但是典型过程是如US-A-2,727,884和US-A-3,639,372中所描述的连续本体(continuousbulk)或溶液聚合。在预先溶解的弹性体中进行乙烯基芳香单体的聚合来制备含抗冲改性橡胶或含有接枝橡胶的产品，其例子在US-A-3,123,655，US-A-3,346,520，US-A-3,639,522和US-A-4,409,369中有所描述。典型地，橡胶是丁二烯或异戊二烯橡胶，优选聚丁二烯。优选地，橡胶改性乙烯基芳香聚合物是耐冲击聚苯乙烯(HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，HIPS为最优选的。
在本发明的无卤素阻燃聚合物组合物中所使用的热塑性聚合物或共混聚合物(A)的量为至少40重量份，优选至少50重量份，优选至少55重量份，更优选至少60重量份，最优选至少65重量份，以100重量份的本发明的无卤素阻燃聚合物组合物为基准。通常，所使用的热塑性聚合物组合物的量小于或等于94重量份，优选小于或等于80重量份，以100重量份的本发明的无卤素阻燃聚合物组合物为基准。
在一个实施方案中，本发明的组合物包括一种热塑性聚合物和如聚苯醚的其他热塑性聚合物的热塑性混合物。通过各种催化性或非催化性过程，从其相应的苯酚或其反应性衍生物中制得聚苯醚。作为例证，这种聚苯醚在美国专利3,306,874和3,306,875以及Stamatoff，美国专利3,257,357和3,257,358中均有所描述。在Hay专利中，通过氧化偶合反应制备聚苯醚，包括使含氧气体通过苯酚和金属-胺络合催化剂的反应溶液。关于制备聚苯醚树脂，包括聚苯醚与苯乙烯类化合物的接枝共聚物的方法的其他公开在Fox，美国专利3,356,761；Sumitomo，英国专利1,291,609；Bussink等人，美国专利3,337,499；Blanchard等人，美国专利3,219,626；Laakso等人，美国专利3,342,892；Borman，美国专利3,344,166；Hori等人，美国专利3,384,619；Faurote等人，美国专利3,440,217找到；以及关于不包括胺的金属基催化剂的公开在如Wieden等人，美国专利3,442,885(铜-脒)；Nakashio等人，美国专利3,573,257(金属醇化物或-酚盐)；Kobayashi等人，美国专利3,455,880(钴-螯合物)的专利中是已知的。在Stamatoff专利中，在络合剂存在的情况下，通过使相应的酚盐离子与引发剂，如过酸盐、酸的过氧化物、和次石盐反应而产生聚苯醚。关于非催化性过程的公开，如与二氧化铅、二氧化银的氧化反应，在Price等人，美国专利3,382,212中有所描述。在Cizek，美国专利3,383,435中公开了聚苯醚-苯乙烯树脂组合物。
优选地，聚苯醚树脂为具有以下重复结构通式的类型：
Figure A20048000353600101
其中，一个单元的氧醚原子与相邻单元的苯核相连，n是正整数且至少为50，每个Q均是单价取代基，其选自氢、卤素、不含叔α碳原子的烃、在卤素原子和苯核之间具有至少2个碳原子的卤代烃、具有至少2个碳原子的烃氧基(hydrocarbonoxy)和卤代烃氧基。优选的聚苯醚树脂为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚树脂。
当与其他热塑性聚合物结合使用时，优选用于本发明无卤素阻燃聚合物组合物的聚苯醚树脂的量至少为10重量份，优选至少12重量份，更优选至少15重量份，最优选至少18重量份到35重量份，优选30重量份，更优选28重量份，最优选25重量份，以100重量份的本发明的无卤素阻燃聚合物组合物的总重量为基准。可以将热塑性和聚苯醚聚合物在加入本发明组合物之前制成混合物，或可以将每种聚合物分别加入本发明组合物。
本发明的无卤素阻燃聚合物组合物中的组分(B)是改性多官能团环氧树脂。改性多官能团环氧树脂是最初具有两个环氧基团的树脂，其与至少一种能够与环氧基团(此处指的是改性剂)反应的化合物进行反应，以使初始环氧基团的数量减少并且用改性剂化合物的官能团替代。还可以选择改性剂来增加改性多官能团环氧树脂与热塑性聚合物或混合物之间的相容性。改性多官能团环氧树脂得自非卤代多官能团环氧树脂，或基本上不含卤素的多官能团环氧树脂。“基本上不含卤素”的树脂表示树脂完全不含卤素，也就是，0％的卤素或者树脂含有一些微量的不会影响树脂性质或性能以及不会对树脂有害的卤素。可以理解的是在一些多官能团环氧树脂中，会从制备过程中留有很少量的卤素杂质。通常，用于本发明的多官能团环氧树脂是每个分子中最初具有(在与改性剂化合物反应以前)，平均一个以上，优选至少1.8，更优选至少2个，最优选3个以上环氧基团的材料。在改性剂化合物与多官能团环氧树脂反应之后，得到的产物(改性多官能团环氧树脂)可以含有低至0wt％的残余环氧基团，但是可以含有从0到20，通常从1，优选从2，更优选从3到少于15，优选少于12，更优选少于10wt％的残余环氧基团，以改性多官能团环氧树脂的总重量为基准。在最广泛的方面，多官能团环氧树脂可以是任何饱和的或不饱和的脂肪族、脂环族、芳香族或杂环化合物，其得自具有多于1个1，2-环氧基团的环氧树脂。
能够改性来用于本发明组合物的典型多官能团环氧树脂包括环氧酚醛，如可从Dow Chemical Company所购得的商标为D.E.N.TM438或D.E.N.TM439的产品；二环戊二烯苯酚环氧酚醛；环氧化双酚-A酚醛、环氧化甲酚酚醛、或其他在U.S.5,405,931，U.S.6,291,627和U.S.6,486,242以及WO 99/00451中所能找到的。
环氧酚醛树脂(有时也称为环氧化酚醛树脂，该术语试图包含环氧苯酚酚醛树脂和环氧甲酚酚醛树脂)具有下述普通化学结构通式：
其中“R”是氢、C1-C3烷基羟基或例如甲基的C1-C3烷基；“n”为0或从1到10的整数。优选地，“n”的平均数为从0到5。
多官能团环氧树脂易于从市场上购得，如商品名为D.E.N.TM(陶氏化学公司的商标)，以及QuatrexTM和如TactixTM742(Ciba的商标)的三环氧化物。通常，商业上的材料包括上述通式的各个种类的混合物，表征这种混合物的简便方法为参考各个种类中n数值的平均值，n’。根据本发明来使用的优选多官能团环氧树脂是那些具有2.05到10，更优选2.5到5的n数值的环氧酚醛树脂、环氧甲酚树脂和环氧化双酚-A酚醛树脂。
环氧化双酚-A酚醛包括具有以下结构的聚合物，其中Gly是缩水甘油基：
Figure A20048000353600122
图1.BPAN-环氧化物
三环氧化物树脂包括具有如下通式的聚合物：
图2.三苯酚类环氧化物
典型地，多官能团环氧树脂的重均分子量取决于用于本发明组合物中的热塑性聚合物，并且通常为从150，优选从250，更优选从350，最优选从450到100,000，通常到50,000，典型地到25,000，优选到8,000，更优选到5,000原子质量单位(amu)。
用于对多官能团环氧树脂进行改性的改性剂是含有将会与如酚基团的环氧官能团反应的反应性基团的化合物，例如，如2-苯基苯酚、4-苯基苯酚、二甲基苯酚、叔丁基苯酚、双酚-A、双酚-f的酚化合物；如亚甲基联苯二异氰酸盐和甲苯二异氰酸盐的聚异氰酸盐、酸基、如水杨酸的酸性化合物、如磺胺的胺基；如琥珀酸酐、十二烯基丁二酸酐的酸酐基团；或其他任何能与非卤代多官能团环氧树脂化合物反应的不含磷基团。其他的改性剂包括含有将会提高组合物机械性能以及与热塑性树脂相容性的多官能团的化合物。对于如单乙烯叉芳香族和共轭二烯的热塑性树脂来说，这样的官能团可以包括，但不限于丁二烯、苯乙烯-顺丁烯二酸酐、如亚甲基联苯二异氰酸盐和甲苯二异氰酸盐的聚异氰酸盐、聚丁二烯-顺丁烯二酸酐共聚物、羧酸端基的丁二烯和羧酸官能化的聚苯乙烯。改性剂的任何结合物也可以用于对多官能团环氧树脂进行改性。
改性剂化合物可以包括，平均上，每分子1个或1个以上的能够与环氧基团反应的官能团。优选地，这样的改性剂化合物包含每分子平均0.8到5，更优选0.9到4，最优选1到3的官能团，其能够与环氧树脂反应。
通常，可以通过任何方法制得改性多官能团环氧树脂，但典型地，通过在催化剂(胺、酸、膦或铵催化剂)存在的情况下将多官能团环氧树脂和改性剂加热至80℃以上来获得改性多官能团环氧树脂，这是本领域所公知的。
本发明的无卤素阻燃聚合物组合物中的改性多官能团环氧树脂量依赖于组合物中所使用的热塑性聚合物，并且典型地，至少为1wt％，通常至少5wt％，优选至少10wt％，更优选至少15wt％，最优选至少20wt％，且少于30wt％，优选少于28wt％，更优选少于25wt％，最优选少于20wt％，以无卤素阻燃聚合物组合物的总重量为基准。
含磷元素的化合物也包括在本发明的组合物中。这些化合物是含有非环氧化的含磷化合物。用于本发明无卤素阻燃聚合物组合物中作为组分(C)的合适磷化合物是有机磷化合物，其包括有机磷酸酯、有机亚膦酸酯、有机膦酸酯、有机亚磷酸酯、有机亚瞵酯(organophosphinite)、有机膦酯(organophosphinate)、其他含磷元素的化合物，如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP)；10-(2’，5’-二羟苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP-HQ)；双(4-羟苯基)-氧化膦；三(2-羟苯基)氧化苯膦，二甲基-1-双(4-羟苯基)-1-苯基甲基磷酯(phonate)，三(2-羟基-4/5-甲基苯基)氧化苯膦，三(4-羟苯基)氧化苯膦，双(2-羟苯基)苯基氧化苯膦，双(2-羟苯基)苯次膦酸盐，三(2-羟基-5-甲基苯基)氧化膦；或其混合物，将会在以下进行进一步描述。
例如在美国专利Re.36,188；5,672,645；和5,276,077中公开了适合的有机磷化合物。优选的有机磷化合物是由通式I表示的一磷化合物：
Figure A20048000353600151
其中R1，R2和R3的每个表示单独选择的芳基或烷芳基基团，每个单独的m1，m2和m3为0或1。
最优选的一磷化合物是一磷酸盐，其中m1，m2和m3均为1，R1，R2和R3独立地为甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基，例如，磷酸三甲酯、磷酸三苯脂、磷酸三甲苯酯的所有异构体及其混合物，特别是三(4-甲基苯基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯的所有异构体及其混合物，特别是三(2，6-二甲基苯基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙苯酯的所有异构体及其混合物、和磷酸三萘酯、或其混合物。
另一个优选有机磷化合物是由通式II表示的多磷化合物：
Figure A20048000353600152
其中R1，R2、R3和R4的每个表示单独选择的芳基或烷芳基基团，X是得自二羟基化合物的亚芳基团，每个单独的m1，m2、m3和m4为0或1且当n等于或大于1时，n具有大于0且小于10的平均值。这些多磷化合物有时也称为低聚磷化合物。
优选的多磷化合物为多磷酸盐，其中m1，m2、m3和m4为1，R1，R2、R3和R4独立地为甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基，X是得自二羟基化合物的亚芳基团，例如间苯二酚、对苯二酚、双酚-A，且n具有大于0且小于5的平均值，优选地，n具有大于1且小于5的平均值。例如具有1到2的n值的优选低聚磷酸盐为间亚苯基-双(二苯基磷酸盐)、对亚苯基-双(二苯基磷酸盐)、间亚苯基-双(二甲苯基磷酸盐)、对亚苯基-双(二甲苯基磷酸盐)、间亚苯基-双(二二甲苯基磷酸盐)、对亚苯基-双(二二甲苯基磷酸盐)、双酚-A-双(二苯基磷酸盐)、双酚-A-双(二甲苯基磷酸盐)、双酚-A-双(二而甲苯基磷酸盐)、或其混合物。
用于本发明无卤素阻燃聚合物组合物的磷化合物组分(C)的量至少为5，优选至少7，更优选至少10wt％，以本发明无卤素阻燃聚合物组合物的总重量为基准，并且不高于30，优选不高于27，更优选不高于25，更优选不高于23，更优选不高于20wt％，以本发明无卤素阻燃聚合物组合物的总重量为基准。
此外任选地，本发明无卤素阻燃聚合物组合物还含有一种或更多种通常用于这类聚合物组合物的添加剂。这类的优选添加剂包括，但不限于：抗氧化剂；抗冲改性剂，如苯乙烯-丁二烯橡胶；增塑剂，如矿物油；抗净电剂；流体增强剂(flow enhancer)；脱模剂；颜料；润湿剂；荧光添加剂；填料，例如碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、滑石、粘土、云母、钙硅石、空心玻璃珠、氧化钛、硅土、碳黑、玻璃纤维、钛酸钾、成阳离子交换层的硅酸盐材料的单层或其混合物、用于在UL94中改善滴注性能的全氟烷烃低聚物和聚合物(如聚四氟乙烯)、无卤素物理和化学的发泡剂，包括二氧化碳。此外，可以使用能够稳定阻燃聚合物组合物以免其由于，但不限于热、光和氧或其混合物而导致降解的化合物。尽管可以使用少量含卤素的添加物，但是优选组合物不含卤素，其中组合物不含任何量大于0.1wt％的卤素，以组合物的总重量为基准。如果使用，这种添加剂的用量可以变化并且根据给定的最终使用产品的特殊需要进行控制，其对本领域技术人员是容易的且适于实施。
在一个实施方案中，可以将本发明组合物用于泡沫的制备。通过对无卤素阻燃聚合物组合物进行熔融处理来将其与发泡剂形成泡沫混合物，将所述泡沫混合物通过挤制模型挤至减压的区域并且使泡沫混合物膨胀并冷却，来将组合物挤成泡沫。可以使用传统的泡沫挤出设备，如螺杆挤出机、双螺杆挤出机和积聚压出设备。用于从树脂/发泡剂混合物中制备挤出泡沫的适当处理过程在美国专利2,409,910；2,515,250；2,669,751；2,848,428；2,928,130；3,121,130；3,121,911；3,770,688；3,815,674；3,960,792；3,966,381；4,085,073；4,146,563；4,229,396；4,302,910；4,421,866；4,438,224；4,454,086；4,486,550中有所描述。
优选地，发泡剂是无卤素物理或化学的发泡剂，并且可以通过常规方法将其并入或混入聚合物材料。最典型地，通过加压将物理发泡剂注入挤出机的桶，在其中将其与熔融聚合物混合。然而，这种混合也可以通过各种其他的方法来完成，方法包括所谓的静态混合器或界面表面增生器，例如美国专利3,751,377和3,817,669中所描述的。可以将化学发泡剂预先与聚合物混合或者与聚合物一起注入挤出机。然后在足以当泡沫混合物通过挤制模型时受压而不在膨胀的压力下，将聚合物/发泡剂混合物加热至发泡剂的沸腾温度(在使用物理发泡剂的情况下)或分解温度(在使用化学发泡剂的情况下)。典型地，泡沫混合物在挤出机、其他混合设备或分离的热交换器中冷却至能形成具有期望的密度和孔径的泡沫的最佳发泡温度。然后使泡沫混合物通过模具而进入降压和降温区域，在其中泡沫膨胀并冷却以形成多孔结构。
可以将泡沫挤成各种形状，而通常绝大多数挤成片状产品(名义上为13mm或更低的厚度)或板状产品(名义上为大于13mm的厚度)。常规使用圆型冲模，生产出可裂开而形成平片的管状泡沫来制得片状产品。通常使用矩形冲模或“狗-骨”冲模来制得板状产品。
适合的物理发泡剂包括二氧化碳、氮、低烷醇、烷基醚、水和/或烃，特别地，具有最多6个碳原子的烷烃。烃发泡剂包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、季戊烷、环丁烷和环戊烷。醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。适合的烷基醚包括二甲基醚、二乙基醚和甲基乙基醚。可以使用这些物理发泡剂中的两个或更多个的混合物。
适合的化学发泡剂包括偶氮甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰-肼、4，4-羟苯磺酰半卡巴肼、对甲苯磺酰半卡巴肼、偶氮二羧酸钡、N’，N’-二甲基-N’，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氢钠。
尽管本发明涉及无卤素阻燃组合物，但是应该注意的是为了制得泡沫也可以适当地使用卤代发泡剂。但是，优选使用无卤素发泡剂。
在一个实施方案中，使用含有具有1到4个碳原子的低醇、烷基醚、烷基酯、烃、水(不多于50％)和二氧化碳的非卤代发泡剂混合物。
在制泡沫过程中可以使用各种助剂材料。普通的助剂材料包括细胞控制剂(成核剂)、细胞扩大剂、稳定控制剂(渗透性改性剂)、抗静电剂、交联剂、加工助剂(如增滑剂)、稳定剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、除酸剂、分散助剂、挤出助剂、抗氧化剂、着色剂、和无机填料。优选细胞控制剂和稳定控制剂。
优选的细胞控制剂包括细微分裂的无机物质，如碳酸钙、硅酸钙、靛青、滑石、粘土、二氧化钛、硅土、硬脂酸钙或硅藻土，以及少量能在挤出条件下反应来形成气体的化学物质，如柠檬酸或柠檬酸钠与碳酸氢钠的混合物。所使用的成核剂的量可以为每100重量份聚合物树脂的0.01～5重量份。优选范围是0.1～3重量份。
当泡沫用来绝热时，甚至当发泡剂包含绝缘气体时，可以并入用来削弱穿过泡沫结构的红外传输的添加剂，从而增强其绝缘性能。IR衰减剂的例子包括碳黑材料、石墨、二氧化钛、和铝颗粒。当使用IR衰减剂时，可以使用减少比例的绝缘发泡剂。
如需要，可以将泡沫用于各种后续处理步骤。通常，理想的是对泡沫进行固化(也就是，用空气代替细胞内的发泡剂)。试图减少固化时间的处理步骤包括如美国专利5,424,016中所述的穿孔、将泡沫加热到稍高的温度(100～130°F)大约几天或几周的时间、或其结合。此外，可以压碎泡沫以打开细胞。还可以进行交联步骤。
可以用本领域中公知的任何适合混合方法来制备本发明无卤素阻燃聚合物组合物，方法包括干混单独组分，随后或直接在所使用的挤出机中熔融混合以制得最后的制品，或者预先在单独挤出机中混合。还可以在没有预先熔融混合的情况下，使组合物的干混物直接进行注塑。
本发明的无卤素阻燃聚合物组合物及其所包含的聚合物均是热塑性聚合物。当采用加热使其软化或熔融时，可以单独或合并使用常规技术，如压模、注模、气体注射成型、压延、真空成型、热成型、挤出和/或吹塑来使本发明的无卤素阻燃聚合物组合物成型或模制。还可以使本发明的无卤素阻燃聚合物组合物成型、纺转、或抽拉成薄膜、纤维、多层薄片或挤出片，或者其可以在适于本目的的任何机器上与一种或更多种有机或无机物质化合。
在一个实施方案中，本发明是无卤素阻燃聚合物组合物，基本上包括：
A)热塑性聚合物或共混聚合物，和
B)改性的多官能团环氧树脂，其含有0～20wt％的残余环氧基团，以环氧树脂的总重量为基准，和
C)含磷化合物。
在另一个实施方案中，本发明是无卤素阻燃聚合物组合物，基本上包括：
A)以组合物的总重量为基准，40～94wt％热塑性聚合物，其可以任选地包括以组合物的总重量为基准的10～35wt％如聚苯醚(PPO)的聚苯醚聚合物；
B)以组合物的总重量为基准，1～30wt％改性多官能团环氧树脂，其含有以环氧树脂的总重量为基准的0～20wt％的残余环氧基团，和
C)以组合物的总重量为基准，5～30wt％的磷化合物，例如磷酸芳基酯。
术语“基本上包括”表示尽管可以存在微量的不会明显转变本组合物性质或目的的其他物质，但是上述组分是基本的。优选地，本发明的组合物不含有热固性聚合物。
本发明的无卤素阻燃聚合物组合物可以用于制备很多有用的制品和部件。一些尤为适合的制品包括电视柜、电脑显示屏、通常需要具有极好防火等级的相关打印机壳。其他的应用包括汽车的和小型器件。
下列实施例用来详细描述本发明。因此所述实施例不能被视为且不应理解为限制本发明的范围。除非另有说明，所使用的量均为重量份或重量百分比。
用UL-94垂直(V)或UL-94水平(HB)易燃性测试进行测试来获得防火等级。在垂直燃烧试验中，用18.75mm长的本生灯火焰燃烧五个具有12.5mm宽，125mm长理想厚度的试样，该试样垂直悬挂在药棉上；对样品进行两次10秒钟的燃烧。等级标准包括每次燃烧后的续燃时间、第二次燃烧后的灼热时间和是否条棒会滴到燃烧棉花的燃烧粒子。
根据ASTM D1238测定熔体流速
根据ASTM D256测定Izod
根据ASTM D638测定张力
根据ASTM D638测定延伸率
根据ASTM D1525测定Vicat
改件环氧酚醛清漆树脂的制备过程
在配有机械搅拌器、加热套，带有N2进口和冷凝器的10L钢制反应器中制备改性环氧酚醛清漆树脂。在125到185℃的温度下使DEN438(Dow环氧酚醛清漆)(57wt％)与2-苯基苯酚(43wt％)接触。将约20～30％的苯酚和环氧酚醛一起加入反应器中并将其加热至110℃。以全部固体组分为基准，将约1000ppm三苯基乙基膦醋酸酯催化剂加入树脂中，并且将其加热至130℃。将剩余的改性化合物一部分一部分地加入到反应混合物中以使反应混合物的温度控制在185℃以下。在加入所有改性化合物之后，将反应混合物的温度保持在175℃下约30分钟并且将作为固体的产物剥落。最终产物具有2.83％的环氧含量、150℃下0.20Pa.s的熔融粘度和45/43℃的树脂Tg值。
将耐冲击聚苯乙烯(HIPS，Mw 185,000，橡胶含量10.5％，单峰分布(2微米的平均值)，0.3wt％矿物油)、聚苯醚和改性环氧酚醛清漆(上述所制的，DEN/OPP)的组合物熔融混合并且注模。在具有125，180，245，250和260℃分段温度的Werner-Phleiderer 30mm双螺杆挤出机中化合产物。在DeMag注射模型成形机中对样品进行注模，其分段温度为226，226，230，230℃，且模具温度为54℃。
  对比实施例   实施例1   对比实施例   对比实施例
  Wt％HIPS   60   55   55   55
  Wt％PPO   22   22   22   22
  Wt％FP-500   18   18   18   18
  环氧Wt％   0   5   5   5
环氧 -- DEN/OPP 酚醛清漆   环氧酚醛清漆
  熔体速率(g/10min) 3.8 5.6 4.4 4.2
  Izod(ft lbs/inch)(J/m)   2.2115   1.790   1.475   1.265
  扯断伸长率(psi)(MPa)   587840   424529   556038   579040
  延伸率   8   19   11   4
  Vicat(℃)   96   93   103   93
  燃烧滴   5/5   0/10   0/10   0/10
  UL率2.5mm   V-2   V-0   V-0   V-0
DEN＝Dow环氧酚醛清漆438
OPP是2-苯基苯酚
FP-500是从Daihachi Chemical购得的二磷酸盐。
酚醛清漆是Bakelite产品，产品号为0790K03
环氧酚醛清漆是多官能团平均值为5.5且环氧当量为187的多官能团环氧酚醛清漆。
通常，相似地，可以根据上述方法制备进一步的组合物来提供使用下列测试方法如表中所示的概括并评估的组合物：
根据ISO 1183测定熔体流速(MFR)。
根据ISO 180测定Izod。
根据ISO 527测定扯断伸长率(Ty)、拉伸模量和延伸率。
根据ISO 75，在每小时1.8Mpa和120℃的条件下测定热扭变温度(HDT)。
在这些试验中，所使用的PPO为Asahi N-2245牌树脂，其是约70％聚苯醚(PPO)与约30％聚苯乙烯和橡胶混合物的混合物，其被认为是下表中整个HIPS一部分。下表中所涉及的HIPS Feedstock Resin是上述试验中所述且所使用的耐冲击聚苯乙烯树脂。在这些组合物中，含磷化合物是为双酚-A双(二苯磷酸酯)的BAPP和为间苯二酚双(二苯磷酸酯)的RDP。改性环氧树脂是如上述试验所述制备的改性环氧酚醛清漆树脂且为正苯基苯酚与Dow环氧酚醛清漆(DEN 438)的反应产物。样品组合物7和8所示的结果是基于本领域技术人员所知的成分及性质的建模技术。
  样品组合物   2   3   4   5   6   7   8
  Wt％HIPSFeedStock 40.8 39.6 43 36.8 31 33.3 19.3
  总Wt％HIPS* 51.9 49.6 53 47.8 44 43.3 34.3
  Wt％AsahiN-2245 37.1 34.3 32.9 37.1 42.9 38.6 48.6
  Wt％PPO％   26.0   24.0   23.0   26.0   30.0   28.0   34.0
  Wt％改性环氧酚醛清漆树脂 5 5 5 5 5 5 5
  多磷酸盐   RDP   BAPP   BAPP   BAPP   BAPP   BAPP   BAPP
  Wt％磷酸盐   17   21   19   21   21   23   27
  Teflon6-CN％ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
  样品性质
  MFR(g/10min) 9.3 11.2 10 9.9 9.0 9 5.0
  Izod(J/m)   103   81   80   80   70   65   50
  Ty(MPa)   38.5   43.8   40   45.1   48.7   46   50
  延伸率(％)   55   49   50   42   32   25   15
  模量(MPa)   2271   2500   2450   2520   2580   2550   2650
  HDT(℃)   59.7   61.5   62   61.5   64.2   62   67
  Sp.Dens(kg/l)   1.112   1.112   1.114   1.113   1.115   1.124   1.132
  UL-94防火等级(3.0mm) V1 V1 V1 V0 V0 V0 V0
*总HIPS组分包括含在Asahi N-2245中的聚苯乙烯和橡胶的混合物。

Claims (19)

1.一种无卤素阻燃聚合物组合物，包括
A)热塑性聚合物或共混聚合物，和
B)改性的多官能团环氧树脂，其含有0～20wt％的残余环氧基团，以环氧树脂的总重量为基准，和
C)含磷化合物。
2.根据权利要求1所述的无卤素阻燃聚合物组合物，其中A)选自乙烯基芳香单体或其氢化变型产生的聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚碳酸酯组合物、羟基苯氧基醚聚合物、聚苯醚聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚烯烃一氧化碳互聚物、聚烯烃、环烯烃共聚物、烯烃共聚物和均聚物、聚苯醚或其任何结合物。
3.根据权利要求2所述的无卤素阻燃聚合物组合物，其中A)选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯、耐冲性聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、或苯乙烯-丙烯腈共聚物。
4.根据权利要求1所述的无卤素阻燃聚合物组合物，其中A)占40～94wt％；B)占1～30wt％；且C)占5～30wt％，均以无卤素阻燃聚合物组合物的总重量为基准。
5.根据权利要求1所述的无卤素阻燃聚合物组合物，其中B)为得自选自如下结构的多官能团环氧树脂的改性多官能团环氧树脂：
其中，“R”是氢、C1-C3烷基羟基或例如甲基的C1-C3烷基；“n”为0或从1到10的整数。优选地，“n”的平均数为从0到5；
                  图1BPAN-环氧化物
其中Gly是缩水甘油基；以及
Figure A2004800035360003C2
                  图2三苯酚类环氧化物。
6.根据权利要求1所述的无卤素阻燃聚合物组合物，其中改性多官能团环氧树脂是由每个分子中具有平均1个以上环氧基团的环氧树脂产生的材料。
7.根据权利要求1所述的无卤素阻燃聚合物组合物，其中用一个以上的改性剂对改性多官能团环氧树脂进行官能上改性。
8.根据权利要求1所述的无卤素阻燃聚合物组合物，其中改性多官能团环氧树脂含有少于15wt％的残余环氧基团，以环氧树脂的总重量为基准。
9.根据权利要求8所述的无卤素阻燃聚合物组合物，其中改性多官能团环氧树脂含有少于12wt％的残余环氧基团，以环氧树脂的总重量为基准。
10.根据权利要求9所述的无卤素阻燃聚合物组合物，其中改性多官能团环氧树脂含有少于10wt％的残余环氧基团，以环氧树脂的总重量为基准。
11.根据权利要求1所述的无卤素阻燃聚合物组合物，基本上包括：
A)以组合物的总重量为基准，40～94wt％的热塑性聚合物，其任选地包含以组合物的总重量为基准的10～35wt％的聚苯醚聚合物；
B)以组合物的总重量为基准，1～30wt％的改性多官能团环氧树脂，其含有以环氧树脂的总重量为基准的0～20wt％的残余环氧基团，和
C)以组合物的总重量为基准，5～30wt％的磷化合物，例如磷酸芳基酯。
12.根据权利要求11所述的无卤素阻燃聚合物组合物，其中A)热塑性聚合物选自乙烯基芳香单体或其氢化变型产生的聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯组合物、聚苯醚树脂、羟基苯氧基醚聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚烯烃一氧化碳互聚物、聚烯烃、环烯烃共聚物、烯烃共聚物和均聚物、或其任何结合物。
13.根据权利要求12所述的无卤素阻燃聚合物组合物，其中A)热塑性聚合物选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯、耐冲性聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、或苯乙烯-丙烯腈共聚物。
14.根据权利要求11所述的无卤素阻燃聚合物组合物，其中改性多官能团环氧树脂是由每个分子中具有平均1个以上环氧基团的环氧树脂产生的材料。
15.根据权利要求11所述的无卤素阻燃聚合物组合物，其中用1个以上的改性剂对改性多官能团环氧树脂进行官能上改性。
16.根据权利要求11所述的无卤素阻燃聚合物组合物，其中改性多官能团环氧树脂含有少于15wt％的残余环氧基团，以环氧树脂的总重量为基准。
17.根据权利要求16所述的无卤素阻燃聚合物组合物，其中改性多官能团环氧树脂含有少于12wt％的残余环氧基团，以环氧树脂的总重量为基准。
18.根据权利要求17所述的无卤素阻燃聚合物组合物，其中改性多官能团环氧树脂含有少于10wt％的残余环氧基团，以环氧树脂的总重量为基准。
19.一种根据权利要求1-18所述的无卤素阻燃聚合物组合物所产生的制品。
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